技术领域
本发明属于材料学科领域，具体涉及一种可检测有机小分子化合物的荧光传感材料的制备方法及其应用。
背景技术
近年来，荧光传感材料和器件的研究作为材料科学的重要内容，受到极大关注。荧光传感材料是指能够选择性结合某种被分析物，而导致体系的荧光光谱发生变化，主要是发光强度敏感变化的分子。由于荧光传感器具有灵敏度高、检测方便、可实时检测等优势，在分子识别和传感器的应用方面快速发展。
例如，含有毒甲醇的酒精类饮品是发展中国家的一大灾难，饮用后会导致失明甚至死亡。这种危险的饮品通常是家庭自酿酒，质量拙劣，但它们往往有一个更危险的来源，不法分子会向标准酒精中加入甲醇，并将合成后的混合物卖给不明真相的消费者以攫取利润。由于加入甲醇不会改变酒的味道、颜色和气味，因此到目前为止，还没有较简单的办法来辨别饮用酒是否有毒。
现有设计荧光传感配合物时主要考虑金属中心和有机配体的选择。通常选择稀土元素作为金属中心是由于其具有特殊的4f电子构型，能够在近紫外区域受到光激发，同时在近红外或者可见光区展现独特的荧光性质。但是，由于三价稀土离子的f*-f跃迁弱而且激发态容易失活，所以自由稀土离子的荧光极弱，需引入适当的有机配体与稀土离子配位，通过分子内的能量传递，敏化中心离子发光，可以有效的增强稀土离子的荧光性质。在众多有机配体中，以有机芳香酸为配体合成的配合物稳定性好，且配体在发光过程中对光的吸收和转移性好，因此其开发与应用一直受到科研人员的极大关注。近期研究表明，Eu本身具有很强荧光性，最低激发态与基态间的能级差为12289cm-1，最低激发态和基态间的f-f跃迁的能量适中，落在可见区范围内，比较容易找到激发三重态与其激发态能量相匹配的合适配体。另外，通过引入适当的第二种金属离子，会增强铕稀土离子的发光，从而提高其发光效率。例如，王继业对铕铽共掺杂配合物的荧光性能进行研究，发现铽元素的引入可增强铕的发光，而Tb3+本身的发光很弱，几乎看不到，说明Tb3+在其中仅起到能量的中间传递作用。杨芳等利用水热法合成了铕钆均苯三甲酸配合物和铕钇均苯三甲酸配合物，通过对两者荧光光谱的研究发现，不发光的稀土离子Gd3+，Y3+的掺入，使配合物的荧光强度明显增强而发射峰的位置基本不变。
另外，目前对利用稀土共掺杂配合物对有机小分子化合物进行荧光传感检测的研究鲜有报道。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有检测有机小分子化合物的准确性不高的问题，而提供一种铕铈共掺杂配合物荧光传感材料的制备方法及应用其检测有机小分子化合物。
本发明铕铈共掺杂配合物荧光传感材料的制备方法按以下步骤实现：
一、将铕的水溶性盐、铈的水溶性盐和芳香羧酸配体加入到溶剂中，经超声分散均匀，得到配体与稀土离子的混合液；
二、将步骤一得到的配体与稀土离子的混合液置于带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在60℃～100℃的温度下进行水热反应，收集反应产物，过滤后使用有机溶剂进行溶剂替换，最后真空干燥得到铕铈共掺杂配合物荧光传感材料；
其中步骤一中铕与铈的摩尔比为10:1～1:10，所述的芳香羧酸配体为均苯三甲酸、对苯二甲酸或2,5-二羟基对苯二甲酸。
本发明应用铕铈共掺杂配合物荧光传感材料检测有机小分子化合物的方法按以下步骤实现：
一、将铕铈共掺杂配合物加入到有机小分子化合物的水溶液中，超声分散处理30min～2h，静置24～72h后再超声分散30min～2h，配制得到具有浓度梯度的多个悬浊液测试样品；
二、检测每个悬浊液测试样品的荧光发射光谱，记录荧光强度最大时对应的荧光发射波长为λ，以每个悬浊液测试样品在荧光发射波长为λ时的荧光强度为纵坐标，以相应的体积浓度为横坐标，利用具有浓度梯度的多个悬浊液测试样品获得标准线性方程；
三、将铕铈共掺杂配合物加入到待测有机小分子化合物水溶液中，超声分散处理30min～2h，静置24～72h后再超声分散30min～2h，得到待测悬浊液，通过荧光发射光谱得到待测悬浊液在荧光发射波长为λ时的荧光强度，利用标准线性方程计算得到待测有机小分子化合物水溶液的浓度。
本发明采用Eu和Ce两种稀土元素共掺杂制备得到的稀土芳香羧酸配合物对有机小分子化合物进行荧光传感检测，具有高效识别和快速检测的优点，这是由于Ce3+的激发和发射都属于4f-5d的电偶极允许跃迁，为高效的宽带吸收和发射，可在很大程度上增强Eu配合物的荧光强度，从而提高其荧光传感的灵敏度。
本发明利用水热反应合成铕铈共掺杂的配合物，合成方法简单，产物稳定，产率高， 可大规模生产，并且能够实现对有机小分子化合物的高效识别和快速检测，操作过程简便，重复性好，准确性高，检出限可以达到1％左右。
附图说明
图1是实施例一制备得到的铕铈共掺杂配合物荧光传感材料的扫描电镜图；
图2是实施例二制备得到的铕铈共掺杂配合物荧光传感材料的扫描电镜图；
图3是实施例一制备得到的铕铈共掺杂配合物荧光传感材料的红外光谱图；
图4是实施例二制备得到的铕铈共掺杂配合物荧光传感材料的红外光谱图；
图5是实施例二制备得到的铕铈共掺杂配合物荧光传感材料的TG谱图；
图6是实施例二制备得到的铕铈共掺杂配合物荧光传感材料的XPS全谱图；
图7是实施例二制备得到的铕铈共掺杂配合物荧光传感材料的Eu 3d的XPS谱图；
图8是实施例二制备得到的铕铈共掺杂配合物荧光传感材料的Ce 3d的XPS谱图；
图9是应用实施例一中步骤二得到的悬浊液测试样品的荧光发射光谱图，其中a—20％的甲醇水溶液，b—40％的甲醇水溶液，c—60％的甲醇水溶液，d—80％的甲醇水溶液，e—100％的甲醇溶液；
图10是应用实施例一中步骤二得到的标准线性方程图；
图11是应用实施例二中步骤二得到的标准线性方程图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式铕铈共掺杂配合物荧光传感材料的制备方法按下列步骤实施：
一、将铕的水溶性盐、铈的水溶性盐和芳香羧酸配体加入到溶剂中，经超声分散均匀，得到配体与稀土离子的混合液；
二、将步骤一得到的配体与稀土离子的混合液置于带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在60℃～100℃的温度下进行水热反应，收集反应产物，过滤后使用有机溶剂进行溶剂替换，最后真空干燥得到铕铈共掺杂配合物荧光传感材料；
其中步骤一中铕与铈的摩尔比为10:1～1:10，所述的芳香羧酸配体为均苯三甲酸、对苯二甲酸或2,5-二羟基对苯二甲酸。
本实施方式所选用的Ce3+是一种重要的稀土掺杂离子，它的激发和发射都属于4f-5d的电偶极允许跃迁，为高效的宽带吸收和发射。Ce3+作为共激活离子对Eu发光中心起敏化作用，可更有效促进Eu稀土元素的发光跃迁。而且稀土铈是稀土元素中丰度最高的，其化合物资源丰富且价格相对于其他稀土元素偏低。稀土铈作为共掺杂剂可大大减低配合 物荧光传感材料的成本。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一所述的溶剂为水与有机试剂的混合溶剂，其中的有机试剂为乙醇、DMF、甲醇中的一种或多种混合物。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。
本实施方式使用水与有机试剂的混合溶剂相对于单一溶剂能够降低合成温度，提高产物的纯度和产率。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是步骤一所述的铕的水溶性盐为Eu(NO3)3·6H2O、EuCl6·6H2O或醋酸铕；铈的水溶性盐为Ce(NO3)3·6H2O、CeCl6·6H2O或醋酸铈。其它步骤及参数与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤一中铕和铈的摩尔数之和与芳香羧酸配体的摩尔比为1:1。其它步骤及参数与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤一配体与稀土离子的混合液中铕和铈的总浓度为10-4～10-2mol/L。其它步骤及参数与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤二在60℃～100℃的温度下进行水热反应12～72h。其它步骤及参数与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是步骤二中使用有机溶剂进行溶剂替换，其中的有机溶剂为甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或氯仿。其它步骤及参数与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是步骤二在100～200℃的真空干燥箱中进行干燥。其它步骤及参数与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式应用铕铈共掺杂配合物荧光传感材料检测有机小分子化合物的方法按以下步骤实现：
一、将铕铈共掺杂配合物加入到有机小分子化合物的水溶液中，超声分散处理30min～2h，静置24～72h后再超声分散30min～2h，配制得到具有浓度梯度的多个悬浊液测试样品；
二、检测每个悬浊液测试样品的荧光发射光谱，记录荧光强度最大时对应的荧光发射波长为λ，以每个悬浊液测试样品在荧光发射波长为λ时的荧光强度为纵坐标，以相应的 体积浓度为横坐标，利用具有浓度梯度的多个悬浊液测试样品获得标准线性方程；
三、将铕铈共掺杂配合物加入到待测有机小分子化合物水溶液中，超声分散处理30min～2h，静置24～72h后再超声分散30min～2h，得到待测悬浊液，通过荧光发射光谱得到待测悬浊液在荧光发射波长为λ时的荧光强度，利用标准线性方程计算得到待测有机小分子化合物水溶液的浓度。
本实施方式步骤一分两次超声震荡，第一次超声分散是使配合物能够均匀分散在溶剂中，第二次超声分散是由于配合物在小分子化合物溶液中形成的是悬浊液，经过静置后配合物会沉淀下来，但荧光测试时需要使用悬浊液，从而提高测试的准确性。步骤三中需要保证铕铈共掺杂配合物在待测有机小分子化合物水溶液中的浓度与步骤一在有机小分子化合物的水溶液中的浓度相同。
本实施方式步骤一可以配制5～10个具有浓度梯度的悬浊液测试样品，步骤二通过测试样品的荧光发射光谱获得荧光强度最大时对应的荧光发射波长，读取该波长下样品的荧光强度。
本实施方式利用具有特殊结构的铕铈共掺杂配合物发光分子，可对有机小分子化合物进行高效识别和快速检测，能快速分析出饮品中甲醇占乙醇(合格酒精饮料成分)的比例，以警告消费者可能存在的危险，具有广泛的应用前景。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式九不同的是步骤一所述的有机小分子化合物为甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺或甲醛。其它步骤及参数与具体实施方式九相同。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式九或十不同的是步骤一按0.1～1g·L-1的浓度将铕铈共掺杂配合物加入到有机小分子化合物的水溶液中。其它步骤及参数与具体实施方式九或十相同。
具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式九至十一之一不同的是步骤一有机小分子化合物的水溶液的体积浓度为1％～100％。其它步骤及参数与具体实施方式九至十一相同。
实施例一：本实施例铕铈共掺杂配合物荧光传感材料的制备方法按以下步骤实现：
一、按Eu和Ce的摩尔比为9:1将Eu(NO3)3·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O和均苯三甲酸加入到由20ml水、30ml乙醇和30mlDMF组成的溶剂中，经超声30min分散均匀，得到配体与稀土离子的混合液；
二、将步骤一得到的配体与稀土离子的混合液置于带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中， 在80℃的温度下进行水热反应24h，收集反应产物，过滤后使用甲醇进行溶剂替换，最后在140℃的真空干燥箱中干燥17h，得到铕铈共掺杂配合物荧光传感材料；
其中步骤一Eu和Ce稀土元素的总浓度为9.25×10-4mol/L，芳香羧酸配体与稀土离子的摩尔比为1:1。
实施例二：本实施例与实施例一不同的是步骤一按Eu和Ce的摩尔比为7:3将Eu(NO3)3·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O和均苯三甲酸加入到由20ml水、30ml乙醇和30mlDMF组成的溶剂中。
图1显示出产物主要是棒状与块状的混合形貌，从图2中可以看出产物主要呈棒状形貌，并且棒状形貌比图1中的颗粒形貌更为均匀。块状颗粒逐渐减少的可能的主要原因是Eu和BTC结合形成的配合物的形貌是棒状和块状共存，而Ce与BTC配位合成的配合物主要呈棒状，随着铈元素的比例增加，产物中棒状颗粒增加，而相应的块状颗粒数量逐渐减少。
从图3和图4的红外光谱图可知，在3431cm-1处的特征吸收峰为形成的配合物中分子内缔合形成的羟基吸收峰，即配合物中可能存在结晶水。在3300-2500cm-1波数范围内却没有出现宽且强的BTC的羟基的伸缩振动吸收峰。在3063cm-1处的特征吸收峰为不饱和C-H的伸缩振动峰，即为有机连接体均苯三甲酸中苯环上的C-H键。在1612cm-1和1549cm-1处和1435cm-1和1372cm-1处出现了两组对称峰，这两组峰分别为的有机连接体均苯三甲酸中羧基C＝O峰不对称的伸缩振动峰和对称伸缩振动峰。但是在1700-1680cm-1波数范围内同样也没有出现BTC的羧基的伸缩振动吸收峰。在谱图中600cm-1-900cm-1范围内有出现的特征峰是芳环上的C-H键面外弯曲振动吸收峰。因此，综上所述，说明了有机配体均苯三甲酸(BTC)与稀土离子之间形成桥联结构。
图5以Eu(NO3)3·6H2O和Ce(NO3)3·6H2O掺杂摩尔比为7:3时合成的铕铈共掺杂配合物热稳定性良好，在室温至530℃温度范围内保持稳定。
通过分析图6至图8可知：配合物中含有铈，铕，碳，氧等元素。其中铈和铕均为+3价。
应用实施例一：本实施例应用铕铈共掺杂配合物荧光传感材料检测有机小分子化合物的方法按以下步骤实现：
一、按0.35g·L-1的浓度将实施例一得到的铕铈共掺杂配合物加入到甲醇水溶液中，超声振荡处理30min，静置24h后再超声分散30min，分别配制得到体积浓度为20％，40％，60％，80％，100％的5个浓度梯度的悬浊液测试样品；
二、检测每个悬浊液测试样品的荧光发射光谱，记录荧光强度最大时对应的荧光发射波长为λ，以每个悬浊液测试样品在荧光发射波长为λ时的荧光强度为纵坐标，以相应的体积浓度为横坐标，利用具有浓度梯度的多个悬浊液测试样品获得标准线性方程；
三、按0.35g·L-1的浓度将铕铈共掺杂配合物加入到待测有机小分子化合物水溶液中，超声分散处理30min，静置24h后再超声分散30min，得到待测悬浊液，通过荧光发射光谱得到待测悬浊液在荧光发射波长为λ时的荧光强度，利用标准线性方程计算得到待测有机小分子化合物水溶液的浓度。
本实施例步骤二荧光发射光谱如图9所示，发射波长分别位于535nm，592nm，616nm，700nm处左右，并发现在616nm处的荧光强度要明显强于其他发射波长下的荧光强度，所以选择发射波长为616nm条件下的荧光强度为标准，进行荧光性能的研究，如图10所示。铈与铕共掺杂的配合物在不同体积浓度的甲醇溶液中的测试得到的荧光光谱图在发射波长为616nm处的荧光强度随体积浓度呈线性变化。步骤二绘制标准曲线F＝308.43-2.0935x，其相关系数的平方R2＝0.99776，通过线性方程对待测甲醇溶液的体积浓度进行推测。其灵敏度高，对甲醇的检出限可以达到1％。
应用实施例二：本实施例与应用实施例一不同的是步骤一将实施例二得到的铕铈共掺杂配合物加入到乙醇水溶液中。
本应用实施例得到的标准曲线如图11所示，通过线性方程对待测乙醇溶液的体积浓度进行推测，对乙醇的检出限可以达到5％。