技术领域
本发明涉及涂料，更具体地说，它涉及一种防涂鸦高耐候水性多彩仿石涂料配方及其生产方法。
背景技术
多彩仿石涂料是艺术涂料中，制作难度非常大的一类涂料,又称为仿石涂料，是用涂料仿石材,仿做天然石材,其效果形象生动,论是质感,还是色彩都接近天然石材,只是在硬度上略有欠缺。仿石漆包括:真石漆,仿砂岩漆,仿大理石漆,仿风化石漆,仿法国木纹石,仿玛瑙石,仿玉石,仿花岗岩漆,仿洞石漆等。
在现有技术中，由于本身是通过人工方法模仿天然石料，再加上生产工艺较为复杂并且难度较大，使得目前市场上的仿石涂料在抗涂鸦性能上较差，同时稳定性较差，在恶劣气候条件下很容易发生脱落。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本实发明的目的在于提供一种防涂鸦高耐候水性多彩仿石涂料配方的生产方法。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
一种防涂鸦高耐候水性多彩仿石涂料配方，包括下列重量份的组分构成：
去离子水200~400份；
氟化乳液300~800份；
杀菌剂2~20份；
消泡剂0~5份；
增稠剂1~15份；
纳米二氧化钛0~20份；
保护胶20~60份；
仿石颗粒50~150份；
其中氟化乳液为：端基为羟基的氟化聚二甲基硅氧烷，所述保护胶为硅酸镁锂凝胶。
步骤一：将去离子水和保护胶加入到搅拌釜中进行充分搅拌分散，制备成保护液备用；
步骤二：将去离子水、氟化乳液、消泡剂、增稠剂加入到搅拌釜中进行充分搅拌分散，待泡沫完全消散后加入纳米二氧化钛、仿石颗粒加入到搅拌釜中进行充分搅拌分散，制备成基础漆备用；
步骤三：将步骤一种的保护液和步骤二中的基础漆加入至同一搅拌釜中充分搅拌，待泡沫完全消失后加入杀菌剂，并且逐渐加入增稠剂，充分搅拌分散后得到仿石涂料。
水性仿石涂料由分散相和分散介质两部分组成，分散相为水性乳胶涂料着色的彩粒，分散介质为还有保护胶的水溶液。着色的水性乳胶涂料依靠外力搅拌，在保护胶水溶液中分散成彩粒，并形成均匀稳定的多相悬浮体。
选用端基为羟基的氟化聚二甲基硅氧烷的改性聚合物，将漆膜表面张力降为35mN/m左右，且不将导致漆膜表面有缺陷。试验表明抗涂鸦效果受控于取代基R的官能度、有机硅含量和成膜时间，当有机硅含量在20%时漆膜抗涂鸦防污性能、透明性、成珠效应、与涂料体系相容性达到最佳状态，控制产品漆膜实干时间（温度25℃，相对湿度80%）约6小时，使其能充分交联成膜，赋予漆膜永久抗涂鸦防污性能，可使涂层不受污渍或标记墨水侵害。同时，在成膜过程中，氟硅基团会富集在涂层的表面，极大地改善涂膜性能，使形成的涂层具有较低的表面能和抗污自清洁性，随着氟硅含量的提高，耐候性、耐热性、耐紫外、耐摩擦性、耐沾污性等大大提高。
端基为羟基的氟化聚二甲基硅氧烷可与底材形成强烈的极性键，对底材起着良好的保护作用；其低的表面张力形成成珠效应，能防止雨水渗透，而基材的水分又能透过漆膜散发到外界，可使漆膜与底材附着力永久牢固。而改性后的聚合物交联形成更加致密的漆膜，可显著提高漆膜的耐化学性能和物理性能。另外，添加悬浮性能优异的纳米TiO2，纳米TiO2能屏蔽紫外线，提高了色漆的耐候性能，综合延长了产品使用寿命。
同时用过去离子水和硅酸镁锂凝胶形成保护液，之后通过加入步骤二中的基础漆，充分混合后会形成彩色胶粒，而其中的仿石颗粒可以根据需求自行添加，入需要模仿花岗岩，可在其中加入花岗岩颗粒，使得最终的得到的漆料仿真度更加。
其中硅酸镁锂凝胶包括下列重量份的组分构成：
SIO240~75份，
AL2O315~30份，
MgO0.5~5份，
LI2O0.5~2份，
Na2O0.5~5份，
硅酸镁锂凝胶，具有纳米微晶结构。在水中分散形成透明状的触变性胶体，分散粒子尺寸大小约20-50纳米。成胶能力超强，2%水分散体既可形成凝胶。而一般天然无机矿物胶如硅酸镁铝需6-10%才能形成凝胶，且分散粒子粗。胶体为纳米结构，可极大改变配方体系的流变性质，起到增稠、增粘、触变、分散、悬浮等作用。通过控制SIO2的含量可以有效控制形成悬浮颗粒的大小，将SIO2控制在50~60%之间可得到平均面积为1~5cm2的悬浮颗粒，仿真效果最佳。
在杀菌剂的选择上，选用2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、4,5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑啉酮、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮、正-丁基-1,2-异噻唑啉-3-酮中至少一种。
异噻唑啉酮类抗菌剂，具有高效杀菌、耐热、耐水解的性能，在保证了杀菌效果的同时，也能够适用于各种环境的使用，在恶劣环境下，其杀菌效果也不会减弱。
而在消泡剂的选择上选用聚醚改性聚二甲基硅氧烷，聚醚改性聚二甲基硅氧烷，通过聚醚接枝改性，亲水性的聚醚链段赋予其低表面张力，由此制得的消泡剂能在水体系中自乳化，稳定性好，具有持久的消泡效果，在消泡时间和抑泡时间上都优于硅油消泡剂和聚醚消泡剂。
所述增稠剂选用羟乙基纤维素、甲基羟乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、甲基羟丙基纤维素、甲基纤维素中至少一种。
在步骤一中去离子水和保护胶在混合过程中，需要充分溶解，因此可以将搅拌速度提高，搅拌速度为500~1000转，搅拌时间为5~10分钟。
在步骤二为将去离子水、氟化乳液、消泡剂加入到搅拌釜中，以搅拌速度200~400转，搅拌3~6分钟，之后将搅拌速度调至1000~1300转，直接在高速状态下加入增稠剂，充分搅拌分散20~40分钟，之后降低搅拌速度至1000转一下，待泡沫完全消散后加入纳米二氧化钛、仿石颗粒加入到搅拌釜中进行充分搅拌分散10~20分钟，制备成基础漆备用。先将去离子水、氟化乳液、消泡剂进行混合后，会产生一定量的气泡，通过消泡剂的加入进一步减少气泡产生，特别是加入增稠剂之后，随着粘度变大，气泡的消失速度也会变慢，因此需要在高速状态下加入增稠剂，通过高速搅拌打破气泡，同时等到气泡消失后加入纳米二氧化钛、仿石颗粒加，防止气泡对纳米二氧化钛、仿石颗粒加的分布产生影响。
在步骤三为将步骤一种的保护液和步骤二中的基础漆加入至同一搅拌釜中，转速为400~600转充分搅拌10分钟，之后降低转速至300转，待泡沫完全消失后加入杀菌剂后，提高转速至600~1000转逐渐加入增稠剂，充分搅拌分散后得到仿石涂料。当保护液和基础漆充分混合后，再逐渐加入杀菌剂，使得整个漆料外层而不是在胶粒内部具有杀菌性能，因此，杀菌剂要在最后过程中加入，如果在步骤一中加入，会在步骤三与基础漆形成彩色胶粒过程中会有部分杀菌剂被包覆在彩色胶粒中从而造成杀菌剂的损失。同样的如果在步骤二中加入，杀菌剂有效成分会位于基础漆内，从而被保护液包覆后，很难起到杀菌效果。因此在步骤三中加入，能够起到最佳的效果。
在步骤一和步骤二中都用到了去离子水，两者去离子水用量总和为本发明配方中去离子水的量，同样在步骤二和步骤三种，也都用到了增稠剂，两者用量总和为本发明配方中增稠剂的用量总和。
综上所述，通过本发明生产出的多彩仿石涂料，具有良好的抗涂鸦性能，同时具备良好的耐候性，可以适应各种环境的使用。
具体实施方式
本发明的制备方法为：
步骤一：将去离子水和保护胶加入到搅拌釜中进行充分搅拌分散，制备成保护液备用；
步骤二：将去离子水、氟化乳液、消泡剂、增稠剂加入到搅拌釜中进行充分搅拌分散，待泡沫完全消散后加入纳米二氧化钛、仿石颗粒加入到搅拌釜中进行充分搅拌分散，制备成基础漆备用；
步骤三：将步骤一种的保护液和步骤二中的基础漆加入至同一搅拌釜中充分搅拌，待泡沫完全消失后加入杀菌剂，并且逐渐加入增稠剂，充分搅拌分散后得到仿石涂料。
水性仿石涂料由分散相和分散介质两部分组成，分散相为水性乳胶涂料着色的彩粒，分散介质为还有保护胶的水溶液。着色的水性乳胶涂料依靠外力搅拌，在保护胶水溶液中分散成彩粒，并形成均匀稳定的多相悬浮体。
选用端基为羟基的氟化聚二甲基硅氧烷的改性聚合物，将漆膜表面张力降为35mN/m左右，且不将导致漆膜表面有缺陷。试验表明抗涂鸦效果受控于取代基R的官能度、有机硅含量和成膜时间，当有机硅含量在20%时漆膜抗涂鸦防污性能、透明性、成珠效应、与涂料体系相容性达到最佳状态，控制产品漆膜实干时间（温度25℃，相对湿度80%）约6小时，使其能充分交联成膜，赋予漆膜永久抗涂鸦防污性能，可使涂层不受污渍或标记墨水侵害。同时，在成膜过程中，氟硅基团会富集在涂层的表面，极大地改善涂膜性能，使形成的涂层具有较低的表面能和抗污自清洁性，随着氟硅含量的提高，耐候性、耐热性、耐紫外、耐摩擦性、耐沾污性等大大提高。
端基为羟基的氟化聚二甲基硅氧烷可与底材形成强烈的极性键，对底材起着良好的保护作用；其低的表面张力形成成珠效应，能防止雨水渗透，而基材的水分又能透过漆膜散发到外界，可使漆膜与底材附着力永久牢固。而改性后的聚合物交联形成更加致密的漆膜，可显著提高漆膜的耐化学性能和物理性能。另外，添加悬浮性能优异的纳米TiO2，纳米TiO2能屏蔽紫外线，提高了色漆的耐候性能，综合延长了产品使用寿命。
同时用去离子水和硅酸镁锂凝胶形成保护液，之后通过加入步骤二中的基础漆，充分混合后会形成彩色胶粒，而其中的仿石颗粒可以根据需求自行添加，入需要模仿花岗岩，可在其中加入花岗岩颗粒，使得最终的得到的漆料仿真度更加。
其中硅酸镁锂凝胶包括下列重量份的组分构成：
SIO240~75份，
AL2O315~30份，
MgO0.5~5份，
LI2O0.5~2份，
Na2O0.5~5份，
硅酸镁锂凝胶，具有纳米微晶结构。在水中分散形成透明状的触变性胶体，分散粒子尺寸大小约20-50纳米。成胶能力超强，2%水分散体既可形成凝胶。而一般天然无机矿物胶如硅酸镁铝需6-10%才能形成凝胶，且分散粒子粗。胶体为纳米结构，可极大改变配方体系的流变性质，起到增稠、增粘、触变、分散、悬浮等作用。通过控制SIO2的含量可以有效控制形成悬浮颗粒的大小，将SIO2控制在50~60%之间可得到平均面积为1~5cm2的悬浮颗粒，仿真效果最佳。
在杀菌剂的选择上，选用2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、4,5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑啉酮、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮、正-丁基-1,2-异噻唑啉-3-酮中至少一种。
异噻唑啉酮类抗菌剂，具有高效杀菌、耐热、耐水解的性能，在保证了杀菌效果的同时，也能够适用于各种环境的使用，在恶劣环境下，其杀菌效果也不会减弱。
而在消泡剂的选择上选用聚醚改性聚二甲基硅氧烷，聚醚改性聚二甲基硅氧烷，通过聚醚接枝改性，亲水性的聚醚链段赋予其低表面张力，由此制得的消泡剂能在水体系中自乳化，稳定性好，具有持久的消泡效果，在消泡时间和抑泡时间上都优于硅油消泡剂和聚醚消泡剂。
所述增稠剂选用羟乙基纤维素、甲基羟乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素中至少一种。
在步骤一中去离子水和保护胶在混合过程中，需要充分溶解，因此可以将搅拌速度提高，搅拌速度为500~1000转，搅拌时间为5~10分钟。
在步骤二为将去离子水、氟化乳液、消泡剂加入到搅拌釜中，以搅拌速度200~400转，搅拌3~6分钟，之后将搅拌速度调至1000~1300转，直接在高速状态下加入增稠剂，充分搅拌分散20~40分钟，之后降低搅拌速度至1000转一下，待泡沫完全消散后加入纳米二氧化钛、仿石颗粒加入到搅拌釜中进行充分搅拌分散10~20分钟，制备成基础漆备用。先将去离子水、氟化乳液、消泡剂进行混合后，会产生一定量的气泡，通过消泡剂的加入进一步减少气泡产生，特别是加入增稠剂之后，随着粘度变大，气泡的消失速度也会变慢，因此需要在高速状态下加入增稠剂，通过高速搅拌打破气泡，同时等到气泡消失后加入纳米二氧化钛、仿石颗粒加，防止气泡对纳米二氧化钛、仿石颗粒加的分布产生影响。
在步骤三为将步骤一种的保护液和步骤二中的基础漆加入至同一搅拌釜中，转速为400~600转充分搅拌10分钟，之后降低转速至300转，待泡沫完全消失后加入杀菌剂后，提高转速至600~1000转逐渐加入增稠剂，充分搅拌分散后得到仿石涂料。当保护液和基础漆充分混合后，再逐渐加入杀菌剂，使得整个漆料外层而不是在胶粒内部具有杀菌性能，因此，杀菌剂要在最后过程中加入，如果在步骤一中加入，会在步骤三与基础漆形成彩色胶粒过程中会有部分杀菌剂被包覆在彩色胶粒中从而造成杀菌剂的损失。同样的如果在步骤二中加入，杀菌剂有效成分会位于基础漆内，从而被保护液包覆后，很难起到杀菌效果。因此在步骤三中加入，能够起到最佳的效果。
在步骤一和步骤二中都用到了去离子水，两者去离子水用量总和为本发明配方中去离子水的量，同样在步骤二和步骤三种，也都用到了增稠剂，两者用量总和为本发明配方中增稠剂的用量总和。
实施例一：
配方：去离子水800g；
端基为羟基的氟化聚二甲基硅氧烷1400g；
2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮30g；
聚醚改性聚二甲基硅氧烷5g；
羟乙基纤维素20g；
纳米二氧化钛30g；
硅酸镁锂凝胶80g；
仿石颗粒120g；
步骤一：将去离子水400g和硅酸镁锂凝胶80g加入到搅拌釜中进行充分搅拌分散，搅拌速度为800转，搅拌时间为8分钟。制备成保护液备用；
步骤二：将去离子水400g、端基为羟基的氟化聚二甲基硅氧烷1400g、聚醚改性聚二甲基硅氧烷5g加入到搅拌釜中进行充分搅拌分散，以搅拌速度400转，搅拌5分钟，之后将搅拌速度调至1000转，直接在高速状态下加入羟乙基纤维素15g，充分搅拌分散20~40分钟，之后降低搅拌速度至1000转，待泡沫完全消散后加入纳米二氧化钛30g、仿石颗粒120g加入到搅拌釜中进行充分搅拌分散10分钟，制备成基础漆备用。
步骤三：保护液和步骤二中的基础漆加入至同一搅拌釜中，转速为500转充分搅拌10分钟，之后降低转速至300转，待泡沫完全消失后加入2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮30g后，提高转速至1000转逐渐加入剩余的5g羟乙基纤维素，充分搅拌分散后得到仿石涂料。
实施例二：
配方：
去离子水500g；
端基为羟基的氟化聚二甲基硅氧烷600g；
5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮15g；
聚醚改性聚二甲基硅氧烷3g；
甲基羟乙基纤维素15g；
纳米二氧化钛20g；
硅酸镁锂凝胶50g；
仿石颗粒100g；
步骤一：将去离子水300g和保护胶50g加入到搅拌釜中进行充分搅拌分散，搅拌速度为800转，搅拌时间为8分钟。制备成保护液备用；
步骤二：将去离子水200g、端基为羟基的氟化聚二甲基硅氧烷600g、聚醚改性聚二甲基硅氧烷3g加入到搅拌釜中进行充分搅拌分散，以搅拌速度400转，搅拌5分钟，之后将搅拌速度调至1000转，直接在高速状态下加入甲基羟乙基纤维素10g，充分搅拌分散20分钟，之后降低搅拌速度至1000转，待泡沫完全消散后加入纳米二氧化钛20g、仿石颗粒100g加入到搅拌釜中进行充分搅拌分散10分钟，制备成基础漆备用。
步骤三：保护液和步骤二中的基础漆加入至同一搅拌釜中，转速为500转充分搅拌10分钟，之后降低转速至300转，待泡沫完全消失后加入5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮15g后，提高转速至1000转逐渐加入剩余的5g甲基羟乙基纤维素，充分搅拌分散后得到仿石涂料。
实施例三：
配方：去离子水900g；
端基为羟基的氟化聚二甲基硅氧烷1500g；
4,5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑啉酮30g；
聚醚改性聚二甲基硅氧烷8g；
乙基羟乙基纤维素20g；
纳米二氧化钛30g；
硅酸镁锂凝胶120g；
仿石颗粒200g；
步骤一：将去离子水600g和保护胶120g加入到搅拌釜中进行充分搅拌分散，搅拌速度为800转，搅拌时间为8分钟。制备成保护液备用；
步骤二：将去离子水300g、端基为羟基的氟化聚二甲基硅氧烷1500g、聚醚改性聚二甲基硅氧烷5g加入到搅拌釜中进行充分搅拌分散，以搅拌速度400转，搅拌5分钟，之后将搅拌速度调至1000转，直接在高速状态下加入乙基羟乙基纤维素15g，充分搅拌分散40分钟，之后降低搅拌速度至1000转，待泡沫完全消散后加入纳米二氧化钛30g、仿石颗粒200g加入到搅拌釜中进行充分搅拌分散10分钟，制备成基础漆备用。
步骤三：保护液和步骤二中的基础漆加入至同一搅拌釜中，转速为500转充分搅拌10分钟，之后降低转速至300转，待泡沫完全消失后加入4,5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑啉酮30g后，提高转速至1000转逐渐加入剩余的5g乙基羟乙基纤维素，充分搅拌分散后得到仿石涂料。
实施例四：
配方：
去离子水450g；
端基为羟基的氟化聚二甲基硅氧烷600g；
1,2-苯并异噻唑啉-3-酮5g；
羟乙基纤维素10g；
纳米二氧化钛5g；
硅酸镁锂凝胶40g；
仿石颗粒80g；
步骤一：将去离子水300g和保护胶40g加入到搅拌釜中进行充分搅拌分散，搅拌速度为800转，搅拌时间为8分钟。制备成保护液备用；
步骤二：将去离子水150g、端基为羟基的氟化聚二甲基硅氧烷600g加入到搅拌釜中进行充分搅拌分散，以搅拌速度400转，搅拌5分钟，之后将搅拌速度调至1000转，直接在高速状态下加入羟乙基纤维素5g，充分搅拌分散20~40分钟，之后降低搅拌速度至1000转，待泡沫完全消散后加入纳米二氧化钛5g、仿石颗粒80g加入到搅拌釜中进行充分搅拌分散10分钟，制备成基础漆备用。
步骤三：保护液和步骤二中的基础漆加入至同一搅拌釜中，转速为500转充分搅拌10分钟，之后降低转速至300转，待泡沫完全消失后加入1,2-苯并异噻唑啉-3-酮5g后，提高转速至1000转逐渐加入剩余的5g羟乙基纤维素，充分搅拌分散后得到仿石涂料。
实施例五：
配方：去离子水800g；
端基为羟基的氟化聚二甲基硅氧烷1500g；
2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮20g；
5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮20g；
聚醚改性聚二甲基硅氧烷10g；
羟乙基纤维素30g；
纳米二氧化钛40g；
硅酸镁锂凝胶110g；
仿石颗粒280g；
步骤一：将去离子水500g和保护胶110g加入到搅拌釜中进行充分搅拌分散，搅拌速度为800转，搅拌时间为8分钟。制备成保护液备用；
步骤二：将去离子水300g、端基为羟基的氟化聚二甲基硅氧烷1500g、聚醚改性聚二甲基硅氧烷10g加入到搅拌釜中进行充分搅拌分散，以搅拌速度400转，搅拌5分钟，之后将搅拌速度调至1000转，直接在高速状态下加入羟乙基纤维素20g，充分搅拌分散30分钟，之后降低搅拌速度至1000转，待泡沫完全消散后加入纳米二氧化钛40g、仿石颗粒280g加入到搅拌釜中进行充分搅拌分散10分钟，制备成基础漆备用。
步骤三：保护液和步骤二中的基础漆加入至同一搅拌釜中，转速为500转充分搅拌10分钟，之后降低转速至300转，待泡沫完全消失后加入2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮20g、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮20g后，提高转速至1000转逐渐加入剩余的10g羟乙基纤维素，充分搅拌分散后得到仿石涂料。
对比例：
配方：
去离子水800g；
二甲基硅氧烷600g；
有机硅消泡剂5g；
羟乙基纤维素20g；
仿石颗粒120g；
将去离子水400g、二甲基硅氧烷600g、有机硅消泡剂5g加入到搅拌釜中进行充分搅拌分散，以搅拌速度400转，搅拌5分钟，之后将搅拌速度调至1000转，直接在高速状态下加入羟乙基纤维素15g，充分搅拌分散20~40分钟，之后降低搅拌速度至1000转，待泡沫完全消散后加入纳米二氧化钛30g、仿石颗粒120g加入到搅拌釜中进行充分搅拌分散10分钟，制备成基础漆备用。
将基础漆和剩余的去离子水400g加入至同一搅拌釜中，转速为500转充分搅拌10分钟，之后降低转速至300转，待泡沫完全消失后提高转速至1000转逐渐加入剩余的5g羟乙基纤维素，充分搅拌分散后得到仿石涂料。
对实施例一、实施例二、实施例三、实施例四、实施例五、对比例进行性能测试。
通过上表可以的出，通过本发明制备的涂料，具有良好的耐候性以及抗涂鸦性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。