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1、(10)授权公告号 CN 101679227 B (45)授权公告日 2013.06.19 CN 101679227 B *CN101679227B* (21)申请号 200880021147.1 (22)申请日 2008.04.03 11/804,282 2007.05.16 US 12/070,833 2008.02.20 US C07C 291/08(2006.01) A01N 33/26(2006.01) (73)专利权人 科聚亚公司 地址 美国康涅狄格州 (72)发明人 MA德凯瑟 PT麦克唐纳 (74)专利代理机构 中国国际贸易促进委员会专 利商标事务所 11038 代理人 王健 。
2、WO 9726248 A1,1997.07.24,摘要， 权利要求 1. US 4558040 A,1985.12.10, 第 1-10 栏 . US 4550121 A,1985.10.29, 说明书第 1-12 栏 . US 5376679 A,1994.12.27, 说明书第 1-18 栏 . US 5084448 A,1992.01.28, 说明书第 1-11 栏 . US 5438123 A,1995.08.01, 第 1-20 栏 . (54) 发明名称 杀虫性重氮烯氧化物羧酸酯 (57) 摘要 本发明具有结构通式 (I) 的杀虫性化合物， 其中 ： R2是 C 1-C6支链或直链。
3、烷基 ； C1-C4支链或 直链卤代烷基 ； 或 C3-C6环烷基 ； m 是 0、 1 或 2 ； X 选自 ： C1-C6支链或直链烷氧基 ； 卤素 ； C1-C6支 链或直链烷基 ； 或 C1-C6支链或直链烷基硫 ； n 是 0 或 1 ； A 是 0 ； CH2或 NR， 其中 R是 (C 1-C6烷 基 ) 羰基 ； Y 是苯基 ； 苄基 ； 噻唑基 ； 噻吩基 ； 吡 啶基或四氢呋喃基， 每个取代基的芳族环任选取 代有卤素、 C1-C6支链或直链烷基或 C1-C6支链或 直链卤代烷基中一个或多个 ； 这种化合物作为 含这种化合物的杀虫剂和杀虫性组合物的用途。 (30)优先权数据 。
4、(85)PCT申请进入国家阶段日 2009.12.21 (86)PCT申请的申请数据 PCT/US2008/059239 2008.04.03 (87)PCT申请的公布数据 WO2008/144116 EN 2008.11.27 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 蒋世超 权利要求书 1 页 说明书 7 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书1页 说明书7页 (10)授权公告号 CN 101679227 B CN 101679227 B *CN101679227B* 1/1 页 2 1. 具有以下结构通式的化合物 ： 其中 ： R2是 C1-C6支。
5、链或直链烷基 ； m 是 0、 1 或 2 ； X 是 C1-C6支链或直链烷氧基 ； n 是 0 ； A 是 O、 CH2或 NR， 其中 R是 (C1-C6烷基 ) 羰基 ； Y 是苯基。 2. 具有以下结构通式的化合物 ： 其中 R1和 R2各自独立地是 C1-6支链或直链烷基。 3. 根据权利要求 2 的化合物， 其中 R1和 R2各自独立地是甲基、 乙基、 丙基、 异丙基、 丁 基、 仲丁基、 异丁基、 叔丁基、 戊基、 异戊基、 己基或异己基。 4. 杀虫性组合物， 包含 ： A) 杀虫有效量的根据权利要求 1 的化合物 ； 和 B) 可接受的载体。 5. 杀虫性组合物， 包含 ：。
6、 A) 杀虫有效量的根据权利要求 2 的化合物 ； 和 B) 可接受的载体。 6. 防控不希望的害虫的方法， 该方法包括将杀虫有效量的根据权利要求 4 的组合物施 用于待保护的场所。 7. 防控不希望的害虫的方法， 该方法包括将杀虫有效量的根据权利要求 5 的组合物施 用于待保护的场所。 权 利 要 求 书 CN 101679227 B 2 1/7 页 3 杀虫性重氮烯氧化物羧酸酯 0001 本申请是 2007 年 5 月 16 日提交的美国申请序列号 11/804,282 的部分继续申请。 技术领域 0002 本发明涉及可用作杀虫剂的某些重氮烯氧化物羧酸酯化合物和组合物。 本发明还 涉及如下。
7、控制害虫例如螨类的方法 ： 使所述害虫与杀虫有效量的所述重氮烯氧化物羧酸酯 化合物接触， 或将所述重氮烯氧化物羧酸酯化合物施用于对所述害虫的侵袭敏感的植物叶 子上。 背景技术 0003 美国专利号 5,438,123 描述了以下通式的某些杀虫性苯肼衍生物 ： 0004 0005 其中 ： 0006 X是a)苯基 ； 低级苯基烷氧基 ； 苯氧基或苄基 ； 或b)选自组a)的一个取代基和一 个或多个选自C1-C4烷氧基 ； 卤素 ； 低级烷基和低级烷硫基的取代基 ； 或c)与和它连接的苯 基一起形成多重稠环杂环例如二苯并呋喃基 ； 0007 Y 是 H、 C1-C4烷酰基、 C1-C4卤代烷酰基、。
8、 二烷氧基磷酰基、 烷氨基羰基、 卤代烷基磺 酰基或 C1-C4烷氧基羰基 ； 和 0008 R是H、 C1-C6烷基、 C1-C6烷氧基、 C3-C6环烷氧基、 卤代烷基、 烷氧基烷基、 芳烷氧基、 烯基、 烷硫基、 烷氧基羰基、 烷氨基、 杂芳基、 芳烷基、 卤代烷氧基、 芳氧基或 C3-C6环烷基 ； 和 0009 Z 是 O 或 S。 0010 美国专利 5,376,679 公开了抗真菌和 / 或酵母和 / 或细菌和 / 或线虫的方法， 该 方法包括用以下通式的化合物处理易受侵袭的植物 ： 0011 说 明 书 CN 101679227 B 3 2/7 页 4 0012 其中 R2 和。
9、 R3 一同， 或 R3 和 R4 一同表示任选被 1-2 个 C1-6烷基、 C1-6卤代烷基、 C1-6羟烷基、 C1-6烷氧基烷基或苯基， 或任选被跨越相邻碳原子的一个亚烷基 -(CH2)4-， 或任 选被基团 O 取代的 C3-4氧亚烷基或氧亚烷基链 ； 该环任选在其余部位 R5、 R6 和 R2 或 R4 中的任一个或每一个处被取代， 其中 R5、 R6 和 R2 或 R4 中的每一个独立地表示卤素原子或 C1-6烷基或 C1-6烷氧基羰基 ； X 表示氰基。 0013 美国专利 5,084,448 公开了抗真菌的方法， 该方法包括用杀真菌有效量的以下通 式的化合物处理真菌 ： 00。
10、14 0015 其中 R 表示任选取代的芳基 ； X 表示氢原子或氨基或任选取代的烷基、 芳基或噻吩 基， 和 Z 表示氢原子或烷酰基。 0016 Mortarini，V. 等 (European Journal of Medicinal Chemistry， pp.475-478(1980) 公开了甲基和乙基苯基重氮烯羧酸酯 2- 氧化物衍生物的抗真菌活性。 所述苯基任选被卤素、 硝基、 烷氧基或烷基取代。 0017 本发明目的是提供新型重氮烯氧化物羧酸酯化合物和组合物。 0018 本发明另一个目的是提供使用所述重氮烯氧化物羧酸酯化合物和组合物控制害 虫的方法。 发明内容 0019 本发明涉。
11、及具有以下结构通式的化合物 ： 0020 0021 其中 ： 0022 R2是 C1-C6支链或直链烷基 ； C1-C4支链或直链卤代烷基 ； 或 C3-C6环烷基 ； 0023 m 是 0、 1 或 2 ； 说 明 书 CN 101679227 B 4 3/7 页 5 0024 X 选自 ： C1-C6支链或直链烷氧基 ； 卤素 ； C1-C6支链或直链烷基、 或 C1-C6支链或直 链烷硫基 ； 0025 n 是 0 或 1 ； 0026 A 是 O ； CH2或 NR， 其中 R是 (C1-C6烷基 ) 羰基 ； 0027 Y 是苯基 ； 苄基 ； 噻唑基 ； 噻吩基 ； 吡啶基或四氢呋。
12、喃基， 每个取代基的芳族环任选 取代有卤素、 C1-C6支链或直链烷基、 或 C1-C6支链或直链卤代烷基中一个或多个。 0028 本发明还涉及通过使害虫与杀虫有效量的至少一种以下结构通式的化合物接触 而控制害虫例如螨类的方法 ： 0029 0030 其中 ： 0031 R2是 C1-C6支链或直链烷基 ； C1-C4支链或直链卤代烷基 ； 或 C3-C6环烷基 ； 0032 m 是 0、 1 或 2 ； 0033 X 选自 ： C1-C6支链或直链烷氧基 ； 卤素 ； C1-C6支链或直链烷基 ； 或 C1-C6支链或直 链烷硫基 ； 0034 n 是 0 或 1 ； 0035 A 是 O 。
13、； CH2或 NR， 其中 R是 (C1-C6烷基 ) 羰基 ； 0036 Y 是苯基 ； 苄基 ； 噻唑基 ； 噻吩基 ； 吡啶基或四氢呋喃基， 每个取代基的芳族环任选 取代有卤素、 C1-C6支链或直链烷基、 或 C1-C6支链或直链卤代烷基中的一个或多个。 0037 在又一个方面中， 本发明涉及组合物， 其包含 ： 0038 (A) 杀虫有效量的以下结构通式的化合物 ： 0039 0040 其中 ： 0041 R2是 C1-C6支链或直链烷基 ； C1-C4支链或直链卤代烷基 ； 或 C3-C6环烷基 ； 0042 m 是 0、 1 或 2 ； 0043 X 选自 ： C1-C6支链或直。
14、链烷氧基 ； 卤素 ； C1-C6支链或直链烷基 ； 或 C1-C6支链或直 链烷硫基 ； 说 明 书 CN 101679227 B 5 4/7 页 6 0044 n 是 0 或 1 ； 0045 A 是 O ； CH2或 NR， 其中 R是 (C1-C6烷基 ) 羰基 ； 0046 Y 是苯基 ； 苄基 ； 噻唑基 ； 噻吩基 ； 吡啶基或四氢呋喃基， 每个取代基的芳族环任选 取代有卤素、 C1-C6支链或直链烷基、 或 C1-C6支链或直链卤代烷基中一个或多个 ； 和 0047 (B) 适合的载体。 0048 发明详述 0049 本发明涉及以下结构通式的化合物 ： 0050 0051 其中。
15、 ： 0052 R2是 C1-C6支链或直链烷基 ； C1-C4支链或直链卤代烷基 ； 或 C3-C6环烷基 ； 0053 m 是 0、 1 或 2 ； 0054 X 选自 ： C1-C6支链或直链烷氧基 ； 卤素 ； C1-C6支链或直链烷基 ； 或 C1-C6支链或直 链烷硫基 ； 0055 n 是 0 或 1 ； 0056 A 是 O ； CH2或 NR， 其中 R是 (C1-C6烷基 ) 羰基 ； 0057 Y 是苯基 ； 苄基 ； 噻唑基 ； 噻吩基 ； 吡啶基或四氢呋喃基， 每个取代基的芳族环任选 取代有卤素、 C1-C6支链或直链烷基、 或 C1-C6支链或直链卤代烷基中一个或多。
16、个 ； 0058 通式 I 的化合物作为杀虫剂， 例如杀昆虫剂、 杀螨剂和杀线虫剂的用途， 和包含通 式 I 的化合物的组合物。 0059 优选地， X 是 C1-C6支链或直链烷氧基 ； Y 是苯基 ； R2是 C1-C6支链或直链烷基。 0060 通式 I 的化合物优选可用作杀螨剂以控制螨类及其它蜱螨类。 0061 本发明更优选涉及以下结构通式的重氮烯氧化物羧酸酯化合物 ： 0062 说 明 书 CN 101679227 B 6 5/7 页 7 0063 其中R1和R2各自独立地是C1-6支链或直链烷基 ； 所述重氮烯氧化物羧酸酯化合物 作为杀虫剂， 例如杀昆虫剂、 杀螨剂和杀线虫剂的用途。
17、和包含所述重氮烯氧化物羧酸酯化 合物的组合物。优选地， R1和 R2各自独立地是甲基、 乙基、 丙基、 异丙基、 丁基、 仲丁基、 异丁 基、 叔丁基、 戊基、 异戊基、 己基或异己基。更优选， R1和 R2各自独立地是含 1-4 个碳原子的 低级烷基。最优选地， R1是甲基或乙基， R2是甲基、 乙基或异丙基。 0064 本发明的化合物可以通过使通式 III 的适合取代的化合物 ： 0065 0066 其中 X、 Y、 A、 R2、 m 和 n 如上面所限定， 0067 与氧化剂， 例如间氯代过苯甲酸或其它过氧试剂， 在适合的惰性有机溶剂， 例 如卤代烃， 例如二氯甲烷中在适合地， 在 -2。
18、0 至 60的范围中的温度下反应来制备。通式 (I) 的化合物是已知的并且可以通过美国专利 5,438,123 中描述的方法制备， 该文献的公 开内容在此全文引入作为参考。 0068 本发明的组合物包含 (a) 具有在上述通式 I 或 II 内的结构的化合物， 和 (b) 适合 的载体。此类适合的载体性质上可以是固体或液体。所述组合物优选是杀虫活性的， 更优 选杀螨活性的。 0069 适合的液体载体可以由水、 醇、 酮、 酚、 甲苯和二甲苯组成。在此类配方中， 可以使 用本领域中通常采用的添加剂， 例如， 一种或多种表面活性剂和 / 或惰性稀释剂， 以促进处 理所得杀虫剂组合物的施用。 007。
19、0 所述杀虫性组合物或者可以包含呈粉尘、 颗粒、 可湿性粉末、 糊剂、 气溶胶、 乳液、 可乳化浓缩物和水溶性固体形式的固体载体。 0071 例如， 当与表面活性分散剂一同与粉末固体载体， 例如无机硅酸盐， 例如云母、 滑 石、 叶蜡石和粘土掺混或吸收到它们上时以致获得可湿性粉末时， 本发明的杀虫性化合物 可以作为粉尘施用， 然后所述可湿性粉末可直接地施用于待处理的场所。 或者， 可以将含与 其掺混的所述化合物的粉末固体载体分散在水中以形成用于以此种形式施用的悬浮液。 0072 化合物的颗粒制剂(适合于通过播撒、 旁施、 土壤掺合或种子处理施用)适合地使 用载体例如颗粒粘土、 蛭石、 木炭或玉。
20、米棒的颗粒或造粒形式制备。 0073 或者， 当用于液体载体， 例如用于含相容溶剂例如丙酮、 苯、 甲苯或煤油的溶液中 或分散在适合的非溶剂介质， 例如， 水中时， 所述杀虫性化合物可以按液体或喷涂物施用。 0074 施用于待处理的场所的另一种方法是气溶胶处理， 为此， 可以将化合物溶解在气 溶胶载体中， 该气溶胶载体在压力下是液体， 但是在常温(例如， 20)和常压下是气体。 气 溶胶配方也可以如下制备 ： 首先将化合物溶解在不太挥发的溶剂中， 然后将所得的溶液与 高度挥发性液态气溶胶载体掺混。 说 明 书 CN 101679227 B 7 6/7 页 8 0075 对于植物 ( 此术语包括。
21、植物机体结构 ) 的杀虫处理， 本发明的化合物优选在含表 面活性分散剂的水性乳液中施用， 该表面活性分散剂可以是非离子、 阳离子或阴离子表面 活性分散剂。适合的表面活性剂包括本领域中已知的那些， 例如美国专利 2,547,724( 第 3 和 4 栏 ) 中公开的那些。可以将本发明的化合物与这些表面活性分散剂在有或者没有有机 溶剂的情况下混合为浓缩物， 该浓缩物用于随后添加水而产生其中所述化合物处于所需浓 度水平的水性悬浮液。 0076 另外， 化合物可以与本身是杀虫活性的载体， 例如杀昆虫剂、 杀螨剂、 杀真菌剂或 杀细菌剂一起使用。 0077 应当理解， 所述杀虫活性化合物在给定配方中的量。
22、将取决于待抗击的特定害虫， 以及打算使用的化合物的特定化学组成和配方， 所述化合物 / 配方的施用方法和处理场 所， 以致杀虫有效量的化合物可以宽泛地改变。然而， 一般而言， 所述化合物作为活性成分 在杀虫有效的配方中的浓度可以为大约0.1-大约95wt。 喷涂稀释液可以低到数份/百万 份， 而在对立的极端值下， 所述化合物的完全浓度浓缩物可以有用地通过超低体积技术施 用。当植物构成处理场所时， 每单位面积的浓度可以为大约 0.01- 大约 50 磅 / 英亩， 其中 大约 0.1- 大约 10 磅 / 英亩的浓度优选用于农作物例如玉米、 烟草、 稻谷等。 0078 为了抗害虫， 可以将所述化。
23、合物的喷涂物直接地施用于害虫上和 / 或施用于它们 在其上进食或筑巢的植物上。 杀虫活性配方也可以施用于土壤或害虫存在于其中的其它介 质中。 0079 有害的昆虫、 线虫和螨类侵袭各种各样的植物， 包括装饰用和农业植物并通过食 用树根和 / 或树叶， 从植物提取生命攸关的汁水， 隐蔽毒素并通常通过传播疾病带来损害。 本发明的化合物可以有利地用于最小化或防止这些损害。当然， 这些化合物的具体施用方 法， 以及选择和浓度将根据诸如地理区域、 气候、 地形、 植物耐受性等改变。对于具体的情 况， 本领域技术人员可以通过常规实验容易地确定合适的化合物、 浓度和施用方法。 0080 本发明的化合物和组合。
24、物尤其可用作用于叶面施用的杀螨剂。 实施例 0081 提供以下实施例以说明本发明。 0082 实施例 1 0083 2-(4- 甲氧基 -1， 1 - 联苯 -3- 基 ) 重氮烯 - 羧酸 1- 甲基乙酯 2- 氧化物的制 备 0084 在冰浴中将(4-甲氧基-1， 1-联苯-3-基)重氮烯羧酸1-甲基乙酯(10.25g) 在二氯甲烷 (160mL) 中的溶液冷却并在搅拌下分成几份添加间氯代过苯甲酸 (14.8g)。添 加附加的二氯甲烷 (90mL) 并在室温下保持搅拌该溶液 3 天。向该混合物中添加二氯甲烷 (200mL) 并用饱和碳酸氢钾 (300mL)， 接着用饱和亚硫酸钠 (2200。
25、mL)， 最后用饱和碳酸氢 钾 (200mL) 洗涤， 用硫酸钠干燥有机相并蒸发而获得为棕 - 橙色固体 (9.78g) 的产品。使 用硅胶层析 (1 5 乙酸乙酯己烷 ) 纯化该产物。所需部分的蒸发获得为橙色固体的纯 化产物 (6.19g)， 它具有 102-106的熔点。通过 NMR(CDCl3) 和 LC/MS 分析该产物， 该 NMR 显示 1.4d(6H)， 3.9s(3H)， 5.2m(1H)， 7.1-7.9m(8H)， 其中 d 表示双峰， s 表示单峰， m 表示多 峰 ； 该 LC/MS 显示 m/z ： 315.8(M+H)+， (M)+314.7。 说 明 书 CN 1。
26、01679227 B 8 7/7 页 9 0085 实施例 2 0086 配方的制备 0087 其余实施例涉及本发明化合物的杀虫性用途。在所有这些实施例中， 如下以 3000ppm 制备化合物的备用溶液 ： 将 0.3 克待试验的化合物溶解在 10mL 丙酮中， 并添加 90mL蒸馏水加上四滴乙氧基化脱水山梨糖醇单月桂酸酯或类似的合适润湿剂。 对于随后的 每个实施例， 使用这种原料溶液并制备规定的稀释液。总是用对照样品重复所有下面论述 的试验 ( 包括用本发明的化合物处理 )， 在所述对照样品中， 不提供活性化合物， 以允许对 比， 基于该对比计算百分率控制。 0088 实施例 3 0089 。
27、杀螨成虫剂和杀螨卵剂 / 杀幼虫剂试验 0090 在处理之前一天， 将树 tanglefoot 的数字 8构型应用于两片豇豆初生叶中的 每一片， 两种植物中每一种的一片初生叶在坩埚中。 在每个数字中， 更接近茎的圆圈指定用 于杀螨卵剂 / 杀幼虫剂试验， 远离茎的圆圈指定用于杀螨成虫剂试验。 0091 在处理之前一天将螨成虫组 (Tetranychus urticae Koch) 转移到杀卵剂圆圈中 并允许雌虫产卵直到处理之前一小时， 此时将它们取出。用从 3000ppm 原料溶液稀释的 1000ppm 溶液喷涂植物以冲掉。 0092 在处理之后一天， 将大约25个螨成虫的组转移到杀成虫剂圆圈中。 5天后， 检查这 些圆圈的在叶子上残留的活螨。基于检测植物上存活的螨的数目估算百分率控制。 0093 在处理之后九天， 检查杀卵剂 / 杀幼虫剂圆圈的孵化卵和活着的幼螨。基于检测 植物上孵化的卵和存活的幼螨的数目估算百分率控制。当处理效果是卵时， 控制命名为杀 卵 (O) ； 当处理效果是幼虫时， 控制命名为杀幼虫 (L)。 0094 对化合物 1 的杀螨成虫剂 (MI) 和杀卵剂 / 杀幼虫剂 (MIOVL) 试验结果如下 ： MI 100控制， MIOVL(L)100控制。 说 明 书 CN 101679227 B 9 。