技术领域
本发明属于玻璃数码喷绘打印技术领域，特别涉及一种玻璃数码喷绘打印用氧化铋基黑色色料及其制备方法。
背景技术
玻璃数码喷绘打印技术作为一种新的无接触、无压力、无印版的印刷技术，将当今玻璃时装化、个性化、艺术化、小批量、多花色、低碳环保的发展趋势推向了一个新的高度。自2009年我国引进第一台玻璃喷墨机以来，玻璃数码喷绘打印技术的发展突飞猛进，并得到大量应用。与传统玻璃表面印刷技术相比，玻璃数码喷绘打印技术具有产品图案逼真细腻清晰、可快速实现个性化设计与制造、自动化程度高等优势，受到了玻璃行业的高度关注，经过几年的发展，玻璃数码喷绘产品的市场占有率越来越高。
玻璃数码喷绘打印技术的工艺过程主要包括喷绘打印油墨和高温烧结两个工序。玻璃数码喷绘打印技术具有两个核心技术，一是数码喷绘打印用玻璃油墨的制备，二是数码喷绘打印喷头的制造。其中，数码喷绘打印用玻璃油墨一般由无机粉体色料、表面活性剂、有机溶剂、分散剂等构成。无机粉体色料是数码喷绘打印用玻璃油墨的核心物质。玻璃数码喷绘打印技术对无机粉体色料有很高的要求，尤其对其粒度、烧结温度、与玻璃结合力等方面要求极高。其粒度一般要求不大于2μm，否则会影响打印产品的细腻清晰度，甚至堵塞喷墨头；其烧结温度一般要求低于700℃，否则会导致玻璃在烧结过程中变形；其与玻璃结合力方面的要求也很高，否则会使打印层在烧结后使用过程中脱落。
目前市面上的玻璃油墨质量差，远远无法满足消费者日益增长的需求。氧化铋作为一种新兴的多用途材料，用它制备的玻璃油墨具有烧结温度低、工艺性能好、与玻璃结合力强等特点。但是，到目前为止，我国尚没有一种拥有自主知识产权的玻璃数码喷绘打印用氧化铋基黑色色料及其制备方法可供使用，这在一定程度上制约了我国玻璃数码喷绘打印技术及其产品的发展。
发明内容
本发明的目的在于提供一种玻璃数码喷绘打印用氧化铋基黑色色料及其制备方法。
本发明所采取的技术方案是：
一种玻璃数码喷绘打印用氧化铋基黑色色料，其特征在于其制备原料为氧化铋（α-型Bi2O3）、非晶态氧化硅（SiO2）、氧化硼(B2O3)、氧化锂(Li2O)、氧化铝(Al2O3)、氧化锆(ZrO2)和铜铬黑（常见工业色料），其中，氧化铋（α-型Bi2O3）的质量百分比为32.95～42.95%，非晶态氧化硅（SiO2）的质量百分比为13～17%，氧化硼(B2O3)的质量百分比为4.8～8.8%,氧化锂(Li2O)的质量百分比为3.3～5.3%,氧化铝(Al2O3)的质量百分比为2.25～3.25%,氧化锆(ZrO2)的质量百分比为1～1.4%，铜铬黑（常见工业色料）的质量百分比为21.3～42.7%，各组份之和为100%。
所述的黑色色料的各原料即氧化铋（α-型Bi2O3）、非晶态氧化硅（SiO2）、氧化硼(B2O3)、氧化锂(Li2O)、氧化铝(Al2O3)、氧化锆(ZrO2)和铜铬黑（常见工业色料）粉体的最大粒径均需小于1μm；
所述的黑色色料的制备方法，包括以下步骤：
1）按配比称量色料的各原料，先将氧化铋（α-型Bi2O3）、非晶态氧化硅（SiO2）、氧化硼(B2O3)、氧化锂(Li2O)、氧化铝(Al2O3)、氧化锆(ZrO2)搅拌混合均匀；
2）将配好的上述原料置于高能球磨机中进行高能球磨，使各原料组份间充分机械合金化，对于不同类型的球磨机，球磨参数相应改变。
3）将上述得到的粉末与第一步称量好的铜铬黑混合均匀，放入高能球磨机中按一定的球磨参数球磨混合一定时间，即得到所述的黑色色料。
所述的黑色色料的制备方法中步骤2）所述球磨参数的设定标准是球磨时间为12～60h，成品色料粉体的最大粒径小于2μm，立式球磨的球磨参数一般设定为：转速250～400r/min，球料比设定6-15:1。
所述的黑色色料的制备方法中步骤3）所述球磨参数的设定标准是球磨时间为1～12h，成品色料粉体的最大粒径小于2μm，立式球磨的球磨参数一般设定为：转速200～300r/min，球料比设定6-15:1。
所述的黑色色料在玻璃上的烧结温度为600～700℃。
本发明的有益效果是：
（1）本发明提供的玻璃数码喷绘打印用氧化铋基黑色色料，其最大粒径小于2μm，大大减少油墨堵住喷墨头的现象，具有良好的喷墨打印性能。
（2）本发明提供的玻璃数码喷绘打印用氧化铋基黑色色料，在玻璃上的烧结温度低，在600～700℃间。
（3）本发明提供的玻璃数码喷绘打印用氧化铋基黑色色料，在烧结后，与玻璃之间的结合力强，刮擦不脱落、不开裂。
（4）本发明通过大量的试验获得了理想的色料成分配方范围和色料制备方法，尤其是发明了按次序进行的色料制备三步法，按本发明的色料成分配方范围和色料制备工艺方法能容易地得到符合要求的色料。此外，通过改变高能球磨时间以及原料的质量比配方，能够生产出不同色度的黑色，满足客户对颜色的各种需求，市场适应性强。
（5）本发明提供的玻璃数码喷绘打印用氧化铋基黑色色料的原料均为对人体无害的金属氧化物粉末，不含铅、汞等有害物质，环境友好，易于被人们接受。
（6）本发明提供的黑色色料的制备方法简单高效，可控性好，适合工业化大规模生产。
（7）本发明公开了一种玻璃数码喷绘打印用氧化铋基黑色色料及其制备方法，一定程度上推动了我国玻璃行业向更个性化、更艺术化方向发展。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的玻璃数码喷绘打印用氧化铋基黑色色料。
图2是本发明实施例1制备的玻璃数码喷绘打印用氧化铋基黑色色料SEM图。
图3是本发明实施例1制备的玻璃数码喷绘打印用氧化铋基黑色色料的XRD图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明。
实施例一。
一种玻璃数码喷绘打印用氧化铋基黑色色料，其制备方法为：
首先，对于500ml球磨罐，一次适宜磨25g黑色色料，根据根据氧化铋（α-型Bi2O3）37.95%、非晶态氧化硅（SiO2）15%，氧化硼(B2O3)6.8%、氧化锂(Li2O)4.3%、氧化铝(Al2O3)2.75%、氧化锆(ZrO2)1.2%、铜铬黑32%的质量百分比，计算出球磨25g黑色色料所需要的各原料质量，氧化铋（α-型Bi2O3）9.49克、非晶态氧化硅（SiO2）3.75克、氧化硼(B2O3)1.7克、氧化锂(Li2O)1.08克、氧化铝(Al2O3)0.68克、氧化锆(ZrO2)0.3克、铜铬黑8克，然后按照计算结果称量；
其次，将称量好的各原料置于烧杯中，搅拌均匀，再按照10:1（也可为6：1或15：1）的球料比称量196g玛瑙球；
然后，将上述原料以及玛瑙球一起倒入球磨罐中，开始球磨，在球磨过程中，转速300r/min（也可为250-400r/min之间的任一数值），每12h停机一次，打开球磨罐将结块的粉料碾碎，保证球磨过程中粉料均匀的机械合金化，球磨60h后，停止球磨，取出球磨罐中得到的粉体；
然后，将上述取出的粉体与称量好的铜铬黑混合均匀，更换干净的球磨罐，再按照10:1（也可为6：1或15：1之间的任意球料比）的球料比称量250g玛瑙球；
最后，将上述原料以及玛瑙球一起倒入球磨罐中，开始球磨，在球磨过程中，转速200r/min(也可为200-300r/min之间的任一数值)，球磨1-12h后，停止球磨，即得所述的玻璃数码喷绘打印用氧化铋基黑色色料。
本实施例获得的黑色色料，如图1所示，成品黑色色料，色泽均匀，颜色为黑色，图2所示为成品黑色色料的SEM图，且颗粒的粒径大部分小于1μm，少数粒径大于2μm的颗粒，可在后期油墨生产过程中过滤掉，图3所示为色料的XRD图，可以看出各原料组分充分机械合金化，本实施例获得的黑色色料在玻璃上的烧结温度为670℃。
实施例二。
本实施例与实施例一实验方法类同，不同之处在于原料所占的质量百分比不同。根据氧化铋（α-型Bi2O3）32.95%、非晶态氧化硅（SiO2）13%，氧化硼(B2O3)4.8%、氧化锂(Li2O)3.3%、氧化铝(Al2O3)2.25%、氧化锆(ZrO2)1%、铜铬黑42.7%的质量百分比，计算出球磨25g黑色油墨粉体色料所需要的各原料质量，氧化铋（α-型Bi2O3）8.2克、非晶态氧化硅（SiO2）3.25克、氧化硼(B2O3)1.2克、氧化锂(Li2O)0.83克、氧化铝(Al2O3)0.56克、氧化锆(ZrO2)0.25克、铜铬黑10.71克，然后按照计算结果称量，下面的步骤与实施例1完全一致。
本实施例获得的黑色色料，与图1类似，成品黑色色料与实施例一比，色泽均匀，黑度更高，颜色呈现深黑色，成品黑色色料的SEM图与图2相似，且颗粒的粒径大部分小于1μm，少数粒径大于2μm的颗粒，可在后期油墨生产过程中过滤掉，色料的XRD图也与图3相似，可以看出各原料组分充分机械合金化，本实施例获得的黑色色料在玻璃上的烧结温度为700℃。
实施例三。
本实施例与实施例一实验方法类同，不同之处在于原料所占的质量百分比不同。根据氧化铋（α-型Bi2O3）42.95%、非晶态氧化硅（SiO2）17%，氧化硼(B2O3)8.8%、氧化锂(Li2O)5.3%、氧化铝(Al2O3)3.25%、氧化锆(ZrO2)1.4%、铜铬黑21.3%的质量百分比，计算出球磨25g黑色油墨粉体色料所需要的各原料质量，氧化铋（α-型Bi2O3）10.7克、非晶态氧化硅（SiO2）4.25克、氧化硼(B2O3)2.2克、氧化锂(Li2O)1.33克、氧化铝(Al2O3)0.81克、氧化锆(ZrO2)0.35克、铜铬黑5.36克，然后按照计算结果称量，下面的步骤与实施例1完全一致。
本实施例获得的黑色色料，与图1类似，成品黑色色料与实施例一比，色泽均匀，黑度较之实施例一和二更低，颜色呈现灰黑色，成品黑色色料的SEM图与图2相似，且颗粒的粒径大部分小于1μm，少数粒径大于2μm的颗粒，可在后期油墨生产过程中过滤掉，色料的XRD图也与图3相似，可以看出各原料组分充分机械合金化，本实施例获得的黑色色料在玻璃上的烧结温度为600℃。
以上仅列举出了部分配方，在实际应用中，配方各原料的质量百分比可在一定范围内变动，配合球磨时间的变动，可生产出不同色度的玻璃数码喷绘打印用氧化铋基黑色色料。
本发明未涉及部分均与现有技术相同或可采用现有技术加以实现。