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1、(10)授权公告号 CN 101687185 B (45)授权公告日 2012.11.14 CN 101687185 B *CN101687185B* (21)申请号 200880021478.5 (22)申请日 2008.04.23 07251767.5 2007.04.26 EP C07C 67/37(2006.01) C07C 69/14(2006.01) C07C 51/09(2006.01) C07C 53/08(2006.01) B01J 29/22(2006.01) B01J 29/24(2006.01) (73)专利权人 英国石油化学品有限公司 地址 英国米德尔塞克斯郡 (72。
2、)发明人 EJ迪策尔 AH西普克斯 JG森利 (74)专利代理机构 中国专利代理(香港)有限公 司 72001 代理人 林毅斌 李炳爱 WO 02/102755 A1,2002.12.27, 说明书摘 要 . WO 2006/121778 A1,2006.11.16, 说明书摘 要 . JP 昭 50-22538 B,1975.07.31, 说明书第 1-4 栏发明详细的说明部分 . JP 昭 50-22538 B,1975.07.31, 说明书第 1-4 栏发明详细的说明部分 . (54) 发明名称 甲醚羰基化方法 (57) 摘要 通过在实质无水条件下， 在包含铜和 / 或银 和相对于铝 0。
3、.05 至 10摩尔铂的丝光沸石催化 剂存在下， 用一氧化碳使甲醚进料羰基化制备乙 酸甲酯。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 2009.12.22 (86)PCT申请的申请数据 PCT/GB2008/001420 2008.04.23 (87)PCT申请的公布数据 WO2008/132441 EN 2008.11.06 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 张宪国 权利要求书 1 页 说明书 7 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 1 页 说明书 7 页 附图 1 页 1/1 页 2 1. 一种制备乙酸甲酯的方。
4、法， 所述方法包括在实质无水条件下， 在丝光沸石催化剂存 在下用一氧化碳使甲醚进料羰基化， 所述丝光沸石催化剂已与银和铜的至少一种离子交换 或负载银和铜的至少一种， 并且其中丝光沸石也与相对于铝 0.05 至 10摩尔量的铂离子 交换或负载相对于铝 0.05 至 10摩尔量的铂。 2. 权利要求 1 的方法， 其中铂负载量为相对于铝 1 至 10摩尔。 3. 权利要求 2 的方法， 其中铂负载量为相对于铝 1 至 5摩尔。 4. 权利要求 1 至 3 中任一项的方法， 其中铜以相对于铝 1 至 200摩尔的量被负载。 5. 权利要求 4 的方法， 其中铜负载量为相对于铝 55 至 120摩尔。。
5、 6. 权利要求 1 至 3 中任一项的方法， 其中银以相对于铝 1 至 200摩尔的量被负载。 7. 权利要求 6 的方法， 其中银以相对于铝 55 至 120摩尔的量被负载。 8. 权利要求 1 至 3 中任一项的方法， 其中铜和银的总负载量为相对于铝 1 至 200摩 尔。 9. 权利要求 1 的方法， 其中羰基化在氢存在下进行。 10. 权利要求 1 的方法， 其中羰基化在 100 至 350温度进行。 11. 权利要求 1 的方法， 其中羰基化在 1 至 100barg 的总压力进行。 12. 权利要求 1 的方法， 其中至少一些乙酸甲酯产物水解成乙酸。 13. 权利要求 1 的方法。
6、， 其中羰基化在氢和丝光沸石存在下进行， 所述丝光沸石已与相 对于铝 50 至 120摩尔量的银和铜的至少一种离子交换或负载相对于铝 50 至 120摩尔 量的银和铜的至少一种， 并且已与相对于铝 1 至 10摩尔量的铂离子交换或负载相对于铝 1 至 10摩尔量的铂。 14. 权利要求 1 的方法， 其中所述催化剂通过以下步骤制备， 使丝光沸石的铵形式或 氢形式与铂和选自银和铜的至少一种同时离子交换或用铂和选自银和铜的至少一种同时 浸渍， 将经浸渍 / 离子交换的丝光沸石干燥和 / 或煅烧， 其中催化剂包含相对于铝 0.05 至 10摩尔量的铂。 15. 权利要求 1 的方法， 其中所述催化剂。
7、通过以下步骤制备， 使丝光沸石的铵形式或氢 形式与选自银和铜的至少一种离子交换或用选自银和铜的至少一种浸渍， 将经浸渍 / 离子 交换的丝光沸石干燥和 / 或煅烧， 以得到负载铜和 / 或银的丝光沸石， 随后使负载铜和 / 或 银的丝光沸石与铂离子交换或用铂浸渍， 其中催化剂包含相对于铝 0.05 至 10摩尔量的 铂。 权 利 要 求 书 CN 101687185 B 2 1/7 页 3 甲醚羰基化方法 0001 本发明涉及制备乙酸甲酯的方法， 所述方法包括使甲醚与一氧化碳在沸石催化剂 存在下反应。 0002 在工业上在均相催化剂存在下用液相羰基化方法制备乙酸， 如甲醇和 / 或其反应 衍生。
8、物的羰基化。也已知利用甲醇和甲醚使用非均相催化剂的气相羰基化方法。 0003 EP-A-0 596 632 描述一种在高温和高压在已负载铜、 镍、 铱、 铑或钴的丝光沸石催 化剂存在下甲醇羰基化以制备乙酸的气相方法。 0004 WO 01/07393 描述一种方法， 所述方法用于使包含一氧化碳和氢的原料催化转化， 产生至少一种醇、 醚及其混合物， 并且在足以产生至少一种酯、 酸、 酸酐及其混合物的温度 和压力条件下， 在选自固体超酸、 杂多酸、 粘土、 沸石和分子筛的催化剂存在而没有卤化物 助催化剂存在下， 使一氧化碳与至少一种醇、 醚及其混合物反应。然而， 未例示用沸石催化 羰基化反应。 0。
9、005 WO 2005/105720 描述一种制备羧酸和 / 或其酯或酐的方法， 所述方法包括在实质 无卤素存在下， 在 250至 600温度和 10 至 200bar 压力在一种丝光沸石催化剂存在下用 一氧化碳使脂族醇或其反应性衍生物羰基化， 所述丝光沸石催化剂已用铜、 镍、 铱、 铑或钴 改性， 并且具有框架元素硅、 铝、 和至少一种选自镓、 硼和铁的元素。未例示用甲醚作为原 料。 0006 WO 2006/121778 描述一种制备低级脂族羧酸的低级烷基酯的方法， 所述方法包括 在实质无水条件下， 在丝光沸石或镁碱沸石催化剂存在下用一氧化碳使低级烷基醚 ( 如甲 醚 ) 羰基化。其中示例。
10、用镓框架改性的丝光沸石作为催化剂使甲醚羰基化。 0007 鉴于上述现有技术， 需要一种在实质无水条件下用沸石催化剂从甲醚制备乙酸甲 酯的改善的非均气相方法。 0008 现已发现， 如果羰基化过程用也已负载低量铂的铜和 / 或银丝光沸石催化剂进 行， 则可取得提高的催化活性。 0009 因此， 本发明提供一种制备乙酸甲酯的方法， 所述方法包括在实质无水条件下， 在 一种丝光沸石催化剂存在下用一氧化碳使甲醚进料羰基化， 所述丝光沸石催化剂已与银 和铜的至少一种离子交换或负载银和铜的至少一种， 其中丝光沸石也与相对于铝 0.05 至 10摩尔量的铂离子交换或负载相对于铝 0.05 至 10摩尔量的铂。
11、。 0010 在本发明的方法中用作进料的甲醚可实质上为纯甲醚。在工业实施中， 通过甲醇 合成和甲醇脱水催化剂催化转化合成气 ( 氢和一氧化碳的混合物 ) 制备甲醚。此催化转化 得到一种产物， 产物主要为甲醚， 但也可包含一些甲醇。在本发明的方法中， 甲醚进料可包 含少量甲醇， 其条件为进料中存在的甲醇的量不要太大， 以免抑制甲醚羰基化成乙酸甲酯 产物。已发现， 在甲醚进料中可容许 5重量或更少甲醇， 例如 1重量或更少。 0011 甲醚适合以基于全部进料 ( 包括循环 )0.1摩尔至 20摩尔浓度存在， 例如 1.5摩尔至 20摩尔， 例如 1.5摩尔至 10摩尔和 1.5摩尔至 5摩尔。 0。
12、012 一氧化碳可实质为纯一氧化碳， 例如一般由工业气体供应商提供的一氧化碳， 或 者可包含不干扰甲醚转化成乙酸甲酯的杂质， 如氮、 氦、 氩、 甲烷和 / 或二氧化碳。 说 明 书 CN 101687185 B 3 2/7 页 4 0013 一氧化碳进料可包含氢。 工业上通过烃的蒸汽转化和烃的部分氧化制备氢和一氧 化碳的混合物。此类混合物一般被称为合成气。合成气主要包含一氧化碳和氢， 但也可包 含较少量的二氧化碳。 0014 一氧化碳氢的摩尔比率可适合为 1 3 至 15 1， 如 1 1 至 10 1， 例如 1 1 至 4 1。 0015 在过程中存在氢时， 氢可以至少 0.1barg 。
13、的分压存在， 如 1 至 30barg。 0016 一氧化碳甲醚的摩尔比率适合为 1 1 至 99 1， 如 2 1 至 60 1。 0017 用于本发明方法的催化剂为已与铂和选自银和铜的至少一种离子交换或负载 铂和选自银和铜的至少一种的丝光沸石。丝光沸石的结构熟知， 并且例如定义于 The Atlas of Zeolite Framework Types( 沸石框架类型图集 )(C.Baerlocher， W.M.Meier， D.H.Olson， 5th ed.Elsevier， Amsterdam， 2001)。 网络版(http:/www.iza-structure.org/ data。
14、bases/) 为包括丝光沸石的沸石的拓扑学和结构细节的概要。 0018 丝光沸石一般作为 Na- 丝光沸石、 NH4- 丝光沸石或 H- 丝光沸石得到。在用作催化 剂前， 使丝光沸石与铂和选自银和铜的一种或多种离子交换或负载铂和选自银和铜的一种 或多种。 可由任何方法用这些金属填载丝光沸石， 如熟知的离子交换、 湿浸渍和初始湿润技 术。 如果要使丝光沸石经离子交换， 则可用熟知的技术使沸石上的最多100离子可交换部 位与金属离子交换。 优选经交换丝光沸石中的任何剩余阳离子为质子， 因此， 很方便从铵形 式或氢形式开始交换过程。 0019 作为离子交换的替代， 可用金属盐的溶液浸渍丝光沸石的铵。
15、形式或氢形式， 随后 干燥。如果使用铵形式， 优选在已完成负载铂和铜 / 银金属或与铂和铜 / 银金属离子交换 之后煅烧丝光沸石。 0020 可使金属同时或依次负载于丝光沸石上。如果依次进行负载， 则可在各金属负载 之间利用煅烧和 / 或干燥步骤。在负载最终金属组分后， 可将催化剂干燥和 / 或煅烧。煅 烧可在高温进行， 例如 500。在依次进行负载时， 优选在负载铂之前使铜和 / 或银负载于 沸石上。 0021 可用任何适合的铜、 银和铂盐或络合物浸渍丝光沸石。可适合使用硝酸铂 (II)、 乙酸铜、 铜 (II) 盐 ( 如硝酸铜 (II) 和硝酸银的溶液。可利用的其他适合的铂化合物为 Pt。
16、(NH3)4(OH)2 xH2O、 乙酰丙酮根合铂 (II) 和 Pt(NH3)4(NO3)2。一般使用含碱金属反离子 的铂络合物 ( 如 Pt(NO3)4(K+)2不是优选的， 因为碱金属反离子可作为羰基化反应的毒物。 0022 丝光沸石中的金属负载量可按照金属的分数负载表示为丝光沸石中金属克原子 / 铝克原子。金属负载量也可通过以下关系表示为丝光沸石中相对于铝的负载摩尔百分数 ： 0023 金属摩尔 ( 金属克原子 / 铝克原子 )x100 0024 因此， 例如， 丝光沸石中 0.55 铜克原子 / 铝的负载量等同于丝光沸石中铜相对于 铝的 55摩尔负载量。 0025 可分别以相对于铝1。
17、至200摩尔的量负载铜和银， 例如50至120摩尔， 如50至 110摩尔， 适合 55 至 120摩尔， 如 55 至 110摩尔。铜和银的总负载量可适合为相对于 铝 1 至 200摩尔， 例如 55 至 120摩尔， 如 55 至 110摩尔或 50 至 120摩尔， 如 50 至 110摩尔。 0026 可以相对于铝0.05至10摩尔的量负载铂， 如1至10摩尔， 例如1至5摩尔。 说 明 书 CN 101687185 B 4 3/7 页 5 适合的铂负载量为例如 0.05 至 5摩尔， 如 0.05 至 2摩尔。 0027 除了硅和铝框架原子外， 丝光沸石框架也可包含另外的元素， 例如。
18、镓、 铁和 / 或 硼。 0028 对于本发明的方法， 优选丝光沸石具有至少 5 但优选小于或等于 100 的二氧化 硅氧化铝比率， 如 7 至 40， 例如 10 至 30。在铝原子已由框架改性剂元素代替时， 优选二 氧化硅 X2O3( 其中 X 为三价元素， 例如铝、 镓、 铁和 / 或硼 ) 的比率为至少 5， 并且优选小 于或等于 100， 如 7 至 40， 例如 10 至 30。 0029 在丝光沸石包含另外的三价框架元素时， 丝光沸石中的金属负载量可按照金属的 分数负载表示为丝光沸石中金属克原子 / 全部三价元素克原子。金属负载量也可通过以下 关系表示为丝光沸石中相对于全部三价元。
19、素的负载摩尔百分数 ： 0030 金属摩尔 ( 金属克原子 / 全部三价元素克原子 )x100 0031 此过程在实质无水条件下进行， 即在实质没有水存在下进行。甲醚羰基化成乙酸 甲酯不原位产生水。已发现水抑制甲醚羰基化成乙酸甲酯。因此， 在本发明的方法中， 水保 持尽可能低。为此， 优选在引入过程之前将甲醚和一氧化碳反应物 ( 及催化剂 ) 干燥。然 而， 可容许少量水而不会不利影响乙酸甲酯的生成。 水可适当以2.5重量或更少的量存在 于甲醚进料中， 如 0.5重量或更少。 0032 本发明的方法可适当在 100至 350温度进行。 0033 本发明的方法可在 1 至 100barg 压力进。
20、行， 如 10 至 100barg。 0034 气体时空间速度 (GHSV) 适合为 500 至 40,000h-1， 如 2000 至 20,000h-1。 0035 由于羰基化反应要实质在无水存在下进行， 因此， 优选在使用前将丝光沸石催化 剂干燥。可例如通过加热到 400 至 500温度将催化剂干燥。 0036 优选直接在使用前， 通过在升高的温度在流动氮、 一氧化碳、 氢或其混合物下加热 催化剂至少 1 小时使丝光沸石催化剂活化。 0037 优选本发明的方法实质在无卤化物 ( 如碘化物 ) 存在下进行。术语 “实质” 是指 反应剂气体 ( 甲醚和一氧化碳 ) 和催化剂的总卤化物 ( 例。
21、如碘化物 ) 含量小于 500ppm， 优 选小于 100ppm。 0038 适合通过使甲醚蒸气和一氧化碳气体经过在所需温度和压力保持的丝光沸石催 化剂的固定床、 流化床或移动床进行本发明的方法。 0039 如果需要， 可直接在丝光沸石催化剂床之前使甲醚进料与氧化铝或金刚砂床接 触。 0040 过程的主要产物为乙酸甲酯， 但也可产生少量乙酸。由本发明的方法产生的乙酸 甲酯可以蒸气形式移除， 随后冷凝成液体。 0041 乙酸甲酯可回收并原样销售， 或者可发送到其他化学过程。在从羰基化反应产物 回收乙酸甲酯时， 可使其一些或全部水解形成乙酸。 或者， 可将全部羰基化反应产物转到水 解阶段， 随后分。
22、离乙酸。可通过已知的技术进行水解， 例如在酸催化剂存在下反应蒸馏。 0042 所述方法可作为连续法或分批法操作， 优选作为连续法操作。 0043 现在参照以下实施例说明本发明。 0044 实施例 1 0045 催化剂制备 说 明 书 CN 101687185 B 5 4/7 页 6 0046 制备 H- 丝光沸石 0047 使用 powtec 辊式压紧器 (roller compactor) 在 250bar 用总共 4 个循环压紧二 氧化硅氧化铝比率为 20 的丝光沸石 ( 购自 Sd-Chemie)， 然后压碎并过筛到 125 至 160 微米粒度级。然后， 将 2.5g 丝光沸石在马弗炉。
23、 ( 炉容量 12L) 中在 500温度在空气 ( 空 气流 1L/min) 下以 1 /min 斜坡率煅烧至 120温度， 在 120保持 180 分钟， 然后使温度 以 1 /min 升高到 500， 在 500保持 180 分钟。 0048 制备负载 Ag 的丝光沸石 0049 用硝酸银 (I) 溶液处理二氧化硅氧化铝比率为 20 的丝光沸石 ( 购自 Sd-Chemie)， 以得到在丝光沸石中相对于铝 55摩尔的银负载量。 0050 配制包含溶于3648L H2O的852L 4mol/L浓度硝酸银(I)的溶液， 并用溶液浸 渍 5g 丝光沸石。为了确定得到所需银负载所需金属溶液的量， 。
24、测定丝光沸石的 LOI( 烧失 量， 600)(一般10-20， 在此情况下18.03)， 以说明丝光沸石上吸附水的量。 浸渍后， 将丝光沸石在环境条件在摇动器上保持 1 小时。随后， 将负载银的丝光沸石转移到强制对 流烘箱(空气作为气氛)， 并加热到80经历20小时。 在干燥步骤后， 用以下步骤将负载银 的丝光沸石在空气中煅烧 ： 在马弗炉 ( 炉容量 12L) 中在 500温度在空气 ( 空气流 1L/ min) 下以 1 /min 斜坡率煅烧至 120温度， 在 120保持 180 分钟， 然后使温度以 1 / min升高到500， 在500保持180分钟。 然后将负载银的丝光沸石在马弗。
25、炉中在(干燥) 空气流 1L/min 下冷却到室温。然后将负载银的丝光沸石轻轻地推过 160m 筛， 过筛得到 具有 125 至 160m 粒度的颗粒。 0051 制备负载 Cu 的丝光沸石 0052 用硝酸铜 (II) 溶液处理二氧化硅氧化铝比率为 20 的丝光沸石 ( 购自 Sd-Chemie)， 以得到在丝光沸石中相对于铝 55摩尔的铜负载量。 0053 配制溶于 1824L H2O 的 426L 4mol/L 浓度的硝酸铜 (II) 的溶液， 并用溶液浸 渍 2.5g 丝光沸石。为了确定得到所需铜负载所需金属溶液的量， 测定丝光沸石的 LOI( 烧 失量， 600 )( 一般 10-2。
26、0， 在此情况下 18.03 )， 以说明丝光沸石上吸附水的量。浸渍 后， 将丝光沸石在环境条件在摇动器上保持 1 小时。随后， 将负载铜的丝光沸石转移到强 制对流烘箱 ( 空气作为气氛 )， 并加热到 80经历 20 小时。在干燥步骤后， 用以下步骤将 负载铜的丝光沸石在空气中煅烧 ： 在马弗炉 ( 炉容量 12L) 中在 500温度在空气 ( 空气 流 1L/min) 下以 1 /min 斜坡率煅烧至 120温度， 在 120保持 180 分钟， 然后使温度以 1 /min 升高到 500， 在 500保持 180 分钟。然后将负载铜的丝光沸石在马弗炉中在 ( 干燥 ) 空气流 1L/mi。
27、n 下冷却到室温。然后将负载铜的丝光沸石轻轻地推过 160m 筛， 过 筛得到具有 125 至 160m 粒度的颗粒。 0054 制备负载 Pt 的丝光沸石 0055 用硝酸铂 (II) 溶液处理二氧化硅氧化铝比率为 20 的丝光沸石 ( 购自 Sd-Chemie)， 以得到在丝光沸石中相对于铝 1摩尔的铂负载量。 0056 配制溶于 1941L H2O 的 309L 0.1mol/L 浓度的硝酸铂 (II) 的溶液， 并用溶液 浸渍2.5g丝光沸石。 为了确定得到所需铂负载所需金属溶液的量， 测定丝光沸石的LOI(烧 失量， 600 )( 一般 10-20， 在此情况下 18.03 )， 以。
28、说明丝光沸石上吸附水的量。浸渍 后， 将丝光沸石在环境条件在摇动器上保持 1 小时。随后， 将负载铂的丝光沸石转移到强 说 明 书 CN 101687185 B 6 5/7 页 7 制对流烘箱 ( 空气作为气氛 )， 并加热到 80经历 20 小时。在干燥步骤后， 用以下步骤将 负载铂的丝光沸石在空气中煅烧 ： 在马弗炉 ( 炉容量 12L) 中在 500温度在空气 ( 空气 流 1L/min) 下以 1 /min 斜坡率煅烧至 120温度， 在 120保持 180 分钟， 然后使温度以 1 /min 升高到 500， 在 500保持 180 分钟。然后将负载铂的丝光沸石在马弗炉中在 ( 干燥。
29、 ) 空气流 1L/min 下冷却到室温。然后将负载铂的丝光沸石轻轻地推过 160m 筛， 过 筛得到具有 125 至 160m 粒度的颗粒。 0057 制备负载 Ag/Pt 的丝光沸石 0058 将二氧化硅氧化铝比率为 20 的丝光沸石 ( 购自 Sd-Chemie) 用硝酸铂 (II) 溶 液处理， 以得到在丝光沸石中相对于铝 1摩尔的铂负载量， 并且用硝酸银 (I) 溶液处理， 以得到在丝光沸石中相对于铝55摩尔的银负载量。 配制包含溶于1515L H2O的309L 0.1mol/L浓度的硝酸铂(II)和426L 4.0mol/L浓度的硝酸银(I)的溶液， 并用溶液浸渍 2.5g丝光沸石。
30、。 为了确定得到所需银和铂负载所需金属溶液的量， 测定丝光沸石的LOI(烧 失量， 600 )( 一般 10-20， 在此情况下 18.03 )， 以说明丝光沸石上吸附水的量。浸渍 后， 将丝光沸石在环境条件在摇动器上保持 1 小时。随后， 将负载银 / 铂的丝光沸石转移到 强制对流烘箱 ( 空气作为气氛 )， 并加热到 80经历 20 小时。在干燥步骤后， 用以下步骤 将负载银 / 铂的丝光沸石在空气中煅烧 ： 在马弗炉 ( 炉容量 12L) 中在 500温度在空气 ( 空气流 1L/min) 下以 1 /min 斜坡率煅烧至 120温度， 在 120保持 180 分钟， 然后使 温度以 1。
31、 /min 升高到 500， 在 500保持 180 分钟。然后将负载银 / 铂的丝光沸石在马 弗炉中在 ( 干燥 ) 空气流 1L/min 下冷却到室温。然后将负载银 / 铂的丝光沸石轻轻地推 过 160m 筛， 过筛得到具有 125 至 160m 粒度的颗粒。 0059 制备负载 Cu/Pt 的丝光沸石 0060 将二氧化硅氧化铝比率为 20 的丝光沸石 ( 购自 Sd-Chemie) 用硝酸铂 (II) 溶液处理， 以得到在丝光沸石中相对于铝 1摩尔的铂负载量， 并且用硝酸铜 (II) 溶液处 理， 以得到在丝光沸石中相对于铝 55摩尔的铜负载量。配制溶于 1515L H2O 的 309。
32、L 0.1mol/L 浓度的硝酸铂 (II) 和 426L 4.0mol/L 浓度的硝酸铜 (II) 的溶液， 并用溶液 浸渍 2.5g 丝光沸石。为了确定得到所需铜和铂负载所需金属溶液的量， 测定丝光沸石的 LOI( 烧失量， 600 )( 一般 10-20， 在此情况下 18.03 )， 以说明丝光沸石上吸附水的 量。浸渍后， 将丝光沸石在环境条件在摇动器上保持 1 小时。随后， 将负载铜 / 铂的丝光沸 石转移到强制对流烘箱 ( 空气作为气氛 )， 并加热到 80经历 20 小时。在干燥步骤后， 用 以下步骤将负载铜 / 铂的丝光沸石在空气中煅烧 ： 在马弗炉 ( 炉容量 12L) 中在。
33、 500温 度在空气 ( 空气流 1L/min) 下以 1 /min 斜坡率煅烧至 120温度， 在 120保持 180 分 钟， 然后使温度以 1 /min 升高到 500， 在 500保持 180 分钟。然后将负载铜 / 铂的丝 光沸石在马弗炉中在 ( 干燥 ) 空气流 1L/min 下冷却到室温。然后将负载铜 / 铂的丝光沸 石轻轻地推过 160m 筛， 过筛得到具有 125 至 160m 粒度的颗粒。 0061 甲醚的羰基化 0062 使用以下试验步骤， 用如上所述制备的各催化剂 H- 丝光沸石、 Cu- 丝光沸石、 Ag- 丝光沸石、 Pt/Cu 丝光沸石和 Pt/Ag 丝光沸石催化。
34、甲醚的羰基化。 0063 羰基化反应在由例如 WO 2005063372 所述类型的 16 个相同反应器组成的压 流反应器装置中进行。在催化剂样品载入反应器前， 在相应的催化剂样品支架中放 说 明 书 CN 101687185 B 7 6/7 页 8 入 100-350m 筛分粒度级滑石的 5cm( 大约 ) 床。在滑石床顶上放 5cm( 大约 ) 区域 125-160m 筛分粒度级的金刚砂。在金刚砂床顶上放 1ml 催化剂样品。催化剂样品由约 5cm 125-160m 粒度的金刚砂区域 ( 试验所用反应器的内径为 3.6mm) 覆盖。在金刚砂 床顶上放 5cm( 大约 ) 区域 100-35。
35、0m 筛分粒度级的滑石。每个区域通过撞或振压实， 以 得到稳定床和催化剂区域的确定起始高度。然后用 CO 在 4L/h 流速将催化剂样品加压到 45bar 所需反应压力。然后将催化剂以 0.5 /min 加热到 220保持温度， 在此保持 3 小时 停留时间。随后使温度以 0.5 /min 坡升至 300， 再保持 3 小时停留时间。在此点认为 催化剂活化完全， 并使气体进料切换成 4L/h 流速的 CO/H2比率为 4 的一氧化碳和氢的混合 物， 同时将甲醚 (DME) 分别以 0.168L/h、 0.352L/h 和 0.536L/h 作为蒸气送入， 以便从 0 至 28 小时得到总进料中。
36、 76.6/19.2/4.2 的 CO/H2/DME 摩尔比率， 从 28 至 54 小时得到总进料 中 73/18.2/8.8 的 CO/H2/DME 摩尔比率， 从 54 至 95 小时得到总进料中 69.3/17.3/13.4 的 CO/H2/DME 摩尔比率。因此， 在 4000h-1的 GHSV 关于原料气的总量试验催化剂。另外， N2以 0-50ml/min可变速率引入， 以使16个反应器出口之间的压变平衡。 使自试验反应器的引出 流转到气相色谱仪， 以测定反应剂和羰基化产物的浓度。 0064 羰基化试验的结果显示于图 1 和 2 中。 0065 图 1 描绘关于催化剂 H- 丝光。
37、沸石、 Cu- 丝光沸石和 Pt/Cu- 丝光沸石的相对于时 间 ( 小时 ) 的乙酸甲酯的 STY( 用 g L-1h-1表示 )。 0066 图 2 描绘关于催化剂 H- 丝光沸石、 Ag- 丝光沸石和 Pt/Ag- 丝光沸石的相对于时 间 ( 小时 ) 的乙酸甲酯的 STY( 用 g L-1h-1表示 )。 0067 图 1 和图 2 显示含铂的 Cu- 丝光沸石和 Ag- 丝光沸石催化剂提供比不含铂的 Cu- 丝光沸石和 Ag- 丝光沸石催化剂更优的 STY。 0068 实施例 2 0069 催化剂制备 0070 制备负载 Cu 的丝光沸石 ( 催化剂 A) 0071 将二氧化硅氧化铝。
38、比率为20的H-丝光沸石(40g)(购自Sd-Chemie)与6.43g 2.5 水合硝酸铜 (II)(98 ACS) 和搅拌棒一起称入 500mL 圆底烧瓶。然后将足够的去离子 水 ( 约 100mL) 加入到烧瓶， 直至得到稠浆。然后将烧瓶顶部松松盖上， 并搅拌过夜。然后 在 100在烘箱中干燥 12 小时之前， 将丝光沸石用旋转式蒸发器在减压真空下干燥。然后 在马弗炉 ( 炉容量 18L) 中在静态空气气氛煅烧丝光沸石。使温度以 5 /min 斜坡率从 室温升至 500， 然后在此温度保持 24 小时。然后用 Specac Press 压力机在 33mm 模组中 在 12 吨压紧丝光沸石。
39、， 然后压碎并过筛到 212 至 335 微米粒度级。丝光沸石具有相对于铝 55摩尔的铜负载量。 0072 制备负载 Cu/Pt 的丝光沸石 ( 催化剂 B) 0073 在加压和过筛前， 取 3 克如上所述制备的粉末状催化剂 A。向此加入 298 微升每 ml 水含 0.05 克硝酸铂 (II) 的溶液。同时加入另外的水 ( 加到最多约 3ml 的溶液总量 )， 并将得到的浆料在辊台 (roller bench) 搅拌至少 1 小时， 以保证充分混合。然后在马弗炉 在静态空气气氛下煅烧之前， 将负载铜的丝光沸石在 50干燥至少 16 小时， 然后在 110 干燥 4 小时。使煅烧所用温度以 2。
40、 /min 速率从室温升至 500， 然后在此温度保持 2 小 时。然后用 Specac Press 压力机在 33mm 模组中在 12 吨压紧丝光沸石， 然后压碎并过筛到 说 明 书 CN 101687185 B 8 7/7 页 9 212 至 335 微米粒度级。丝光沸石分别具有相对于铝 55摩尔的铜负载量和 1摩尔的铂 负载量。 0074 制备 Cu/Pt- 丝光沸石 ( 催化剂 C) 0075 如以上催化剂B制备具有相对于铝55摩尔铜和10摩尔铂的丝光沸石， 不同之 处在于每 ml 水含 0.05 克硝酸铂 (II) 的溶液的量为 2886 微升， 而不是 298 微升。 0076 甲。
41、醚的羰基化 0077 使用以下试验步骤， 用各催化剂 A、 B 和 C 催化甲醚的羰基化。 0078 羰基化反应在由例如WO2006107187所述类型的60个相同的平行等温并流管式反 应器组成的压流反应器装置中进行。反应器以 4 组 15 个反应器布置， 各组具有独立的温度 控制。向各反应管放入 50 微升催化剂 ( 设计分别得到相当于 4000h-1的 GHSV)， 催化剂负 载于具有 20 微米孔径的金属熔结物上。在大气压在 3.4ml/min 流速的 98.6摩尔 N2和 1.4摩尔 He 下， 将所有催化剂样品以 5 /min 斜坡率加热到 100， 并在此温度保持 1 小 时。然后。
42、用 98.6摩尔 N2和 1.4摩尔 He 将反应器加压到 30barg， 并在此条件保持系统 1 小时。然后将气体进料从 N2和氦混合物改变为 3.4ml/min 气体流速的包含 63.1摩尔一 氧化碳、 15.8摩尔氢、 19.7摩尔氮和 1.4摩尔氦的混合物， 并将反应器以 3 /min 斜 坡率加热到 300温度。然后在此条件保持系统 3 小时 10 分钟。在此点认为催化剂活化完 全， 并使气体进料改变为 3.4ml/min 气体流速的包含 63.1摩尔一氧化碳、 15.8摩尔氢、 14.8摩尔氮、 1.4摩尔氦和 4.9摩尔甲醚的混合物。使反应继续约 112 小时。将从反 应器的引出。
43、流转到两个气相色谱仪。 这些色谱仪的一个为Varian 4900micro GC， 具有三个 柱 (Molecular sieve 5A、Q 和 CP-Wax-52)， 分别装配有热导式检测器。另一个 为 Interscience TraceGC， 具有两个柱 (CP-Sil 5 和 CP-Wax 52)， 分别装配有火焰离子化 检测器。将 92.2 至 102.2 小时时段的数据平均。 0079 羰基化试验的结果显示于以下表 1 中。 0080 表 1 0081 催化剂 乙酰基 STY (g/l/hr) 催化剂 A(Cu- 丝光沸石 ) 86 催化剂 B(Cu 1 Pt 丝光沸石 ) 201 催化剂 C(Cu 10 Pt 丝光沸石 ) 216 0082 STYacetyls定义为产生 AcOH 的 STY 加上产生 MeOAc 的 STY 乘以 MWAcOH/MWMeOAc。 说 明 书 CN 101687185 B 9 1/1 页 10 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 101687185 B 10 。