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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201510057527.2 (22)申请日 2015.02.04 C07C 229/16(2006.01) C07C 227/26(2006.01) (71)申请人 北京紫光英力化工技术有限公司 地址 100085 北京市海淀区安宁庄东路 18 号院内 10 号 (72)发明人 尹应武 李宇航 杨少梅 孙响响 韩田田 孙瑞 崔建斌 师雪琴 张海双 (54) 发明名称 一种亚氨基二乙酸等氨基酸类清洁生产工艺 (57) 摘要 本发明涉及亚氨基二乙酸等氨基酸类的清洁 生产方法。 采用廉价石灰乳对氨基腈类进行碱解、 脱氨， 可得到亚氨基二乙酸钙。
2、盐粗品。 所得的亚氨 基二乙酸钙盐粗品可悬浮于水或母液中， 加入硫 酸或其他无机酸酸化， 过滤出水溶性小的无机钙 盐滤饼。 滤液冷却析晶， 分离可得亚氨基二乙酸固 体， 结晶母液套用于下一批酸化反应。 用硫酸酸化 时可进一步利用碱解过程中副产的氨水和烟道气 中的二氧化碳将石膏转化为碳酸钙和硫酸铵， 直 接生成复合肥 ； 也可分离出碳酸钙浓缩出硫酸铵 晶体 ； 碳酸钙可作为副产品销售或加热分解出生 石灰原料套用。 新工艺可实现资源的完全利用， 反 应选择性更高， 减少有色副产物的生成， 避免了浓 缩除去硫酸钠和氯化钠等废盐过程和废水处理环 节， 浓缩可大幅减少脱色剂用量， 节能降耗显著， 生产成。
3、本下降显著。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书8页 CN 105985251 A 2016.10.05 CN 105985251 A 1/1 页 2 1.一种亚氨基二乙酸等氨基酸清洁生产工艺， 该方法包括以下步骤 ： （1） 向石灰乳中加入含亚氨基二乙腈和 / 或氨基乙腈的产品、 原料或母液， 反应 0.5-3 小时后， 脱氨并控制脱氨终点在含氨水蒸汽 pH 为 8-9， 经过滤、 洗涤， 分离出亚氨基二乙酸 钙粗品滤饼， 碱解母液和洗水作为生石灰用水循环套用或直接调酸酸化结晶 ； （2） 将步骤 （1） 中所得的亚氨基。
4、二乙酸钙粗品滤饼加入水或亚氨基二乙酸的结晶母液 中搅拌分散， 加入硫酸或其它无机酸酸化， 过滤出水溶性小的无机钙盐滤饼， 洗涤滤饼， 洗 液合并用于下一批稀释浓硫酸或其它无机酸的物料， 滤液为含亚氨基二乙酸溶液 ； （3） 将步骤 （2） 中所得的滤液冷却， 搅拌下析晶， 过滤， 洗涤， 所得滤饼为亚氨基二乙酸 晶体， 结晶母液循环套用于步骤 （2） 中。 2.根据权利要求 1 所述的方法， 其中， 亚氨基二乙酸钙粗品用硫酸酸化得到的石膏副 产物悬浮于副产的氨水中通入二氧化碳和碱解工段产生的氨水进行转化， 反应结束之后， 过滤， 洗涤， 所得固体为碳酸钙 ； 滤液降温或浓缩可结晶分离出硫酸铵，。
5、 母液继续套用 ； 生 成的石膏或进一步转化的生成的碳酸钙 - 硫酸铵反应混合物也可不分离， 直接作为复合肥 原料。 3.根据权利要求 1 所述的方法， 其中， 在步骤 （1） 中， 亚氨基二乙腈或氨基乙腈和氧化 钙的质量比为 1:0.1-1.0， 反应温度为 50-90 ； 反应液脱氨温度控制在 70-105。 4.根据权利要求 1-3 任一项所述的方法， 其中， 在步骤 （1） 中， 石灰可用清水消化， 或者 用含有硫酸钠、 硫酸钾的水溶液或者上一批的碱解母液消化。 5.根据权利要求 1-4 任一项所述的方法， 其中， 在步骤 （2） 中， 硫酸或其它无机酸的总 酸量与亚氨基二乙酸钙粗品中。
6、的亚氨基二乙酸的摩尔比为1-3 ： 1， 酸化终点pH为2， 酸化的 温度为 50-105， 酸化时间为 0.5 h-5 h。 6.根据权利要求 1-5 任一项所述的方法， 其中， 在步骤 （2） 中， 石膏洗水中加入的硫酸 量以下一批酸化反应所需用量的 30%-50% 为宜， 洗涤温度控制在 60以上。 7.根据权利要求 2 所述的方法， 其中， 反应温度为 30-70， 反应时间为 0.5-5h。 8.根据权利要求 1 所述的方法， 碱解脱氨后的物料可以不经分离直接酸化， 分离出难 溶性无机钙盐后， 结晶出氨基酸产品， 母液套用。 9.根据权利要求 1 所述的方法， 分离出亚氨基二乙酸钙固。
7、体后的滤液调酸酸化的终点 为对应氨基酸的等电点。 权 利 要 求 书 CN 105985251 A 2 1/8 页 3 一种亚氨基二乙酸等氨基酸类清洁生产工艺 技术领域 0001 本发明涉及亚氨基二乙酸等氨基酸类的清洁生产工艺， 属于农药、 化肥及精细化 工技术领域。 背景技术 0002 亚氨基二乙酸， CAS 号 142-73-4， 别名亚氨二醋酸， N-( 羧甲基 ) 甘氨酸， 氨二乙 酸， 简称 IDA。亚氨基二乙酸主要用作合成草甘膦等农药的中间体， 同时也可用作释磷有机 双效肥、 离子交换树脂的原料及橡胶、 电镀、 食品添加剂等。 0003 亚氨基二乙酸有以下几条合成工艺路线 ： 1、。
8、 氯乙酸法氯乙酸与氨水或氢氧化钠反应生产氯乙酸钠， 再与水合肼反应生成肼抱二 乙酸， 然后在亚硝酸钠作用下再以盐酸酸化， 生成亚氨基二乙酸盐酸盐， 静置结晶， 抽滤、 酸 洗、 将其溶于热水中， 加入氢氧化钠溶液进行中和， 即生成亚氨基二乙酸。 该法收率低， 废水 量大， 步骤繁琐， 原材料成本高， 已被淘汰。 0004 2、 二乙醇胺法二乙醇胺法是国际上 90 年代开发的合成工艺， 以二乙醇胺为主要 原料， 在 Cu-Ni 合金催化剂和氢氧化钠的存在下， 通过高温 （170） 、 带压 （0.8 Mpa） 脱氨， 生成亚氨基二乙酸钠， 再酸化合成亚氨基二乙酸。 该法原料二乙醇胺受原油价格影响。
9、很大， 且高浓度的含盐废水难以处理， 该工艺已基本被氢氰酸法取代。 0005 3、 氢氰酸法该法是目前国内外的主流生产方法。美国专利 US5,187,301 报道了用 羟基乙腈制备亚氨基二乙腈， 中国专利 CN1609112A 报道了用亚氨基二乙酸二钠盐合成亚 氨基二乙酸。氢氰酸合成的亚氨基二乙腈中间体， 用氢氧化钠水解， 酸化， 脱色、 结晶， 分离 得到亚氨基二乙酸。此方法存在碱解收率损失和易产生有色物质问题， 二酸收率只有 90 左右， 大量含盐的二酸废水采取浓缩除盐， 蒸发冷凝液再生化处理的方法， 能耗高， 盐的品 质差， 利用困难。我们开发的酸法水解亚氨基二乙腈合成亚氨基二乙酸的方法。
10、虽然减少了 副产物和氢氧化钠的使用， 避免了生产废水， 得到了有价值的氯化铵， 但存在精制过程复 杂， 固液分离次数多， 投资较大的不足之处。 因此探索工艺简单、 投资少、 生产成本低的氨基 酸清洁生产工艺仍有价值。 发明内容 0006 本发明的目的是提供一种氨基腈类用石灰乳碱解制备亚氨基二乙酸、 甘氨酸等氨 基酸类的清洁生产工艺。 0007 我们在研究中发现， 氨基腈类采用氢氧化钠碱解过程中存在分解和聚合问题， 影 响收率和产品外观。其原因是由于氢氧化钠溶液碱性太强， 即使控制温度也无法有效抑制 其分解原料生成羟基乙酸和甘氨酸及甲醛和氢氰酸聚合生成有色物质的副反应。 0008 本发明提供了一。
11、种采用碱性和溶解度比氢氧化钠溶液小、 成本仅为氢氧化钠五分 之一左右的氢氧化钙替代氢氧化钠对亚氨基二乙腈进行碱解， 可获得水溶性较小的亚氨基 二乙酸钙， 可进行分离或直接用硫酸等无机酸对其酸化， 分离出水溶性低的无机钙盐滤饼， 说 明 书 CN 105985251 A 3 2/8 页 4 降温析晶获得亚氨基二乙酸的方法。 具体地， 本发明提供一种亚氨基二乙酸等氨基酸清洁生产的方法， 该方法包括以下步 骤 ： （1） 向石灰乳中加入含亚氨基二乙腈和 / 或氨基乙腈的产品、 原料或母液， 反应 0.5-3 小时后， 脱氨并控制脱氨终点在含氨水蒸汽 pH 为 8-9， 经过滤、 洗涤， 分离出亚氨基。
12、二乙酸 钙粗品滤饼， 碱解母液和洗水作为生石灰用水循环套用或直接调酸酸化结晶 ； （2） 将步骤 （1） 中所得的亚氨基二乙酸钙粗品滤饼加入水或亚氨基二乙酸的结晶母液 中搅拌分散， 加入硫酸或其它无机酸酸化， 过滤出水溶性小的无机钙盐滤饼， 洗涤滤饼， 洗 液合并用于下一批稀释浓硫酸或其它无机酸的物料， 滤液为含亚氨基二乙酸溶液 ； （3） 将步骤 （2） 中所得的滤液冷却， 搅拌下析晶， 过滤， 洗涤， 所得滤饼为亚氨基二乙酸 晶体， 结晶母液循环套用于步骤 （2） 中。 0009 2根据权利要求 1 所述的方法， 其中， 亚氨基二乙酸钙粗品用硫酸酸化得到的石膏副产物悬浮于副产的氨水中通入二。
13、氧化 碳和碱解工段产生的氨水进行转化， 反应结束之后， 过滤， 洗涤， 所得固体为碳酸钙 ； 滤液 降温或浓缩可结晶分离出硫酸铵， 母液继续套用 ； 生成的石膏或进一步转化的生成的碳酸 钙 - 硫酸铵反应混合物也可不分离， 直接作为复合肥原料。 0010 3. 根据权利要求 1 所述的方法， 其中， 在步骤 （1） 中， 亚氨基二乙腈或氨基乙腈和 氧化钙的质量比为 1:0.1-1.0， 反应温度为 50-90 ； 反应液脱氨温度控制在 70-105。 0011 4. 根据权利要求 1 所述的方法， 其中， 在步骤 （1） 中， 石灰可用清水消化， 或者用 含有硫酸钠、 硫酸钾的水溶液或者上一批。
14、的碱解母液消化。 0012 5. 根据权利要求 1-4 任一项所述的方法， 其中， 在步骤 （2） 中， 硫酸或其它无机酸 的总酸量与亚氨基二乙酸钙粗品中的亚氨基二乙酸的摩尔比为0.5-3 ： 1， 酸化终点pH为2， 酸化的温度为 50-105， 酸化时间为 0.5 h-5 h。6. 根据权利要求 1-5 任一项所述的方 法， 其中， 在步骤 （2） 中， 石膏洗水中加入的硫酸量以下一批酸化反应所需用量的 30%-50% 为宜， 洗涤温度控制在 60以上。 0013 7. 根据权利要求 2 所述的方法， 其中， 反应温度为 30-70， 反应时间为 0.5-5h。 0014 8根据权利要求 。
15、1 所述的方法， 碱解脱氨后的物料可以不经分离直接酸化， 分离 出难溶性无机钙盐后， 结晶出氨基酸产品， 母液套用。 0015 9根据权利要求 1 所述的方法， 分离出亚氨基二乙酸钙固体后的滤液调酸酸化的 终点为对应氨基酸的等电点。 0016 下面以亚氨基二乙腈制备亚氨基二乙酸为例， 对本发明进行详细说明。 0017 在步骤 （1） 中， 采用氢氧化钙碱解亚氨基二乙腈的反应化学式如下 ： 在所述碱解过程中， 原料的加入顺序、 反应温度等对碱解产物的组成有直接影响， 如何 优化反应条件是实现碱解的关键所在。 说 明 书 CN 105985251 A 4 3/8 页 5 0018 利用生石灰与水反。
16、应生成氢氧化钙放出的热能可使整个体系温度到达 50-60的 反应时需要的温度， 再分次投入亚氨基二乙腈， 碱解 0.5-3 h 即可使溶液中的亚氨基二乙 腈完全反应。如果按照其他专利 （公开号 ： CN101619077A） 的方法， 分步投入石灰和亚氨基 二乙腈， 会导致产品中氮川三乙酸和甘氨酸等杂质含量显著升高， 其中 ： 氮川三乙酸的质量 分数由本发明工艺的未检出升高到 3.2%， 甘氨酸的质量分数由本发明工艺的未检出升高到 0.09%。 该结果表明， 分步投入石灰和亚氨基二乙腈， 受反应液碱性强、 钙含量高等同离子效 应的影响， 石灰与水反应的受到抑制， 导致碱解时间偏长 （4-6 h。
17、） ， 副产物增加。 跟踪研究发 现， 如果反应液中残存少量的氨， 脱氨终点控制在含氨水蒸气 pH 在 8-9， 可使得杂质氮川三 乙酸钙甘氨酸钙溶解于母液中， 而绝大部分的亚氨基二乙酸钙以固体的形式析出 ； 若按照 其他专利的方法 （公开号 ： CN101619077A） ， 以蒸汽冷凝水近中性可作为脱氨终点， 会导致产 品中氮川三乙酸的质量分数由本发明工艺的未检出升高到 0.7%， 甘氨酸的质量分数由本发 明工艺的未检出升高到 0.09%。该结果表明， 脱氨终点控制在含氨水蒸气 pH 在 8-9， 可避免 氮川三乙酸钙和甘氨酸钙杂质与亚氨基二乙酸钙一同沉淀出来， 有利于下一步母液套用。 0。
18、019 我们发现在石灰乳中硫酸钠、 硫酸钾等含有硫酸根物质的存在， 可以促进亚氨基 二乙腈的碱解和脱氨速度。 0020 进一步的研究发现亚氨基二乙酸钙的溶解度随温度变化不大， 可以进行热过滤， 不必冷却后再过滤。 0021 对于步骤 （2） ， 我们发现加入的硫酸或其他无机酸的总酸量与亚氨基二乙酸钙粗 品中的亚氨基二乙酸的摩尔比可控制 0.5-3 ： 1。当采用硫酸酸化时， 硫酸水化热和反应热 可以蒸发浓缩出部分水蒸汽， 便于温度调节和水平衡调节， 在此温度下酸化 0.5-5 h， 即可 使所有的亚氨基二乙酸钙完全转化为亚氨基二乙酸。具体的反应化学式如下 ： 过滤所得石膏粗品中夹带有 20% 。
19、左右的亚氨基二乙酸， 为避免用大量热水洗涤石膏， 增加浓缩负荷， 影响水平衡。可采用在洗水或套用洗水中， 加入下一批反应用量 30%-50% 的 无机酸的热酸水洗涤石膏， 分离的洗液再加入剩余的无机酸用于下一批酸化反应。洗涤温 度控制在 50以上， 一方面可以提高亚氨基二乙酸在水中的溶解度， 另一方面当采用硫酸 酸化时可以避免石膏和硫酸反应生成硫酸氢钙沉淀。 0022 对于步骤 （3） ， 研究发现亚氨基二乙酸的溶解度具有随温度的降低而降低的特性， 如 ： 20时， 其在水中溶解度为2.6 g， 50时为9.73 g， 80时为23.8 g， 100时为50 g。 考虑到节能和母液可以套用的情。
20、况， 我们选择了在沸腾温度下酸化得到亚氨基二乙酸石 膏体系热过滤， 热滤液用冷却水冷却至 50以下， 并在此温度下至少搅拌结晶 2 h 以上， 以 充分析晶便于过滤， 通过过滤， 洗涤可得亚氨基二乙酸晶体。 0023 所得结晶滤液可套用与下一批酸化反应。 滤液套用多次后如果颜色偏深可用活性 炭脱色继续使用。 0024 其他专利的方法 （CN101619077A） 采取的浓硫酸和盐酸的混合酸化， 使得亚氨基二 说 明 书 CN 105985251 A 5 4/8 页 6 乙酸以盐酸盐形式与石膏分离的方法。 不仅需要大量浓缩母液， 频繁脱色， 亚氨基二乙酸盐 酸盐溶液中含有的甘氨酸和氮川三乙酸， 。
21、会造成双甘膦收率和品质的下降， 并减低母液的 套用次数。 0025 本发明采用变温析晶和母液套用方案， 与现有工艺相比避免了大量浓缩母液、 基 本避免了脱色， 简化了工艺步骤， 可节省投资， 可大幅降低能耗， 显著降低生产成本， 实现清 洁生产。 。 0026 由于亚氨基二乙腈碱解过程中会副产大量氨气， 这部分氨气可循环作为前面或其 它产品的原料。 用硫酸酸化亚氨基二乙酸钙副产的石膏作为水泥、 石膏板原料， 也可以就近 用于盐碱地或酸性土壤改良。为了解决副产氨水的出路及储存运输问题， 针对大量酸性土 壤改良和减排的需要， 可以转化为碳酸钙和硫酸铵作为复合肥原料。 为此， 我们开发了一种 利用生。
22、产亚氨基二乙酸过程中副产的氨气和石膏， 生产碳酸钙、 硫酸铵以及碳酸钙 - 硫酸 铵复合肥的方法 ： 将步骤 （2） 中硫酸洗涤之后的石膏粗品加适量水搅拌， 通入富含二氧化 碳的烟道气和碱解工段产生的氨气， 45-55反应 2 h， 过滤， 洗涤， 得到碳酸钙固体， 干燥可 作为商品。 滤液浓缩或降温可分离出硫酸铵晶体， 母液继续套用 ； 反应混合物料液也可不分 离， 生产碳酸钙 - 硫酸铵复合肥。 0027 综上所述， 新工艺实现了石灰乳快速碱解高收率制备亚氨基二乙酸钙的目标， 过 程中我们还巧妙利用了石灰、 硫酸的水合热， 以及硫酸酸化过程中释放出的反应热进行体 系升温和浓缩， 大幅减少了。
23、能耗， 通过副产石膏， 避免了母液浓缩和除盐难题 ； 通过套用和 变温析晶策略， 大大降低了亚氨基二乙酸结晶能耗， 母液可再套回体系， 再次避免了传统工 艺中的浓缩耗能和二酸损失 ； 副产的石膏可作为副产品直接销售 ； 也可以利用富余二氧化 碳和碱解工段副产的氨气进一步转化为原料或肥料。 0028 因此， 新工艺从根本上克服了现有工艺的不足， 革除了浓缩除盐的环节、 减少了活 性炭脱色次数、 节约了大量的热能和冷能， 提高了产品收率， 抑制了副产物生成， 达到了显 著节能降耗和清洁生产的目标。 具体实施方式 0029 实施例 1 石灰乳水解亚氨基二乙腈制备亚氨基二乙酸钙 向水 （200 g） 。
24、中投入石灰 （31.4 g， 98%， 0. 55 mol） ， 搅拌反应 15 min。保持溶液温度 在 50左右， 分次加入亚氨基二乙腈 （50 g， 95%， 0.5 mol） ， 半小时左右加毕。50-55下搅 拌 0.5-1 h， 升温至 90-100左右， 减压脱氨， 并适时补水， 当蒸出的水蒸气 pH 在 8-9 时， 停 止脱氨。过滤溶液， 洗涤。 0030 实验得亚氨基二乙酸钙粗品 （113 g， 含亚氨基二乙酸 ： 58 g， 1H-NMR上未见其他杂 质） ， 滤液合并洗液 （含亚氨基二乙酸 ： 5.2 g） ， 亚氨基二乙酸钙总收率为 95.0%。 0031 实施例 2。
25、 石灰乳水解亚氨基二乙腈制备亚氨基二乙酸钙， 母液套用 向水 （60 g） 中投入石灰 （31.4 g， 98%， 0. 55 mol） ， 搅拌反应 15 min， 再加入上一批次 的分离钙盐后的母液。保持溶液温度在 50左右， 分次加入亚氨基二乙腈 （50 g， 95%， 0.5 mol） ， 半小时左右加毕。50-55下搅拌 0.5-1 h， 升温至 90-100左右， 减压脱氨， 并适时 补水， 当蒸出的水蒸气 pH 在 8-9 时， 停止脱氨。过滤出亚氨基二乙酸钙， 洗涤， 洗水合并母 液套用于下一批反应。 说 明 书 CN 105985251 A 6 5/8 页 7 0032 实验。
26、结果如下表示， 7 批反应亚氨基二乙酸钙粗品中亚氨基二乙酸总收率为 93.10%， 最终母液中的 IDA 折收率 2.26%， 7 批反应亚氨基二乙酸总收率为 95.50%。 0033 实施例 3 专利 （公开号 ： CN101619077A） 方法制备亚氨基二乙酸钙 在反应器中加水 872 mL， 抽真空至 0.1 Mpa， 升温至 45-50， 将石灰 （70%， 143 g） 和亚 氨基二乙腈 （95%， 151 g） 分多次均匀加入水中， 每 5 min 加 1 次， 3 h 加毕， 保温反应 1 h， 再升温至 75， 保温反应 2 h， 再升温至 100， 保温反应， 至水蒸气 p。
27、H 为 7 时终止反应， 冷 却， 过滤， 分别收集滤液和滤饼。 0034 实验得亚氨基二乙酸钙粗品 （117 g， 含亚氨基二乙酸 ： 58.8 g， 杂质 ： 氮川三乙酸 ： 3.8 g， 甘氨酸 ： 0.1 g） ， 滤液合并洗液 （含亚氨基二乙酸 ： 3.53 g） ， 亚氨基二乙酸总收率为 93.8%。 0035 相比实施例 1， 此方法制备亚氨基二乙酸钙， 反应时间长， 产品中含有氮川三乙酸、 甘氨酸等杂质。 0036 实施例 4 石灰乳水解亚氨基二乙腈， 脱氨终点控制在水蒸气的 pH = 7 向水 （200 g） 中投入石灰 （31.4 g， 98%， 0. 55 mol） ， 。
28、搅拌反应 15 min。保持溶液温度 在 50左右， 分次加入亚氨基二乙腈 （50 g， 95%， 0.5 mol） ， 半小时左右加毕。50-55下搅 拌0.5-1 h， 升温至90-100左右， 减压脱氨， 并适时补水， 当蒸出的水蒸气pH = 7时， 停止 脱氨。过滤溶液， 洗涤。 0037 实验得亚氨基二乙酸钙粗品 （118 g， 含亚氨基二乙酸 ： 60 g， 氮川三乙酸0.8 g， 甘 氨酸 ： 0.1 g） ， 滤液合并洗液 （含亚氨基二乙酸 ： 3.0 g， 氮川三乙酸 0.8 g， 甘氨酸 ： 0.5 g） ， 亚氨基二乙酸总收率为 95.0%。 0038 相比实施例1， 若。
29、脱氨终点控制在水蒸气的pH = 7， 会导致氮川三乙酸等杂质与亚 氨基二乙酸钙一同析出。 0039 实施例 5 亚氨基二乙酸钙在不同温度下的溶解度 我们检测了不同温度下， 亚氨基二乙酸钙在水中的溶解度， 结果显示， 溶解度随温度的 变化不大， 稳定在 1 g 左右。 说 明 书 CN 105985251 A 7 6/8 页 8 0040 实施例 6 亚氨基二乙酸在不同温度下的溶解度 我们检测了不同温度下， 亚氨基二乙酸在水中的溶解度， 结果显示， 溶解度随温度的升 高而升高。 0041 实施例 7 硫酸酸化亚氨基二乙酸钙 将亚氨基二乙酸钙粗品 （35 g， 含亚氨基二乙酸 20 g） 加入水中。
30、 （100 g） ， 搅拌下滴加 硫酸 （98%， 15.1 g） ， 保持 95-100反应 1h， 浓缩， 保持过滤前总体积在 125mL 左右， 趁热过 滤。分别检测所得的滤液和滤饼。 0042 实验结果显示， 滤液中含有亚氨基二乙酸 14.5 g， 收率为 72.5% ； 滤饼中夹带亚氨 基二乙酸 5.5 g ； 反应总收率大于 99%。 0043 实施例 8 稀硫酸溶液洗涤石膏粗品 说 明 书 CN 105985251 A 8 7/8 页 9 将硫酸 （98%， 5 g） 加入洗水 （25 g） 中， 升温至 70， 洗涤实施例 7 中的滤饼， 过滤， 滤 饼用清水 （5 g） 洗涤。
31、。滤液中含亚氨基二乙酸 5.4 g ； 滤饼干燥后重 23.5 g， 以 CaSO4 0.5 H2O 计产率大于 99%， 夹带的亚氨基二乙酸少于 0.05 g。 0044 实施例 9 亚氨基二乙酸溶液降温析晶制备亚氨基二乙酸 将实施例 7 中所得滤液 （170 g， 含亚氨基二乙酸 14.5 g） ， 搅拌下降温至室温， 并在室 温下析晶 2 h， 过滤， 洗涤， 洗水合并滤液 （157 g， 含亚氨基二乙酸 3.5 g） 。滤饼干燥， 粉粹 称重得到亚氨基二乙酸 11.8 g， 含量 99.5%。 0045 实施例 10 硫酸酸化亚氨基二乙酸钙， 滤液析晶后， 循环套用 将亚氨基二乙酸钙粗。
32、品 （35 g， 含亚氨基二乙酸 20g） 加入水中 （100 g） ， 搅拌下滴加硫 酸 （98%， 15.1 g） ， 保持 95-100反应 1 h， 浓缩多余水分， 保持过滤前总体积在 125-150 mL 左右， 趁热过滤。 滤液搅拌下降温至室温， 并在室温下析晶2 h， 过滤， 用水 （15 g） 洗涤2次， 1次洗水用于洗涤石膏粗品， 2次洗水作为下一批产品的1次洗水。 产品干燥， 粉粹称重。 结 晶母液套用于下一批酸化反应。 0046 将硫酸 （98%， 5 g） 加入产品洗水和清水 （20-25 g） 中， 升温至 70， 洗涤滤饼， 过 滤， 滤饼用清水 （5 g） 洗涤 。
33、2 次， 1 次洗水合并入洗涤液， 2 次洗水作为下一批石膏的 1 次洗 水。合并洗涤液和清水， 加入剩下的硫酸， 用于下一批反应的酸化。最后一批石膏使用大量 热水洗涤， 洗液合并入结晶母液。 0047 最后一次的亚氨基二乙酸结晶母液 （140 g， 含亚氨基二乙酸 ： 10.89 g） ， 加入活性 炭 （0.6 g） ， 升温至80， 在此温度下搅拌1 h， 冷却， 过滤， 洗涤。 结晶母液颜色可由黑色转 变为淡棕色。浓缩绝大多数水分， 干燥所得固体， 得亚氨基二乙酸 （11.5 g， 纯度 95.1%） 。 活性炭用稀盐酸溶液洗涤多次， 检测洗液中含亚氨基二乙酸 0.21 g。 0048。
34、 实验结果显示， 7批酸化反应亚氨基二乙酸产品收率97.4%， 结合实施例2的结果， 由亚氨基二乙腈经石灰水解， 硫酸酸化， 制备得亚氨基二乙酸的总收率为 ： 90.7%， 半水硫酸 钙的总收率大于 99%。 0049 实施例 11 石膏粗品制备硫酸铵和碳酸钙 说 明 书 CN 105985251 A 9 8/8 页 10 将实施例 8 中所得石膏粗品 （30 g， 含半水硫酸钙 23.5 g） 与水 （30 g） 混匀， 升温至 45-55， 搅拌下向溶液通入氨气和二氧化碳。反应 1.5-2 h 之后， 所得溶液经过滤， 浓缩， 得硫酸铵晶体 （18.2 g） ， 产率85.1% ； 滤饼干。
35、燥之后， 得碳酸钙粉体 （15.3 g， 含碳酸钙13.8 g， 平均粒径 7.8 m） ； 溶液也可不分离， 直接浓缩干燥， 可得硫酸铵 - 碳酸钙复合物 （36 g， 含硫酸铵 18.2 g， 碳酸钙 13.8 g） 。 0050 实施例 12 石灰 +硫酸钠水解亚氨基二乙腈制备亚氨基二乙酸钙 向 水 (200g) 中 投 入 石 灰 (31.4g， 98%, 0.55 mol) 和 无 水 硫 酸 钠 (85.2g, 99%， 0.65mol)， 搅拌 15 min。保持温度在 50左右， 分次加入亚氨基二乙腈 (50g, 95%, 0.5 mol)， 半小时左右加毕。50-55搅拌 0。
36、.5-1 h， 升温到 90-100左右， 减压脱氨 1-2 小时， 当蒸出水蒸气 pH 在 8-9 时， 停止脱氨。过滤溶液， 洗涤。 0051 实验得到亚氨基二乙酸钙粗品 (100.9g, 含亚氨基二乙酸 ： 48.1g， 1H NMR 上未见 其他杂质 )， 滤液合并洗液 ( 含亚氨基二乙酸 ： 16.4g)， 亚氨基二乙酸的总收率为 96.9%。 0052 实施例 13 石灰 +少量硫酸钠水解亚氨基二乙腈制备亚氨基二乙酸钙 向 水 (200g) 中 投 入 石 灰 (31.4g， 98%, 0.55 mol) 和 无 水 硫 酸 钠 (7.2g, 99%， 0.055mol)， 搅拌 。
37、15 min。保持温度在 50左右， 分次加入亚氨基二乙腈 (50g, 95%, 0.5 mol)， 半小时左右加毕。50-55搅拌 0.5-1 h， 升温到 90-100左右， 减压脱氨 1-2 小时， 当蒸出水蒸气 pH 在 8-9 时， 停止脱氨。过滤溶液， 洗涤。 0053 实验得到亚氨基二乙酸钙粗品 (86.9g, 含亚氨基二乙酸 47.8g， 1H NMR 上未见其 他杂质 )， 滤液合并洗液 ( 含亚氨基二乙酸 15.8g)， 亚氨基二乙酸的总收率为 95.7%。 0054 实施例 14 石灰乳水解亚氨基二乙腈反应混合液制备亚氨基二乙酸钙 向亚氨基二乙腈的反应混合液 50g （亚。
38、氨基二乙腈为 9.9g， 氨基乙腈为 0.7g， 氨三乙腈 为 0.5g， 羟基乙腈为 0.8g， 硫酸铵为 6.2g） 中投入 13.6g 石灰， 保持温度在 50-55左右搅 拌 2 小时， 升温到 90-100左右， 减压脱氨， 并适时补水， 当正常的水蒸气 pH 在 8-9 时， 停 止脱氨。过滤溶液， 洗涤固体。 0055 实验得到亚氨基二乙酸钙粗品 (24.3g, 含亚氨基二乙酸 11.7-g， 1H NMR 上未见 其他杂质 )， 滤液合并洗液 (119.7-g， 含亚氨基二乙酸 1.6-g)， 亚氨基二乙酸的总收率为 95.8%。 0056 实施例 15 石灰 +硫酸钠碱解制备。
39、甘氨酸 向 40氨水 83.5g, 25.0%,1.23mol) 中加入羟基乙腈 (50.0g, 40.1%, 0.35mol)。 50下搅拌反应 1h， 将该氨化液滴加入石灰 （9.8g， 98%， 0.175mol）和硫酸钠 (12.5g, 99.0%,0.09mol ) 混合水溶液中， 70碱解 2h， 升温至 100左右减压脱氨， 当蒸出的水蒸 气 pH = 8-9 时， 停止脱氨。过滤， 洗涤， 合并滤液和洗水。 0057 滤液合并洗液 (111.8g， 含亚氨基二乙酸 4.4g， 甘氨酸 19.4g， 氮川三乙酸 0.5g， 羟基乙酸 0.9g)， 滤渣 (13.3g， 含亚氨基二乙酸 0.2g， 甘氨酸 0.1g， 氮川三乙酸和羟基乙酸 核磁未检出 )。 说 明 书 CN 105985251 A 10 。