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1、(10)授权公告号 CN 101619034 B (45)授权公告日 2012.07.25 CN 101619034 B *CN101619034B* (21)申请号 200910012770.7 (22)申请日 2009.07.28 C07C 391/00(2006.01) C07C 391/02(2006.01) C07D 307/10(2006.01) (73)专利权人 辽宁大学 地址 110036 辽宁省沈阳市皇姑区崇山中路 66 号辽宁大学 (72)发明人 刘晓智 刁海倩 于强 张荷新 李春荣 龙慎杰 毛颖 (74)专利代理机构 沈阳杰克知识产权代理有限 公司 21207 代理人 金。
2、春华 CN 1663950 A,2005.09.07, 说明书第 1-4 页 . Yahong Chen, et al.Improved Method for the Synthesis of Organic Diselenides from Organic Halides under Atmospheric Pressure. Synthetic Communications .2007, 第 37 卷第 2687-2692 页 . 田丰收 . 常压下 Se/CO/H2O 体系的还原硒化 和催化加氢反应研究 .中国博士学位论文全文 数据库 .2005, 第 104-112 页 . (54) 。
3、发明名称 一种二硒化物的合成方法 (57) 摘要 本发明涉及一种二硒化物的合成方法。采用 的技术方案是 ： 以卤代烃和硒为原料， 以有机碱 或无机碱为助催化剂， 或不加任何助催化剂， 于有 机溶剂中持续通入一氧化碳气体， 在水的存在下， 于常压下， 20100反应124小时， 冷却至室 温， 将一氧化碳切换为空气或氧气， 析出未反应的 硒， 过滤， 收集滤液， 然后加入滤液体积23倍量 的水， 析出产物， 过滤得到二硒化物。本发明为常 压反应， 成本低， 对环境友好， 反应工艺难度低， 操 作简便， 产物与催化剂的后序分离容易。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 宫方斌 权利要。
4、求书 1 页 说明书 5 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 1 页 说明书 5 页 1/1 页 2 1. 一种二硒化物的合成方法， 其特征在于合成方法如下 ： 以卤代烃和硒为原料， 以有 机碱或无机碱为助催化剂， 或不加任何助催化剂， 于有机溶剂中持续通入一氧化碳气体， 在 水的存在下， 于常压下， 20 100反应 1 24 小时， 冷却至室温， 将一氧化碳切换为空气 或氧气， 析出未反应的硒， 过滤， 收集滤液， 然后加入滤液体积23倍量的水， 析出产物， 过 滤得到二硒化物 ； 所述的卤代烃的结构为 RX ； 所述的二硒化物的结构为 R-Se-Se-。
5、R， R 表示芳香或脂肪烃类取代基， X 表示氯、 溴或碘 ； 其中 ： 卤代烃与硒的物料摩尔比为 2 1 2 1.5 ； 卤代烃与水的物料摩尔比为 1 1 1 100 ； 有机碱或无机碱的摩尔用量为卤代烃的 0 200 ； 每摩尔卤代烃加入 1000 4000ml 的有机溶剂。 2. 按照权利要求 1 所述的二硒化物的合成方法， 其特征在于 ： 所述无机碱为氢氧化钠、 氢氧化钾、 碳酸钠或碳酸氢钠的一种或多种的混合物 ； 所述有机碱为乙酸钠、 乙酸钾、 三乙 胺、 苯胺、 吡啶、 4- 甲基吡啶、 1， 5- 二氮二环 5.4.0-5- 十一碳烯或 N- 甲基吡咯烷中的一 种或多种的混合物。。
6、 3. 按照权利要求 1 所述的二硒化物的合成方法， 其特征在于， 其中， 所述有机溶剂为一 种或多种极性或非极性惰性溶剂。 4. 按照权利要求 3 所述的二硒化物的合成方法， 其特征在于， 所述极性惰性溶剂为四 氢呋喃、 N， N- 二甲基甲酰胺、 二甲基亚砜、 一缩二乙二醇、 乙二醇二乙醚、 N- 甲酰基哌啶、 二 氧六环、 冠醚或丙酮 ； 所述非极性惰性溶剂为甲苯、 二甲苯、 正己烷或苯。 权 利 要 求 书 CN 101619034 B 2 1/5 页 3 一种二硒化物的合成方法 技术领域 0001 本发明涉及二硒化物的合成， 具体地涉及以卤代烃和硒为原料， 利用一氧化碳和 水， 通过。
7、硒自催化反应合成二硒化物的方法。 背景技术 0002 二硒醚是重要的有机合成试剂和合成中间体。如 ： 二苄基二硒化物在天然产物合 成中的应用 【J.Org.Chem.， 1977， 7， 1228-1230】 ； 实际应用很广， 应用在二苄基二硒醚在光 导材料固相分离方面 【文献 ： US3994791 ； US4013530 ； GB15086683】 ； 在癌症研究方面， 抑制 癌变 【Cancer Research， 1997， 21， 4757-4764】 。目前常规的合成二硒化物的方法有氯代烃 与格氏试剂反应制的 【J.Am.Chem.Soc.， 1975， 97， 5434-543。
8、6】 ； 芳香醛直接与硒化氢气体 【J.Org.Chem.1977， 42， 510-511】 或者与硒氢化钠反应 【J.Org.Chem.1978， 13， 2672-2676 ； Org.Pre.Pro.Int.， 1995， 27， 492-494】 。这些方法的不足之处在于步骤多， 操作复杂， 产率 低， 直接利用硒化氢气体。2004 年陆世唯与田丰收等人提出使用单质硒与苯甲醛在一氧化 碳中反应得到二苄基二硒醚 【J.Org.Chem.2004， 69， 4520-4523】 。 发明内容 0003 本发明的目的在于提供一种在常压下， 反应条件温和、 成本低的催化合成二硒化 物的方法。。
9、 0004 为实现上述目的， 本发明采用的技术方案是 ： 以卤代烃和硒为原料， 以有机碱或无 机碱为助催化剂， 或不加任何助催化剂， 于有机溶剂中持续通入一氧化碳气体， 在水的存在 下， 于常压下， 20 100反应 1 24 小时， 冷却至室温， 将一氧化碳切换为空气或氧气， 析 出未反应的硒， 过滤， 收集滤液， 然后加入滤液体积 2 3 倍量的水， 析出产物， 过滤得到二 硒化物 ； 0005 反应式如下 ： 0006 0007 其中 ： R 表示芳香或脂肪烃类取代基， 0008 X 表示氯、 溴或碘。 0009 卤代烃与硒的物料摩尔比为 2 1 2 1.5 ； 卤代烃与水 ( 即反应过。
10、程中， 第一 次的加入量 ) 的物料摩尔比为 1 1 1 100 ； 有机碱或无机碱的摩尔用量为卤代烃的 0 200， 每摩尔的卤代烃加入 1000 4000ml 的有机溶剂。 0010 如上所述无机碱为氢氧化钠、 氢氧化钾、 碳酸钠或碳酸氢钠的一种或多种的混 合物 ； 所述有机碱为乙酸钠、 乙酸钾、 三乙胺、 苯胺、 吡啶、 4- 甲基吡啶、 1， 5- 二氮二环 5.4.0-5- 十一碳烯 (DBU) 或 N- 甲基吡咯烷中的一种或多种的混合物。 0011 所述一氧化碳气体为纯一氧化碳气体或含空气、 纯氮气、 纯二氧化碳和 / 或水蒸 气的工业一氧化碳尾气， 其中纯氮气、 纯二氧化碳和 /。
11、 或水蒸气的含量之和小于等于总体 积的 30， 空气含量小于 10。 说 明 书 CN 101619034 B 3 2/5 页 4 0012 所述有机溶剂为一种或多种极性或非极性惰性溶剂， 所述极性溶剂为四氢呋喃、 N， N- 二甲基甲酰胺 (DMF)、 二甲基亚砜 (DMSO)、 一缩二乙二醇、 乙二醇二乙醚、 N- 甲酰基哌 啶 (FP)、 二氧六环、 冠醚或丙酮， 非极性溶剂为甲苯、 二甲苯、 正己烷或苯。 0013 本发明具有如下优点 ： 0014 1、 本发明为常压反应， 一锅反应， 设备投资少， 操作简便安全。 0015 2、 成本低。原料简单、 易得， 只使用价格较低的非金属硒为。
12、催化剂。 0016 3、 对环境友好。本发明基本无三废， 为绿色反应， 达到了清洁生产的要求， 有利于 大规模工业化生产。 0017 4、 反应工艺难度低。本发明操作简便， 产物与催化剂的后序分离容易。 0018 5、 经济性好。本发明反应选择性高， 采用非金属硒为催化剂， 催化选择性可达到 99以上。 具体实施方式 0019 下面的实例是对本发明的详述， 而不是对本发明的限制。 0020 实施例 1 0021 在一装有搅拌子、 冷凝管的 1000mL 三口瓶中加入苄基氯 12.7g(0.1mol)， 硒粉 4g(0.05mol)， 水 18mL(1mol)， 乙酸钠 4g(0.05mol) 。
13、和溶剂 DMF 400mL， 持续通入纯一氧化 碳气体， 然后加热至 95搅拌反应 2 小时， 冷却至室温后， 将一氧化碳切换为空气或氧气， 搅拌 0.5 1 小时， 此时未反应的硒析出， 过滤， 收集滤液， 往滤液中加入滤液体积 3 倍量的 水， 此时溶于滤液中的产物被析出， 过滤， 经过水洗、 真空干燥， 即可得到目标产物。产物由 核磁共振氢谱测得纯度为 100， 收率 98。( 以二苄基二硒化物计 )。 0022 实施例 2 0023 只改变卤代烃的原料， 实验方法和其它条件同实施例 1。 0024 卤代烃 纯度 收率 ( ) 苄基溴 100 93 2- 呋喃甲基氯 100 98 2- 。
14、甲基苄基氯 100 93 烯丙基氯 90 84 4- 硝基溴苯 93 93 4- 硝基碘苯 97 82 0025 实施例 3 0026 反应温度、 硒量、 反应时间如下， 实验方法和其它条件同实施例 1， 收率如下 ： 0027 说 明 书 CN 101619034 B 4 3/5 页 5 硒 (mol) 苄基氯与硒摩尔比 反应温度 ( ) 反应时间 (hr) 纯度 收率 ( ) 0.05 2 1 100 1 100 98 0.055 2 1.1 70 5 100 98 0.06 2 1.2 60 10 100 99 0.065 2 1.3 50 18 100 99 0.075 2 1.5 2。
15、0 24 100 100 0028 实施例 4 0029 只改变反应过程中的水量 ( 即反应过程中， 第一次加入的水量 )， 实验方法和其它 条件同实施例 1， 收率如下 ： 0030 水量 (mol) 苄基氯与水摩尔比 纯度 收率 ( ) 0.1 1 1 100 83 2 1 20 100 94 4 1 40 100 84 6 1 60 100 74 10 1 100 100 70 0031 实施例 5 0032 只改变乙酸钠用量如下， 实验方法和其它条件同实施例 1， 收率如下 ： 0033 乙酸钠用量 (mol) 纯度 收率 ( ) 0 100 63 0.01 100 84 0.05 1。
16、00 98 0.07 100 99 0.10 100 99 说 明 书 CN 101619034 B 5 4/5 页 6 0.13 100 99 0.17 100 99 0.20 100 99 0034 从表中可见， 随着助催化剂量的增加， 收率变化不大， 以节约成本考虑， 助催化剂 的用量以为卤代烃的 50 70为宜。 0035 实施例 6 0036 以工业一氧化碳尾气进行还原， 实验方法和条件同实施例 1 ； 收率如下 ： 0037 CO 组成 体积含量 纯度 收率 空气 水 CO 10 5 85 100 95 空气 CO2 CO 10 30 60 100 98 N2 CO2 水蒸气 CO。
17、 10 10 10 70 100 95 0038 实施例 7 0039 碱及溶剂的用量如下， 实验方法和其它条件同实施例 1， 收率如下 ： 0040 溶剂 用量 ml 助催化剂 用量 (mol) 纯度 收率 苯 400 氢氧化钠 0.05 100 63 甲苯 400 碳酸钠 0.04 100 72 甲苯 400 DBU 苯胺 0.02 0.01 100 73 四氢呋喃 300 三乙胺 苯胺 DBN 0.01 0.01 0.02 100 83 说 明 书 CN 101619034 B 6 5/5 页 7 DMSO 200 氢氧化钾 乙酸钠 4- 甲基吡咯 烷 0.01 0.02 0.01 100 61 FB 300 三乙胺 乙酸钾 0.02 0.01 100 84 丙酮 400 氢氧化钾 吡啶 DBU 0.01 0.01 0.02 100 94 正己烷 400 4- 甲基吡啶 0.05 100 73 DMF 400 碳酸氢钠 0.05 100 95 说 明 书 CN 101619034 B 7 。