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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201610343450.X (22)申请日 2016.05.19 (71)申请人 南京工业大学 地址 211800 江苏省南京市浦口区浦珠南 路30号 (72)发明人 孟鸿闫丽佳黄维 (51)Int.Cl. C07C 43/205(2006.01) C07C 41/30(2006.01) C09K 11/06(2006.01) H01L 51/54(2006.01) H01L 51/30(2006.01) (54)发明名称 一种各向同性的氧原子取代基团的蒽基化 合物、 制备方法。
2、和应用 (57)摘要 本发明涉及一种具有各向同性的氧原子取 代的蒽基化合物、 制备方法和应用， 该氧原子取 代的蒽基半导体材料的结构式为 该材料具有有较 好的热稳定性， 优异的载流子传输效率， 而且具 有各向性的性质， 可广泛应用于有机电致发光器 件、 有机场效应晶体管器件， 大大提高了批量化 生产器件性能的均一性； 且该材料的制备方法简 单， 适用于工业化生产。 权利要求书2页 说明书5页 附图1页 CN 105949041 A 2016.09.21 CN 105949041 A 1.一种具有各向同性的氧原子取代的蒽基有机半导体材料， 其结构式为结构式I： 2.一种具有各向同性的氧原子取代的。
3、蒽基有机半导体材料制备方法， 其特征在于， 制 备步骤为： 将2， 6-二溴蒽醌还原成2， 6-二溴蒽再和氧 原子取代的苯硼酸或苯硼酸酯按一定比例溶于含有催化剂和 碱性溶液的有机溶剂中， 在无氧条件下， 加热到一定温度， 进行Suzuki偶联反应， 反应一段 时间后， 得到氧原子取代的蒽基半导体材料。 3.根据权利要求2所述的氧原子取代的蒽基有机半导体材料制备方法， 其特征在于， 所 述的2， 6-二溴蒽和4-甲氧基苯硼酸或4-甲氧基苯硼酸酯的摩尔比例为1 2.5-1 3.5。 4.根据权利要求2所述的氧原子取代的蒽基有机半导体材料制备方法， 其特征在于， 所 述的加热至一定温度， 进行Suz。
4、uki偶联反应的反应温度为90120。 5.根据权利要求2所述的氧原子取代的蒽基有机半导体材料制备方法， 其特征在于， 所 述反应时间为18h48h。 6.根据权利要求2所述的氧原子取代的蒽基有机半导体材料制备方法， 其特征在于， 所 述的催化剂为有机钯和相转移催化剂的混合物或者有机钯与有机磷配体和相转移催化剂 的混合物。 7.根据权利要求6所述的氧原子取代的蒽基有机半导体材料制备方法法， 其特征在于， 所述的相转移催化剂是聚醚类、 季铵盐类、 叔胺类的一种或多种的混合物。 8.根据权利要求2所述的氧原子取代的蒽基有机半导体材料制备方法， 其特征在于， 所 述的相转移催化剂是冠醚、 链状聚乙二。
5、醇、 聚乙二醇二烷基醚、 苄基三乙基氯化铵、 四丁基 溴化铵、 四丁基氯化铵、 三辛基甲基氯化铵、 十二烷基三甲基氯化铵、 十四烷基三甲基氯化 铵、 吡啶、 三丁胺的一种或多种的混合物。 9.根据权利要求6或7或8所述的氧原子取代的蒽基有机半导体材料制备方法， 其特征 在于， 所述的相转移催化剂的量为蒽的质量分数的15。 10.根据权利要求6或7或8所述的氧原子取代的蒽基有机半导体材料制备方法， 其特征 在于， 所述的相转移催化剂的量为蒽的质量分数的1.52.5。 11.根据权利要求2所述的氧原子取代的蒽基有机半导体材料制备方法， 其特征在于， 所述的碱性溶液的碱性物质为碳酸钠、 碳酸钾、 碳。
6、酸氢中的一种， 碱性物质与杂原子取代芳 香基硼酸或硼酸酯的摩尔比为1.5 13 1。 12.一种氧原子取代的蒽基有机半导体材料在有机器件的应用， 其特征在于包含权利 权利要求书 1/2 页 2 CN 105949041 A 2 要求1中的氧原子取代的蒽基化合物 13.根据权利要求12所述的应用于有机电致发光器件、 有机场效应晶体管器件、 机单晶 场效应晶体管的氧原子取代的蒽基有机半导体材料， 其在有机场效应晶体管的有机层半导 体层中具有2.8cm2/V.s以上的载流子迁移率， 而在有机单晶场效应晶体管中有机层晶体层 中具有15cm2/V.s以上的载流子迁移率。 权利要求书 2/2 页 3 CN。
7、 105949041 A 3 一种各向同性的氧原子取代基团的蒽基化合物、 制备方法和 应用 技术领域 0001 本发明涉及光电材料领域， 具体涉及一种具有各向同性的氧原子取代的蒽基有机 半导体材料及其制备方法和应用。 背景技术 0002 随着信息时代的快速发展， 有机电子器件由于其低成本， 高适应性和易加工等特 性， 越来越受到人们的关注。 作为电子电路的最基本元素， 有机场效应晶体管由于其材料来 源广泛， 成本低， 可低温加工， 可与柔性基底兼容以及适合大批量生产等优点成为当前研究 的热点。 在全有机主动显示， 大规模和超大规模集成电路组件， 有机激光， 传感器等方面有 很大潜在的应用价值。。
8、 0003 材料是有机电子器件的基础和核心， 如今的部分有机材料在性能上已经达到甚至 超越了无机半导体。 其中并苯类化合物作为一类非常重要的有机半导体材料得到了广泛的 关注和研究， 并苯类半导体材料大多具有良好的平面共轭特性， 以及晶体中良好的 - 堆 积， 是应用到有机场效应晶体管中的理想材料。 典型的并苯类有机半导体材料有蒽、 并四 苯、 并五苯等。 其中并五苯(Pentacene)是由五个并列的苯环组成的小分子有机半导体材 料， 也是目前报道中迁移率最高的有机半导体材料， 但其致命的缺点： 光稳定性差。 并五苯 在成本和稳定性上与无机材料相比仍有差距。 蒽(Anthracene， 又称并。
9、三苯)的晶体带隙大 约为3.9eV， 只有波长在310nm以下的紫外光才能激发， 因此它在空气中非常稳定。 目前报道 中蒽晶体的室温迁移率可达0.1cm2/V.s， 因此蒽基场效应晶体管最近引起了人们广泛的研 究兴趣。 0004 氧原子取代的蒽基化合物是一类有良好光电性能的有机半导体材料， 长烷基链取 代的蒽并噻吩类化合物有较多的报道， 人们将关注点更多的集中在引入噻吩和长烷基链基 团来增加化合物的光电性能和溶解性。 发明内容 0005 本发明的目的是提供一种新的氧原子取代的蒽基有机半导体材料， 该材料的具有 良好的稳定性、 较高的寿命， 并且具有各向同性的材料性质； 同时， 制备该材料的方法。
10、简单、 产率高、 成本低； 且应用于有机电致发光器件、 有机场效应晶体管器件中具有良好的载流子 迁移率和各向同性的性质。 0006 为了达到上述技术目的， 本发明的技术方案具体为， 一种氧原子取代的蒽基有机 半导体材料， 其结构式为结构式I， 0007 说明书 1/5 页 4 CN 105949041 A 4 0008 一种氧原子取代的蒽基有机半导体材料制备方法， 其特征在于， 制备步骤为： 将2， 6-二溴蒽醌还原成2， 6-二溴蒽再和氧原子取代的4- 氧甲基苯硼酸或4-氧甲基苯硼酸酯， 按一定比例溶于含有催化剂和碱性溶 液的有机溶剂中， 在无氧条件下， 加热至90120， 进行Suzuki。
11、偶联反应， 反应18h48h 后， 得到杂原子取代的有机半导体材料 0009 进一步地， 所述的相转移催化剂为聚醚类， 如冠醚、 链状聚乙二醇、 聚乙二醇二烷 基醚； 季铵盐类， 如苄基三乙基氯化铵、 四丁基溴化铵、 四丁基氯化铵、 三辛基甲基氯化铵、 十二烷基三甲基氯化铵、 十四烷基三甲基氯化铵； 叔胺类， 如吡啶、 三丁胺中的任何一种或 多种的混合物。 0010 进一步地， 所述相转移催化剂的量为反应体系的质量的15， 最佳用量为反 应体系质量的1.52.5。 0011 进一步地， 所述的碱性溶液的碱性物质为碳酸钠、 碳酸钾、 碳酸氢中的一种， 碱性 物质与杂原子取代芳香基硼酸或硼酸酯的摩。
12、尔比为1 13 1， 最佳用量为1.5 12.5 1。 0012 一种应用于有机电致发光器件、 有机场效应晶体管器件的有机半导体材料， 为氧 原子取代的蒽基化合物该化合物在有机场效应晶体管的有机 层半导体层中具有2.8cm2/V.s以上的载流子迁移率， 在有机单晶场效应晶体管的单晶层中 具有15cm2/V.s以上的载流子迁移。 0013 进一步地， 所述场效应晶体管器件， 其依次包括栅极、 位于栅极上的绝缘层、 位于 绝缘层上的有机半导体层、 位于有机半导体层上的源电极和漏电极。 其中有机半导体层为 氧原子取代的蒽基化合物栅极的材料为掺杂硅片， 绝缘层的 材料为二氧化硅、 聚甲基丙烯酸甲酯、 。
13、苯乙烯、 聚乙烯基苯酚、 聚乙烯醇、 聚碳酸乙烯酯、 聚 氯乙烯、 聚对二甲苯中任何一种， 源电极和漏电极的材料为金。 0014 进一步地， 所述有机单晶场效应晶体管器件， 单晶器件的结果如下： 在已知单晶的 各个晶向的前提下， 长轴和短轴以及它们之间的各个不同晶向上构建场效应晶体管以测量 各个不同方向的场效应迁移率， 测量结果显示其结果都在13cm2/Vs到16cm2/Vs之间， 表现出 各向同性的电荷传输特性。 0015 本发明的有益效果： 氧原子取代的蒽基有机半导体材料以蒽为刚性骨架， 苯烷基 链取代基使其具有优异的热稳定性和更高的电荷传输性能； 将该蒽基有机半导体材料制成 说明书 2/。
14、5 页 5 CN 105949041 A 5 薄膜时， 使得该薄膜具有较好的形貌稳定性， 克服了再制备其薄膜时易结晶的缺点。 氧原子 的引入增加了分子空间的堆积密度和分子排列的规整性。 制备该材料的方法简单、 产率高、 成本低； 具有良好的载流子迁移率， 广泛应用于有机电致发光器件、 有机场效应晶体管。 附图说明 0016 图1是氧原子取代蒽基有机半导体材料做为有机层的有机场效应晶体管的结构示 意图。 具体实施方式 0017 下面将结合本发明实施例中的附图， 对本发明实施例中的技术方案进行清楚、 完 整地描述。 应当理解， 此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明， 并不用于限定本发明。 所述方。
15、法如无特别说明均为常规方法。 所述原料如无特别说明均能从公开商业途径而得。 0018 实施例1 0019 一种杂原子取代的蒽类有机半导体材料2， 6-二(4-甲氧基苯)蒽(命名为BOPAnt)， 其结构式为： 0020 0021 上述有机半导体材料DOBAnt的制备方法， 包括如下步骤： 0022 0023 在250ml的单口反应瓶中， 依次加入3.36g2， 6-二溴蒽(10mmol)， 150ml甲苯， 3.80g甲氧基苯硼酸酯(25mmol)， 25ml、 2M的碳酸钠溶液， 0.23g四(三苯基膦)钯(0.2mmol)， 2.7g三辛基甲基氯化铵， 向反应液中通氮气25分钟， 封闭反应。
16、器， 升温至95回流24h， 终止 反应。 依次用甲醇、 稀酸溶液、 丙酮、 三氯甲烷洗， 过滤得到黄色产物2.95g(产率75.64)， 所得产物即为BOPAnt。 0024 通过热重分析仪(TGA)进行检查， 分析条件为氮气气氛， 扫描速度为10/min， 得 到实施例1-3中三种有机半导体材料的分解温度， 如表1所示， 其热分解温度高达391(5 热失重)以上， 说明此类材料具有较好的热稳定性。 0025 表1： 有机半导体材料的热分解温度 0026 0027 实施例2 0028 BOPAnt有机场效应晶体管的制备 说明书 3/5 页 6 CN 105949041 A 6 0029 步骤。
17、一： 硅片清洗 0030 准备30mm30mm的一面带二氧化硅无机绝缘层的硅片若干片， 依次用去离子水、 异丙醇、 丙酮超声清洗10分钟， 加入3 7比例配制的双氧水和浓硫酸混合混合溶液， 90加 热30分钟， 再用去离子水奖硅片清洗干净。 然后再用异丙醇超声10分钟， 用氮气吹干。 0031 步骤二： 器件制备 0032 取清洗后的硅片， 采用真空热沉积法沉积实施例1中制备的有机半导体材料 A1DOBAnt， 真空压强为610-4帕， 热流速率为0.02， 有机半导体的厚度约为50nm。 通过真空 掩膜热蒸镀方法沉积漏源电极， 厚度为70nm， 制备出的器件如图1所示。 0033 实施例5 。
18、0034 实施例3 0035 BOPAnt有机单晶场效应晶体管的制备。 0036 步骤一： 硅片清洗 0037 准备30mm30mm的一面带二氧化硅无机绝缘层的硅片若干片， 依次用去离子水、 异丙醇、 丙酮超声清洗10分钟， 加入3 7比例配制的双氧水和浓硫酸混合混合溶液， 90加 热30分钟， 再用去离子水奖硅片清洗干净。 然后再用异丙醇超声10分钟， 用氮气吹干。 再对 衬底进行表面处理， 使用 0038 步骤二： 在衬底上进行单晶生长以及器件制备 0039 使用气相物理法(PVT)进行单晶生长， 将清洗好的硅片放置于多温区管式炉的晶 体生长区， 将材料放置于材料升华区， 将升华区温度设置。
19、330摄氏度， 晶体生长区温度设置 为250摄氏度， 保持管内常压并通以惰性气体氮气或者氩气。 随后将已经生长好单晶的衬底 在真空下进行金属的掩膜蒸镀。 0040 实施例4 0041 将实施例2-3制备的有机场效应晶体管器件进行性能测试。 0042 器件性能测试 ： 将实施例4-6得到的有机场效应晶体管器件放置在装有 Keithley4200微操作探针台上， 分别测试转移曲线和输出曲线。 其中， 所述源漏电流输出曲 线(简称输出曲线)是指在一定的栅压VG， 源漏电流ISD随源漏电压VSD的变化曲线； 其中， 所 述源漏电流转移曲线(简称转移曲线)是指在一定的源漏电压VSD下， 源漏电流ISD随。
20、栅压VG 的变化曲线。 阈值电压为诱导晶体管产生导电沟道的最小电压， 可以由(ISD)1/2对VG作图 所拟合直线外延至电流为0时的电压所得。 测试结果如表2所示。 0043 表2有机场效应晶体管的场效应性能 0044 0045 由以上结果可以看出， 三种有机半导体材料都具有较好的场效应性能， 已经接近 无定形硅的场效应性能。 并且这三种有机半导体材料制备的器件在空气中的稳定性较好， 有机半导体材料的合成原料广泛， 合成工艺简单， 因此具有较高的应用价值。 0046 以上对本发明实施例所提供的含杂原子取代基团的蒽类有机半导体材料及其制 备方法和应用进行了详细介绍， 本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了 说明书 4/5 页 7 CN 105949041 A 7 阐述， 以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想， 本说明书内容不 应理解为对本发明的限制。 说明书 5/5 页 8 CN 105949041 A 8 图1 说明书附图 1/1 页 9 CN 105949041 A 9 。