共轭二烯系聚合物、共轭二烯系聚合物组合物及共轭二烯系聚合物的制造方法 【技术领域】
本发明涉及共轭二烯系聚合物、共轭二烯系聚合物组合物及共轭二烯系聚合物的制造方法。
背景技术
近年来，对环境问题越来越关注，对汽车省燃耗的要求越来越强烈，对用于汽车用轮胎的聚合物组合物也要求省燃耗性优异。作为汽车轮胎用的聚合物组合物，可使用含有聚丁二烯或丁二烯-苯乙烯共聚物等共轭二烯系聚合物和炭黑或二氧化硅等填充材料的聚合物组合物等。
例如，作为共轭二烯系聚合物，已知有使用以烷基锂作为聚合引发剂，将共聚合丁二烯和苯乙烯而成的聚合物的一侧末端用双(二甲基氨基)甲基乙烯基硅烷改性了的聚合物的聚合物组合物(例如参照日本特开平1-217048号公报。)。另外，作为省燃耗性良好的聚合物组合物，提出有：作为共轭二烯系聚合物，使用以烷基锂作为聚合引发剂，将共聚合丁二烯和苯乙烯而成的聚合物的一侧末端用具有二烷基氨基的丙烯酰胺改性了的聚合物的聚合物组合物(例如，参照日本专利特开平1-217047号公报。)；作为共轭二烯系聚合物，使用以烷基锂为聚合引发剂，将聚合丁二烯或者共聚合丁二烯和苯乙烯而成的聚合物的一侧末端用具有二烷基氨基的烷氧基硅烷改性了的聚合物的聚合物组合物(例如，参照日本专利特开昭63-186748号公报、日本专利特开2005-290355号公报。)等。
【发明内容】
但是，使用上述现有的共轭二烯系聚合物的聚合物组合物在省燃耗性方面不一定充分满足。
鉴于上述状况，本发明要解决的课题在于，提供一种能够得到省燃耗性优异的聚合物组合物的共轭二烯系聚合物、配合该共轭二烯系聚合物和二氧化硅等填充剂而成的聚合物组合物及该共轭二烯系聚合物的制造方法。
本发明的第一方面涉及一种共轭二烯系聚合物，其具有基于共轭二烯的结构单元和下式(I)所示的结构单元，其是用下式(II)所示的化合物将聚合物的至少一端改性而成的，
式中，X1、X2及X3分别独立地表示下式(Ia)所示的基团、羟基、烃基或取代烃基，并且X1、X2及X3中的至少1个为下式(Ia)所示的基团或羟基，
式中，R1及R2分别独立地表示碳原子数为1～6的烃基、碳原子数为1～6的取代烃基、甲硅烷基或取代甲硅烷基，R1及R2也可以键合并与氮原子一起形成环结构，
式中，n表示1～10的整数，R3、R4及R5分别独立地表示碳原子数为1～4的烃基或碳原子数为1～4的烃氧基，并且R3、R4及R5中的至少1个为烃氧基，A表示具有氮原子的官能团。
本发明的第二方面涉及共轭二烯系聚合物组合物，其是配合上述共轭二烯系聚合物和填充剂而成的。
本发明的第三方面涉及共轭二烯系聚合物的制造方法，具有下述工序A及工序B。
工序A：在烃溶剂中，在碱金属催化剂的作用下使含有共轭二烯和下式(III)所示的乙烯基化合物的单体聚合，得到下述聚合物的工序，所述聚合物中在具有基于共轭二烯的单体单元和基于下式(III)所示的乙烯基化合物的单体单元的聚合物链的至少一端，具有来自该催化剂的碱金属，
式中，X4、X5及X6分别独立地表示下式(IIIa)所示的基团、烃基或取代烃基，X4、X5及X6中的至少1个为下式(IIIa)所示的基团，
式中，R8及R9分别独立地表示碳原子数为1～6的烃基、碳原子数为1～6的取代烃基、甲硅烷基或取代甲硅烷基，R8及R9也可以键合并与氮原子一起形成环结构；
工序B：使由工序A得到的聚合物和下式(II)所示的化合物反应的工序，
式中，n表示1～10的整数，R3、R4及R5分别独立地表示碳原子数为1～4的烃基或碳原子数为1～4地烃氧基，R3、R4及R5中的至少1个为烃氧基，A表示具有氮原子的官能团。
根据本发明，可以提供一种能够得到省燃耗性优异的聚合物组合物的共轭二烯系聚合物、配合该共轭二烯系聚合物和二氧化硅等填充剂而成的聚合物组合物及该共轭二烯系聚合物的制造方法。该聚合物组合物的省燃耗性优异。
【具体实施方式】
本发明的共轭二烯系聚合物具有基于共轭二烯的结构单元和下式(I)所示的结构单元，其是用下式(II)所示的化合物将聚合物的至少一端改性而成的，
式中，X1、X2及X3分别独立地表示下式(Ia)所示的基团、羟基、烃基或取代烃基，并且X1、X2及X3中的至少1个为下式(Ia)所示的基团或羟基，
式中，R1及R2分别独立地表示碳原子数为1～6的烃基、碳原子数为1～6的取代烃基、甲硅烷基或取代甲硅烷基，R1及R2也可以键合并与氮原子一起形成环结构，
式中，n表示1～10的整数，R3、R4及R5分别独立地表示碳原子数为1～4的烃基或碳原子数为1～4的烃氧基，并且R3、R4及R5中的至少1个为烃氧基，A表示具有氮原子的官能团。
作为基于共轭二烯的结构单元的共轭二烯，可以列举：1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-己二烯等，这些共轭二烯可以是1种，也可以是2种以上。从容易得到的观点考虑，优选1，3-丁二烯、异戊二烯。
式(I)所示的结构单元的式(I)的X1、X2及X3分别独立地表示式(Ia)所示的基团、羟基、烃基或取代烃基，X1、X2及X3中的至少1个为式(Ia)所示的基团或羟基。
式(Ia)的R1及R2分别独立地表示碳原子数为1～6的烃基、碳原子数为1～6的取代烃基、甲硅烷基或取代甲硅烷基，R1及R2可以键合并与氮原子一起形成环结构。
在本说明书中，烃基表示烃残基。取代烃基表示用取代基取代烃残基的1个以上的氢原子的基团。烃氧基表示用烃基取代羟基的氢原子的基团，取代烃氧基表示用取代基取代烃氧基的1个以上的氢原子的基团。另外，取代甲硅烷基表示用取代基取代甲硅烷基的1个以上的氢原子的基团。
作为R1及R2的碳原子数为1～6的烃基，可以列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、异戊基、正己基等烷基；环己基等环烷基；苯基等。
作为R1及R2的碳原子数为1～6的取代烃基，可以列举具有选自由含有氮原子的基团、含有氧原子的基团及含有硅原子的基团构成的基团组中的至少1种基团作为取代基的取代烃基。作为具有含有氮原子的基团作为取代基的基团，可以列举：二甲基氨基乙基、二乙基氨基乙基等二烷基氨基烷基，作为具有含有氧原子的基团作为取代基的基团，可以列举：甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基等烷氧基烷基，作为具有含有硅原子的基团作为取代基的基团，可以列举：三甲基甲硅烷基甲基等三烷基甲硅烷基烷基等。
作为R1及R2的取代甲硅烷基，可以列举：三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基等三烷基甲硅烷基等。
作为键合有R1及R2的基团，可列举可以具有选自由氮原子、氧原子及硅原子构成的原子组中的至少1种原子的碳原子数为1～12的2价基团。可以列举例如：三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基等亚烷基；氧联二亚乙基、氧联二亚丙基等氧联二亚烷基；-CH2CH2-NH-CH2-所示的基团、-CH2CH2-N＝CH-所示的基团等含氮基团等。
作为键合有R1及R2的基团，优选含氮基团，更优选-CH2CH2-NH-CH2-所示的基团、-CH2CH2-N＝CH-所示的基团。
作为R1及R2的烃基，优选烷基，更优选碳原子数为1～4的烷基，进一步优选为甲基、乙基、正丙基、正丁基，特别优选乙基、正丁基。作为R1及R2的取代烃基，优选烷氧基烷基，更优选碳原子数为1～4的烷氧基烷基。作为R1及R2的取代甲硅烷基，优选三烷基甲硅烷基，更优选三甲基甲硅烷基。
作为R1及R2，优选为烷基、烷氧基烷基、取代甲硅烷基或键合有R1及R2的含氮基团，更优选为烷基，进一步优选为碳原子数为1～4的烷基，更进一步优选为甲基、乙基、正丙基、正丁基。
作为式(Ia)所示的基团，可以列举非环状氨基、环状氨基。
作为该非环状氨基，可以列举：二甲基氨基、二乙基氨基、二(正丙基)氨基、二(异丙基)氨基、二(正丁基)氨基、二(仲丁基)氨基、二(叔丁基)氨基、二(新戊基)氨基、乙基甲基氨基等二烷基氨基；二(甲氧基甲基)氨基、二(甲氧基乙基)氨基、二(乙氧基甲基)氨基、二(乙氧基乙基)氨基等二(烷氧基烷基)氨基；二(三甲基甲硅烷基)氨基、二(叔丁基二甲基甲硅烷基)氨基等二(三烷基甲硅烷基)氨基等。
作为该环状氨基，可以列举：1-吡咯烷基、1-哌啶子基、1-六亚甲基亚氨基、1-七亚甲基亚氨基、1-八亚甲基亚氨基、1-十亚甲基亚氨基、1-十二亚甲基亚氨基等1-多亚甲基亚氨基。另外，作为环状氨基，也可以列举：1-咪唑基、4，5-二氢-1-咪唑基、1-咪唑烷基、1-哌嗪基、吗啉基等。
作为式(Ia)所示的基团，从经济性及容易得到方面考虑，优选为非环状氨基，更优选为二烷基氨基，进一步优选为用碳原子数为1～4的烷基取代而成的二烷基氨基，更优选为二甲基氨基、二乙基氨基、二(正丙基)氨基、二(正丁基)氨基。
作为式(I)的X1～X3的烃基，可以列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等烷基。另外，作为取代烃基，可以列举：甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基等烷氧基烷基。
作为X1～X3的烃基，优选烷基，更优选碳原子数为1～4的烷基，进一步优选为甲基或乙基。另外，作为X1～X3的取代烃基，优选烷氧基烷基，更优选碳原子数为1～4的烷氧基烷基。
作为X1～X3的烃基及取代烃基，优选烷基或烷氧基烷基，更优选为碳原子数为1～4的烷基或碳原子数为1～4的烷氧基烷基，进一步优选为碳原子数为1～4的烷基，更进一步优选为甲基或乙基。
式(I)的X1、X2及X3的至少1个为式(Ia)所示的基团或羟基。优选X1、X2及X3中的2个以上为式(Ia)所示的基团或羟基，更优选X1、X2及X3中的2个为式(Ia)所示的基团或羟基。
作为式(I)所示的结构单元，可以例示基于后述式(III)所示的乙烯基化合物的结构单元。优选X4、X5及X6中的2个为基于非环状氨基的式(III)所示的乙烯基化合物的结构单元，从省燃耗性和抓地性的观点考虑，更优选基于双(二烷基氨基)烷基乙烯基硅烷的结构单元，进一步优选为基于双(二甲基氨基)甲基乙烯基硅烷的结构单元、基于双(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷的结构单元、基于双(二(正丙基)氨基)甲基乙烯基硅烷的结构单元、基于双(二(正丁基)氨基)甲基乙烯基硅烷的结构单元。其中，从化合物获得性的观点考虑，优选基于双(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷的结构单元、基于双(二(正丁基)氨基)甲基乙烯基硅烷的结构单元。
从省燃耗性、抓地性的观点考虑，相对聚合物单位重量，共轭二烯系聚合物中的式(I)所示的结构单元的含量优选为0.001mmol/g(聚合物)以上0.1mmol/g(聚合物)以下。更优选为0.002mmol/g(聚合物)以上0.07mmol/g(聚合物)以下。进一步优选为0.003mmol/g(聚合物)以上0.05mmol/g(聚合物)以下。
本发明的共轭二烯系聚合物为用下式(II)所示的化合物将聚合物的至少一端改性而成的聚合物。
[式中，n表示1～10的整数，R3、R4及R5分别独立地表示碳原子数为1～4的烃基或碳原子数为1～4的烃氧基，R3、R4及R5中的至少1个为烃氧基，A表示具有氮原子的官能团。]
式(II)的R3、R4及R5分别独立地表示碳原子数为1～4的烃基或碳原子数为1～4的烃氧基，R3、R4及R5中的至少1个为烃氧基。
作为R3、R4及R5的烃基，可以列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等烷基等。另外，作为R3、R4及R5的烃氧基，可以列举：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等烷氧基。
作为R3、R4及R5的烃基，优选为烷基，更优选为碳原子数为1～3的烷基，更优选为甲基、乙基。另外，作为R3、R4及R5的烃氧基，优选为烷氧基，更优选为碳原子数为1～3的烷氧基，更优选为甲氧基、乙氧基。
作为R3、R4及R5，从提高省燃耗性的观点考虑，优选R3、R4及R5中的至少2个为羟氧基，更优选R3、R4及R5中的3个为羟氧基。
式(II)的n表示1～10的整数。从提高省燃耗性的观点考虑，优选为3以上，从提高经济性的观点考虑，优选为4以下。特别优选为3。
式(II)的A为具有氮原子的官能团，可以列举氨基、异氰基、氰基、吡啶基、哌啶子基、吡嗪基、吗啉基等。
作为A，优选下式(IIa)所示的基团。
[式中，R6及R7分别独立地表示可以具有选自由氮原子、氧原子及硅原子构成的原子组中的至少1种原子的碳原子数为1～6的基团，R6及R7可以键合并与氮原子一起形成环结构，R6及R7可以是以双键键合于氮的同一个基团。]
作为式(IIa)的R6及R7，可以列举碳原子数为1～6的烃基、碳原子数为1～6的取代烃基、取代甲硅烷基等。
作为R6及R7的烃基，可以列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、异戊基、正己基等烷基；环己基等环烷基；苯基等。
作为R6及R7的取代烃基，可以列举具有选自由含有氮原子的基团、含有氧原子的基团及含有硅原子的基团构成的基团组中的至少1种基团作为取代基的取代烃基。作为具有含有氮原子的基团作为取代基的基团，可以列举：二甲基氨基乙基、二乙基氨基乙基等二烷基氨基烷基，作为具有含有氧原子的基团作为取代基的基团，可以列举：甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基等烷氧基烷基；环氧基、四氢呋喃基等环氧烷基；缩水甘油基、四氢糠基等环氧烷基烷基，作为具有含有硅原子的基团作为取代基的基团，可以列举：三甲基甲硅烷基甲基等三烷基甲硅烷基烷基等。
需要说明的是，在本说明书中，环氧烷基表示从环状醚化合物的环中除去氢原子后的一价基团。另外，环氧烷基烷基表示用环氧烷基取代烷基的1个以上的氢原子的基团。
作为R6及R7的取代甲硅烷基，可以列举：三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基等三烷基甲硅烷基；三甲氧基甲硅烷基等三烷氧基甲硅烷基等。
作为键合有R6及R7的基团，可列举可以具有选自由氮原子、氧原子及硅原子构成的原子组中的至少1种原子的碳原子数为2～12的2价基团。可以列举例如：三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基等亚烷基；氧联二亚乙基、氧联二亚丙基等氧联二亚烷基；-CH2CH2-NH-CH2-所示的基团、-CH2CH2-N＝CH-所示的基团等含氮基团等。
作为键合有R6及R7的基团，优选含氮基团，更优选-CH2CH2-NH-CH2-所示的基团、-CH2CH2-N＝CH-所示的基团。
作为R6及R7的以双键键合于氮的同一个基团，可列举可以具有选自由氮原子、氧原子及硅原子构成的原子组中的至少1种原子的碳原子数为2～12的2价基团。可以列举例如：亚乙基、1-甲基亚丙基、1，3-二甲基亚丁基、1-甲基亚乙基、4-N，N-二甲基氨基亚苄基等。
作为R6及R7的烃基，优选为烷基，更优选为碳原子数为1～4的烷基，进一步优选为甲基、乙基、正丙基、正丁基，更进一步优选为甲基、乙基。作为R6及R7的取代烃基，优选为烷氧基烷基、环氧烷基、环氧烷基烷基。作为R6及R7的取代甲硅烷基，优选为三烷基甲硅烷基、三烷氧基甲硅烷基，更优选为三烷基甲硅烷基，进一步优选为三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基。
作为R6及R7，优选为键合有R6及R7的含氮基团、烷基、烷氧基烷基、环氧烷基、环氧烷基烷基、取代甲硅烷基，更优选为烷基、环氧烷基、环氧烷基烷基、三烷基甲硅烷基。
作为式(IIa)所示的基团，可以列举非环状氨基、环状氨基。
作为该非环状氨基，可以列举：二甲基氨基、二乙基氨基、二(正丙基)氨基、二(异丙基)氨基、二(正丁基)氨基、二(仲丁基)氨基、二(叔丁基)氨基、二(新戊基)氨基、乙基甲基氨基等二烷基氨基；二(甲氧基甲基)氨基、二(甲氧基乙基)氨基、二(乙氧基甲基)氨基、二(乙氧基乙基)氨基等二(烷氧基烷基)氨基；二(三甲基甲硅烷基)氨基、二(叔丁基二甲基甲硅烷基)氨基等二(三烷基甲硅烷基)氨基等。另外，可以列举：二(环氧基)氨基、二(四氢呋喃基)氨基等二(环氧烷)氨基；二(缩水甘油基)氨基、二(四氢糠基)氨基等二(环氧烷基烷基)氨基。而且，还可以列举：亚乙基氨基、1-甲基亚丙基氨基、1，3-二甲基亚丁基氨基、1-甲基亚乙基氨基、4-N，N-二甲基氨基亚苄基氨基等。
需要说明的是，在本说明书中，二(环氧烷)氨基表示键合于氮原子上的2个氢原子被2个环氧烷基取代而成的氨基，二(环氧烷基烷基)氨基表示键合于氮原子上的2个氢原子被2个环氧烷基烷基取代而成的氨基。
作为该环状氨基，可以列举：1-吡咯烷基、1-哌啶子基、1-六亚甲基亚氨基、1-七亚甲基亚氨基、1-八亚甲基亚氨基、1-十亚甲基亚氨基、1-十二亚甲基亚氨基等1-多亚甲基亚氨基。另外，作为环状氨基，也可以列举：1-咪唑基、4，5-二氢-1-咪唑基、1-咪唑烷基、1-哌嗪基、吗啉基等。
作为式(IIa)所示的基团，从省燃耗性、化合物的长期稳定性及容易得到方面考虑，优选为非环状氨基，更优选为二烷基氨基、二(环氧烷基)氨基、二(环氧烷基烷基)氨基、二(三烷基甲硅烷基)氨基。
作为式(II)所示的化合物，可以列举式(IIa)为二烷基氨基、二(烷氧基烷基)氨基、二(环氧烷)氨基、二(环氧烷基烷基)氨基、二(烷氧基烷基)氨基等非环状氨基的化合物。
作为式(IIa)为二烷基氨基的化合物，可以列举：
[3-(二甲基氨基)丙基]三甲氧基硅烷、
[3-(二乙基氨基)丙基]三甲氧基硅烷、
[3-(乙基甲基氨基)丙基]三甲氧基硅烷、
[3-(二甲基氨基)丙基]三乙氧基硅烷、
[3-(二乙基氨基)丙基]三乙氧基硅烷、
[3-(乙基甲基氨基)丙基]三乙氧基硅烷等[3-(二烷基氨基)丙基]三烷氧基硅烷；
[3-(二甲基氨基)丙基]甲基二甲氧基硅烷、
[3-(二乙基氨基)丙基]甲基二甲氧基硅烷、
[3-(乙基甲基氨基)丙基]甲基二甲氧基硅烷、
[3-(二甲基氨基)丙基]乙基二甲氧基硅烷、
[3-(二乙基氨基)丙基]乙基二甲氧基硅烷、
[3-(乙基甲基氨基)丙基]乙基二甲氧基硅烷、
[3-(二甲基氨基)丙基]甲基二乙氧基硅烷、
[3-(二乙基氨基)丙基]甲基二乙氧基硅烷、
[3-(乙基甲基氨基)丙基]甲基二乙氧基硅烷、
[3-(二甲基氨基)丙基]乙基二乙氧基硅烷、
[3-(二乙基氨基)丙基]乙基二乙氧基硅烷、
[3-(乙基甲基氨基)丙基]乙基二乙氧基硅烷等[3-(二烷基氨基)丙基]烷基二烷氧基硅烷；
[3-(二甲基氨基)丙基]二甲基甲氧基硅烷、
[3-(二乙基氨基)丙基]二甲基甲氧基硅烷、
[3-(二甲基氨基)丙基]二乙基甲氧基硅烷、
[3-(二乙基氨基)丙基]二乙基甲氧基硅烷、
[3-(二甲基氨基)丙基]二甲基乙氧基硅烷、
[3-(二乙基氨基)丙基]二甲基乙氧基硅烷、
[3-(二甲基氨基)丙基]二乙基乙氧基硅烷、
[3-(二乙基氨基)丙基]二乙基乙氧基硅烷等[3-(二烷基氨基)丙基]二烷基烷氧基硅烷。
作为式(IIa)为二(烷氧基烷基)氨基的化合物，可以列举：
{3-[二(甲氧基甲基)氨基]丙基}三甲氧基硅烷、
{3-[二(乙氧基甲基)氨基]丙基}三甲氧基硅烷、
{3-[二(甲氧基乙基)氨基]丙基}三甲氧基硅烷、
{3-[二(乙氧基乙基)氨基]丙基}三甲氧基硅烷、
{3-[二(甲氧基甲基)氨基]丙基}三乙氧基硅烷、
{3-[二(乙氧基甲基)氨基]丙基}三乙氧基硅烷、
{3-[二(甲氧基乙基)氨基]丙基}三乙氧基硅烷、
{3-[二(乙氧基乙基)氨基]丙基}三乙氧基硅烷等{3-[二(烷氧基烷基)氨基]丙基}三烷氧基硅烷；
{3-[二(甲氧基甲基)氨基]丙基}甲基二甲氧基硅烷、
{3-[二(乙氧基甲基)氨基]丙基}甲基二甲氧基硅烷、
{3-[二(甲氧基乙基)氨基]丙基}甲基二甲氧基硅烷、
{3-[二(乙氧基乙基)氨基]丙基}甲基二甲氧基硅烷、
{3-[二(甲氧基甲基)氨基]丙基}乙基二甲氧基硅烷、
{3-[二(乙氧基甲基)氨基]丙基}乙基二甲氧基硅烷、
{3-[二(甲氧基乙基)氨基]丙基}乙基二甲氧基硅烷、
{3-[二(乙氧基乙基)氨基]丙基}乙基二甲氧基硅烷、
{3-[二(甲氧基甲基)氨基]丙基}甲基二乙氧基硅烷、
{3-[二(乙氧基甲基)氨基]丙基}甲基二乙氧基硅烷、
{3-[二(甲氧基乙基)氨基]丙基}甲基二乙氧基硅烷、
{3-[二(乙氧基乙基)氨基]丙基}甲基二乙氧基硅烷、
{3-[二(甲氧基甲基)氨基]丙基}乙基二乙氧基硅烷、
{3-[二(乙氧基甲基)氨基]丙基}乙基二乙氧基硅烷、
{3-[二(甲氧基乙基)氨基]丙基}乙基二乙氧基硅烷、
{3-[二(乙氧基乙基)氨基]丙基}乙基二乙氧基硅烷等{3-[二(烷氧基烷基)氨基]丙基}烷基二烷氧基硅烷；
{3-[二(甲氧基甲基)氨基]丙基}二甲基甲氧基硅烷、
{3-[二(乙氧基甲基)氨基]丙基}二甲基甲氧基硅烷、
{3-[二(甲氧基乙基)氨基]丙基}二甲基甲氧基硅烷、
{3-[二(乙氧基乙基)氨基]丙基}二甲基甲氧基硅烷、
{3-[二(甲氧基甲基)氨基]丙基}二乙基甲氧基硅烷、
{3-[二(乙氧基甲基)氨基]丙基}二乙基甲氧基硅烷、
{3-[二(甲氧基乙基)氨基]丙基}二乙基甲氧基硅烷、
{3-[二(乙氧基乙基)氨基]丙基}二乙基甲氧基硅烷、
{3-[二(甲氧基甲基)氨基]丙基}二甲基乙氧基硅烷、
{3-[二(乙氧基甲基)氨基]丙基}二甲基乙氧基硅烷、
{3-[二(甲氧基乙基)氨基]丙基}二甲基乙氧基硅烷、
{3-[二(乙氧基乙基)氨基]丙基}二甲基乙氧基硅烷、
{3-[二(甲氧基甲基)氨基]丙基}二乙基乙氧基硅烷、
{3-[二(乙氧基甲基)氨基]丙基}二乙基乙氧基硅烷、
{3-[二(甲氧基乙基)氨基]丙基}二乙基乙氧基硅烷、
{3-[二(乙氧基乙基)氨基]丙基}二乙基乙氧基硅烷等{3-[二(烷氧基烷基)氨基]丙基}二烷基烷氧基硅烷。
作为式(IIa)为二(环氧烷)氨基的化合物，可以列举：
{3-[二(环氧基)氨基]丙基}三甲氧基硅烷、
{3-[二(环氧基)氨基]丙基}三乙氧基硅烷、
{3-[二(环氧基)氨基]丙基}甲基二甲氧基硅烷、
{3-[二(环氧基)氨基]丙基}乙基二甲氧基硅烷、
{3-[二(环氧基)氨基]丙基}甲基二乙氧基硅烷、
{3-[二(环氧基)氨基]丙基}乙基二乙氧基硅烷、
{3-[二(环氧基)氨基]丙基}二甲基甲氧基硅烷、
{3-[二(环氧基)氨基]丙基}二乙基甲氧基硅烷、
{3-[二(环氧基)氨基]丙基}二甲基乙氧基硅烷、
{3-[二(环氧基)氨基]丙基}二乙基乙氧基硅烷等式(IIa)为二(环氧基)氨基的化合物；
{3-[二(四氢呋喃基)氨基]丙基}三甲氧基硅烷、
{3-[二(四氢呋喃基)氨基]丙基}三乙氧基硅烷、
{3-[二(四氢呋喃基)氨基]丙基}甲基二甲氧基硅烷、
{3-[二(四氢呋喃基)氨基]丙基}乙基二甲氧基硅烷、
{3-[二(四氢呋喃基)氨基]丙基}甲基二乙氧基硅烷、
{3-[二(四氢呋喃基)氨基]丙基}乙基二乙氧基硅烷、
{3-[二(四氢呋喃基)氨基]丙基}二甲基甲氧基硅烷、
{3-[二(四氢呋喃基)氨基]丙基}二乙基甲氧基硅烷、
{3-[二(四氢呋喃基)氨基]丙基}二甲基乙氧基硅烷、
{3-[二(四氢呋喃基)氨基]丙基}二乙基乙氧基硅烷等式(IIa)为二(四氢呋喃基)氨基的化合物。
作为式(IIa)为二(环氧烷基烷基)氨基的化合物，可以列举：
{3-[二(缩水甘油基)氨基]丙基}三甲氧基硅烷、
{3-[二(缩水甘油基)氨基]丙基}三乙氧基硅烷、
{3-[二(缩水甘油基)氨基]丙基}甲基二甲氧基硅烷、
{3-[二(缩水甘油基)氨基]丙基}乙基二甲氧基硅烷、
{3-[二(缩水甘油基)氨基]丙基}甲基二乙氧基硅烷、
{3-[二(缩水甘油基)氨基]丙基}乙基二乙氧基硅烷、
{3-[二(缩水甘油基)氨基]丙基}二甲基甲氧基硅烷、
{3-[二(缩水甘油基)氨基]丙基}二乙基甲氧基硅烷、
{3-[二(缩水甘油基)氨基]丙基}二甲基乙氧基硅烷、
{3-[二(缩水甘油基)氨基]丙基}二乙基乙氧基硅烷等式(IIa)为二(缩水甘油基)氨基的化合物；
{3-[二(四氢糠基)氨基]丙基}三甲氧基硅烷、
{3-[二(四氢糠基)氨基]丙基}三乙氧基硅烷、
{3-[二(四氢糠基)氨基]丙基}甲基二甲氧基硅烷、
{3-[二(四氢糠基)氨基]丙基}乙基二甲氧基硅烷、
{3-[二(四氢糠基)氨基]丙基}甲基二乙氧基硅烷、
{3-[二(四氢糠基)氨基]丙基}乙基二乙氧基硅烷、
{3-[二(四氢糠基)氨基]丙基}二甲基甲氧基硅烷、
{3-[二(四氢糠基)氨基]丙基}二乙基甲氧基硅烷、
{3-[二(四氢糠基)氨基]丙基}二甲基乙氧基硅烷、
{3-[二(四氢糠基)氨基]丙基}二乙基乙氧基硅烷等式(IIa)为二(四氢糠基)氨基的化合物。
作为式(IIa)为三烷基甲硅烷基的化合物，可以列举：
{3-[二(三甲基甲硅烷基)氨基]丙基}三甲氧基硅烷、
{3-[二(叔丁基二甲基甲硅烷基)氨基]丙基}三甲氧基硅烷、
{3-[二(三甲基甲硅烷基)氨基]丙基}三乙氧基硅烷、
{3-[二(叔丁基二甲基甲硅烷基)氨基]丙基}三乙氧基硅烷等{3-[二(三烷基甲硅烷基)氨基]丙基}三烷氧基硅烷；
{3-[二(三甲基甲硅烷基)氨基]丙基}甲基二甲氧基硅烷、
{3-[二(叔丁基二甲基甲硅烷基)氨基]丙基}甲基二甲氧基硅烷、
{3-[二(三甲基甲硅烷基)氨基]丙基}甲基二乙氧基硅烷、
{3-[二(叔丁基二甲基甲硅烷基)氨基]丙基}甲基二乙氧基硅烷等{3-[二(三烷基甲硅烷基)氨基]丙基}烷基二烷氧基硅烷；
{3-[二(三甲基甲硅烷基)氨基]丙基}二甲基甲氧基硅烷、
{3-[二(叔丁基二甲基甲硅烷基)氨基]丙基}二甲基甲氧基硅烷、
{3-[二(三甲基甲硅烷基)氨基]丙基}二甲基乙氧基硅烷、
{3-[二(叔丁基二甲基甲硅烷基)氨基]丙基}二甲基乙氧基硅烷等{3-[二(三烷基甲硅烷基)氨基]丙基}二烷基烷氧基硅烷。
其中，优选[3-(二烷基氨基)丙基]三烷氧基硅烷，更优选
[3-(二甲基氨基)丙基]三甲氧基硅烷、
[3-(二乙基氨基)丙基]三甲氧基硅烷、
[3-(二甲基氨基)丙基]三乙氧基硅烷、
[3-(二乙基氨基)丙基]三乙氧基硅烷。
另外，作为式(II)所示的化合物，可以列举式(IIa)为1-哌啶子基、1-六亚甲基亚氨基、1-咪唑基、4，5-二氢-1-咪唑基、1-哌嗪基、吗啉基等环状氨基的化合物。
作为式(IIa)为1-哌啶子基的化合物，可以列举：
3-(1-哌啶子基)丙基三甲氧基硅烷、
3-(1-哌啶子基)丙基三乙氧基硅烷、
3-(1-哌啶子基)丙基甲基二甲氧基硅烷、
3-(1-哌啶子基)丙基乙基二甲氧基硅烷、
3-(1-哌啶子基)丙基甲基二乙氧基硅烷、
3-(1-哌啶子基)丙基乙基二乙氧基硅烷等。
作为式(IIa)为1-六亚甲基亚氨基的化合物，可以列举：
3-(1-六亚甲基亚氨基)丙基三甲氧基硅烷、
3-(1-六亚甲基亚氨基)丙基三乙氧基硅烷、
3-(1-六亚甲基亚氨基)丙基甲基二甲氧基硅烷、
3-(1-六亚甲基亚氨基)丙基乙基二甲氧基硅烷、
3-(1-六亚甲基亚氨基)丙基甲基二乙氧基硅烷、
3-(1-六亚甲基亚氨基)丙基乙基二乙氧基硅烷等。
作为式(IIa)为1-咪唑基的化合物，可以列举：
N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)咪唑、
N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)咪唑等。
作为式(IIa)为4，5-二氢-1-咪唑基的化合物，可以列举：
N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-4，5-二氢咪唑、
N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4，5-二氢咪唑等。
作为式(IIa)为1-哌嗪基的化合物，可以列举：
3-(1-哌嗪基)丙基三甲氧基硅烷、
3-(1-哌嗪基)丙基三乙氧基硅烷、
3-(1-哌嗪基)丙基甲基二甲氧基硅烷、
3-(1-哌嗪基)丙基乙基二甲氧基硅烷、
3-(1-哌嗪基)丙基甲基二乙氧基硅烷、
3-(1-哌嗪基)丙基乙基二乙氧基硅烷等。
作为式(IIa)为吗啉基的化合物，可以列举：
3-吗啉代丙基三甲氧基硅烷、
3-吗啉代丙基三乙氧基硅烷、
3-吗啉代丙基甲基二甲氧基硅烷、
3-吗啉代丙基乙基二甲氧基硅烷、
3-吗啉代丙基甲基二乙氧基硅烷、
3-吗啉代丙基乙基二乙氧基硅烷等。
其中，优选式(IIa)为1-咪唑基的化合物、式(IIa)为4，5-二氢-1-咪唑基的化合物，更优选
N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)咪唑、
N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)咪唑、
N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-4，5-二氢咪唑、
N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4，5-二氢咪唑。
对本发明的共轭二烯系聚合物而言，除了具有基于共轭二烯的结构单元(共轭二烯单元)以外，还可以具有基于其它单体的结构单元。作为该其它单体，可列举：芳香族乙烯、乙烯腈、不饱和羧酸酯等。作为芳香族乙烯，可以例示：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基萘。另外，作为乙烯腈，可以例示丙烯腈等，作为不饱和羧酸酯，可以例示丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等。其中，优选芳香族乙烯，更优选苯乙烯。
从强度的观点考虑，本发明的共轭二烯系聚合物优选具有基于芳香族乙烯的结构单元(芳香族乙烯单元)，以共轭二烯单元和芳香族乙烯单元的总量为100重量％，芳香族乙烯单元的含量优选为10重量％以上(共轭二烯单元的含量为90重量％以下)，更优选为15重量％以上(共轭二烯单元的含量为85重量％以下)。另外，从省燃耗性的观点考虑，芳香族乙烯单元的含量优选为50重量％以下(共轭二烯单元的含量为50重量％以上)，更优选为45重量％以下(共轭二烯单元的含量为55重量％以上)。
从强度的观点考虑，本发明的共轭二烯系聚合物的门尼粘度(ML1+4)优选为10以上，更优选为20以上，另外，从加工性的观点考虑，优选为200以下，更优选为150以下。按照JIS K6300(1994)，在100℃下测定该门尼粘度(ML1+4)。
以共轭二烯单元的含量为100摩尔％时，从省燃耗性的观点考虑，本发明的共轭二烯系聚合物的乙烯基键合量优选为80摩尔％以下，更优选为70摩尔％以下。另外，从抓地性的观点考虑，优选为10摩尔％以上，更优选为15摩尔％以上，进一步优选为20摩尔％以上，特别优选为40摩尔％以上。利用红外分光分析法，由乙烯基的吸收峰910cm-1附近的吸收强度求出该乙烯基键合量。
从省燃耗性的观点考虑，本发明的共轭二烯系聚合物的分子量分布优选为1～5，更优选为1～2。利用凝胶渗透色谱(GPC)法测定数均分子量(Mn)及重均分子量(Mw)，用Mw除以Mn求出分子量分布。
作为本发明的共轭二烯系聚合物的优选的制造方法，可以列举具有下述工序A及B的制造方法。
工序A：在烃溶剂中，在碱金属催化剂的作用下使含有共轭二烯和下式(III)所示的乙烯基化合物的单体聚合，得到在具有基于基于共轭二烯的单体单元和基于下式(III)所示的乙烯基化合物的单体单元的聚合物链的至少一端具有来自该催化剂的碱金属的聚合物的工序。
[式中，X4、X5及X6分别独立地表示下式(IIIa)所示的基团、烃基或取代烃基，X4、X5及X6的至少1个为下式(IIIa)所示的基团。]
[式中，R8及R9分别独立地表示碳原子数为1～6的烃基、碳原子数为1～6的取代烃基、甲硅烷基或取代甲硅烷基，R8及R9可以键合并与氮原子一起形成环结构，]
工序B：使由工序A得到的聚合物和下式(II)所示的化合物反应的工序；
[式中，n表示1～10的整数，R3、R4及R5分别独立地表示碳原子数为1～4的烃基或碳原子数为1～4的烃氧基，R3、R4及R5的至少1个为烃氧基，A表示具有氮原子的官能团。]
作为工序A中使用的碱金属催化剂，可以列举：碱金属、有机碱金属化合物、碱金属和极性化合物的络合物、具有碱金属的低聚物等。作为该碱金属，可以列举：锂、钠、钾、铷、铯等。作为该有机碱金属化合物，可以列举：乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔辛基锂、正癸基锂、苯基锂、2-萘基锂、2-丁基苯基锂、4-苯基丁基锂、环己基锂、4-环戊基锂、二甲基氨基丙基锂、二乙基氨基丙基锂、叔丁基二甲基甲硅烷氧基丙基锂、N-吗啉代丙基锂、六亚甲基亚氨基锂、吡咯锂(Lithium pyrrolidide)、哌啶锂(Lithium piperidide)、七亚甲基亚氨基锂、十二亚甲基亚氨基锂、1，4-二锂-2-丁烯、萘钠、联苯基钠、萘钾等。另外，作为碱金属和极性化合物的络合物，可以列举：钾-四氢呋喃络合物、钾-二乙氧基乙烷络合物等，作为具有碱金属的低聚物，可以列举α-甲基苯乙烯四聚物的钠盐。其中，优选有机锂化合物或有机钠化合物，更优选碳原子数为2～20的有机锂化合物或有机钠化合物。
工序A中使用的烃溶剂为不使有机碱金属化合物催化剂失活的溶剂，可以列举脂肪族烃、芳香族烃、脂环族烃等。作为该脂肪族烃，可以列举：丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、丙烯、1-丁烯、异丁烯、反式2-丁烯、顺式2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯等。另外，作为芳香族烃，可以列举：苯、甲苯、二甲苯、乙基苯，作为脂环族烃，可以列举：环戊烷、环己烷等。这些烃溶剂可以单独使用或2种以上组合使用。其中，优选碳原子数为2～12的烃。
在工序A中，使含有共轭二烯和式(III)所示的乙烯基化合物的单体聚合，制造在聚合物链末端具有来自上述碱金属催化剂的碱金属的共轭二烯系聚合物。作为该共轭二烯，可以列举：1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-己二烯，这些共轭二烯可以单独使用或2种以上组合使用。其中，从容易得到的观点考虑，优选1，3-丁二烯、异戊二烯。
式(III)的X4、X5及X6分别独立地表示式(IIIa)所示的基团、烃基或取代烃基，X4、X5及X6的至少1个为式(IIIa)所示的基团，
式(IIIa)的R8及R9分别独立地表示碳原子数为1～6的烃基、碳原子数为1～6的取代烃基、甲硅烷基或取代甲硅烷基，R8及R9可以键合并与氮原子一起形成环结构。
作为R8及R9的碳原子数为1～6的烃基，可以列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、异戊基、正己基等烷基；环己基等环烷基；苯基等。
作为R8及R9的碳原子数为1～6的取代烃基，可以列举具有选自由含有氮原子的基团、含有氧原子的基团及含有硅原子的基团构成的基团组中的至少1种基团作为取代基的取代烃基。作为具有含有氮原子的基团作为取代基的基团，可以列举：二甲基氨基乙基、二乙基氨基乙基等二烷基氨基烷基，作为具有含有氧原子的基团作为取代基的基团，可以列举：甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基等烷氧基烷基，作为具有含有硅原子的基团作为取代基的基团，可以列举：三甲基甲硅烷基甲基等三烷基甲硅烷基烷基等。
作为R8及R9的取代甲硅烷基，可以列举：三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基等三烷基甲硅烷基等。
作为键合有R8及R9的基团，可列举可以具有选自由氮原子、氧原子及硅原子构成的原子组中的至少1种原子的碳原子数为1～12的2价的基团。可以列举例如：三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基等亚烷基；氧联二亚乙基、氧联二亚丙基等氧联二亚烷基；-CH2CH2-NH-CH2-所示的基团、-CH2CH2-N＝CH-所示的基团等含氮基团等。
作为键合有R8及R9的基团，优选含氮基团，更优选-CH2CH2-NH-CH2-所示的基团、-CH2CH2-N＝CH-所示的基团。
作为R8及R9的烃基，优选烷基，更优选碳原子数为1～4的烷基，进一步优选为甲基、乙基、正丙基、正丁基，特别优选乙基、正丁基。作为R8及R9的取代烃基，优选烷氧基烷基，更优选碳原子数为1～4的烷氧基烷基。作为R8及R9的取代甲硅烷基，优选三烷基甲硅烷基，更优选三甲基甲硅烷基。
作为R8及R9，优选为烷基、烷氧基烷基、取代甲硅烷基或键合有R8及R9的含氮基团，更优选为烷基，进一步优选为碳原子数为1～4的烷基，更进一步优选为甲基、乙基、正丙基、正丁基。
作为式(IIIa)所示的基团，可以列举非环状氨基、环状氨基。
作为该非环状氨基，可以列举：二甲基氨基、二乙基氨基、二(正丙基)氨基、二(异丙基)氨基、二(正丁基)氨基、二(仲丁基)氨基、二(叔丁基)氨基、二(新戊基)氨基、乙基甲基氨基等二烷基氨基；二(甲氧基甲基)氨基、二(甲氧基乙基)氨基、二(乙氧基甲基)氨基、二(乙氧基乙基)氨基等二(烷氧基烷基)氨基；二(三甲基甲硅烷基)氨基、二(叔丁基二甲基甲硅烷基)氨基等二(三烷基甲硅烷基)氨基等。
作为该环状氨基，可以列举：1-吡咯烷基、1-哌啶子基、1-六亚甲基亚氨基、1-七亚甲基亚氨基、1-八亚甲基亚氨基、1-十亚甲基亚氨基、1-十二亚甲基亚氨基等1-多亚甲基亚氨基。另外，作为环状氨基，也可以列举：1-咪唑基、4，5-二氢-1-咪唑基、1-咪唑烷基、1-哌嗪基、吗啉基等。
作为式(IIIa)所示的基团，从经济性及容易得到方面考虑，优选为非环状氨基，更优选为二烷基氨基，进一步优选为用碳原子数为1～4的烷基取代而成的二烷基氨基，更进一步优选为二甲基氨基、二乙基氨基、二(正丙基)氨基、二(正丁基)氨基。
作为式(III)的X4～X6的烃基，可以列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等烷基。另外，作为取代烃基，可以列举：甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基等烷氧基烷基。
作为X4～X6的烃基，优选烷基，更优选碳原子数为1～4的烷基，进一步优选为甲基或乙基。另外，作为X4～X6的取代烃基，优选烷氧基烷基，更优选碳原子数为1～4的烷氧基烷基。
作为X4～X6的烃基及取代烃基，优选为烷基或烷氧基烷基，更优选为碳原子数为1～4的烷基或碳原子数为1～4的烷氧基烷基，进一步优选为碳原子数为1～4的烷基，更进一步优选为甲基或乙基。
式(III)的X4、X5及X6的至少1个为式(IIIa)所示的基团。优选X4、X5及X6的2个以上为式(IIIa)所示的基团，更优选X4、X5及X6的2个为式(IIIa)所示的基团。
对于工序A中使用的式(III)所示的乙烯基化合物，作为X4～X6的1个为式(IIIa)所示的非环状氨基、2个为烃基或取代烃基的化合物，可以列举：(二烷基氨基)二烷基乙烯基硅烷、{二(三烷基甲硅烷基)氨基}二烷基乙烯基硅烷、(二烷基氨基)二烷氧基烷基乙烯基硅烷等。
作为(二烷基氨基)二烷基乙烯基硅烷，可以列举：(二甲基氨基)二甲基乙烯基硅烷、(乙基甲基氨基)二甲基乙烯基硅烷、(二乙基氨基)二甲基乙烯基硅烷、(乙基-正丙基氨基)二甲基乙烯基硅烷、(乙基异丙基氨基)二甲基乙烯基硅烷、(二(正丙基)氨基)二甲基乙烯基硅烷、(二异丙基氨基)二甲基乙烯基硅烷、(正丁基-正丙基氨基)二甲基乙烯基硅烷、(二(正丁基)氨基)二甲基乙烯基硅烷、(二甲基氨基)二乙基乙烯基硅烷、(乙基甲基氨基)二乙基乙烯基硅烷、(二乙基氨基)二乙基乙烯基硅烷、(乙基-正丙基氨基)二乙基乙烯基硅烷、(乙基异丙基氨基)二乙基乙烯基硅烷、(二(正丙基)氨基)二乙基乙烯基硅烷、(二异丙基氨基)二乙基乙烯基硅烷、(正丁基-正丙基氨基)二乙基乙烯基硅烷、(二(正丁基)氨基)二乙基乙烯基硅烷、
(二甲基氨基)二丙基乙烯基硅烷、(乙基甲基氨基)二丙基乙烯基硅烷、(二乙基氨基)二丙基乙烯基硅烷、(乙基-正丙基氨基)二丙基乙烯基硅烷、(乙基异丙基氨基)二丙基乙烯基硅烷、(二(正丙基)氨基)二丙基乙烯基硅烷、(二异丙基氨基)二丙基乙烯基硅烷、(正丁基-正丙基氨基)二丙基乙烯基硅烷、(二(正丁基)氨基)二丙基乙烯基硅烷、
(二甲基氨基)二丁基乙烯基硅烷、(乙基甲基氨基)二丁基乙烯基硅烷、(二乙基氨基)二丁基乙烯基硅烷、(乙基-正丙基氨基)二丁基乙烯基硅烷、(乙基异丙基氨基)二丁基乙烯基硅烷、(二(正丙基)氨基)二丁基乙烯基硅烷、(二异丙基氨基)二丁基乙烯基硅烷、(正丁基-正丙基氨基)二丁基乙烯基硅烷、(二(正丁基)氨基)二丁基乙烯基硅烷等。
作为{二(三烷基甲硅烷基)氨基}二烷基乙烯基硅烷，可以列举：{二(三甲基甲硅烷基)氨基}二甲基乙烯基硅烷、{二(叔丁基二甲基甲硅烷基)氨基}二甲基乙烯基硅烷、{二(三甲基甲硅烷基)氨基}二乙基乙烯基硅烷、{二(叔丁基二甲基甲硅烷基)氨基}二乙基乙烯基硅烷等。
作为(二烷基氨基)二烷氧基烷基乙烯基硅烷，可以列举：(二甲基氨基)二甲氧基甲基乙烯基硅烷、(二甲基氨基)二甲氧基乙基乙烯基硅烷、(二甲基氨基)二乙氧基甲基乙烯基硅烷、(二甲基氨基)二乙氧基乙基乙烯基硅烷、(二乙基氨基)二甲氧基甲基乙烯基硅烷、(二乙基氨基)二甲氧基乙基乙烯基硅烷、(二乙基氨基)二乙氧基甲基乙烯基硅烷、(二乙基氨基)二乙氧基乙基乙烯基硅烷等。
作为X4～X6的2个为式(IIIa)所示的非环状氨基、1个为烃基或取代烃基的化合物，可以列举：双(二烷基氨基)烷基乙烯基硅烷、双{二(三烷基甲硅烷基)氨基}烷基乙烯基硅烷、双(二烷基氨基)烷氧基烷基乙烯基硅烷等。
作为双(二烷基氨基)烷基乙烯基硅烷，可以列举：双(二甲基氨基)甲基乙烯基硅烷、双(乙基甲基氨基)甲基乙烯基硅烷、双(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷、双(乙基-正丙基氨基)甲基乙烯基硅烷、双(乙基异丙基氨基)甲基乙烯基硅烷、双(二(正丙基)氨基)甲基乙烯基硅烷、双(二异丙基氨基)甲基乙烯基硅烷、双(正丁基-正丙基氨基)甲基乙烯基硅烷、双(二(正丁基)氨基)甲基乙烯基硅烷、
双(二甲基氨基)乙基乙烯基硅烷、双(乙基甲基氨基)乙基乙烯基硅烷、双(二乙基氨基)乙基乙烯基硅烷、双(乙基-正丙基氨基)乙基乙烯基硅烷、双(乙基异丙基氨基)乙基乙烯基硅烷、双(二(正丙基)氨基)乙基乙烯基硅烷、双(二异丙基氨基)乙基乙烯基硅烷、双(正丁基-正丙基氨基)乙基乙烯基硅烷、双(二(正丁基)氨基)乙基乙烯基硅烷、
双(二甲基氨基)丙基乙烯基硅烷、双(乙基甲基氨基)丙基乙烯基硅烷、双(二乙基氨基)丙基乙烯基硅烷、双(乙基-正丙基氨基)丙基乙烯基硅烷、双(乙基异丙基氨基)丙基乙烯基硅烷、双(二(正丙基)氨基)丙基乙烯基硅烷、双(二异丙基氨基)丙基乙烯基硅烷、双(正丁基-正丙基氨基)丙基乙烯基硅烷、双(二(正丁基)氨基)丙基乙烯基硅烷、
双(二甲基氨基)丁基乙烯基硅烷、双(乙基甲基氨基)丁基乙烯基硅烷、双(二乙基氨基)丁基乙烯基硅烷、双(乙基-正丙基氨基)丁基乙烯基硅烷、双(乙基异丙基氨基)丁基乙烯基硅烷、双(二(正丙基)氨基)丁基乙烯基硅烷、双(二异丙基氨基)丁基乙烯基硅烷、双(正丁基-正丙基氨基)丁基乙烯基硅烷、双(二(正丁基)氨基)丁基乙烯基硅烷等。
作为双{二(三烷基甲硅烷基)氨基}烷基乙烯基硅烷，可以列举：双{二(三甲基甲硅烷基)氨基}甲基乙烯基硅烷、双{二(叔丁基二甲基甲硅烷基)氨基}甲基乙烯基硅烷、双{二(三甲基甲硅烷基)氨基}乙基乙烯基硅烷、双{二(叔丁基二甲基甲硅烷基)氨基}乙基乙烯基硅烷等。
作为双(二烷基氨基)烷氧基烷基乙烯基硅烷，可以列举：双(二甲基氨基)甲氧基甲基乙烯基硅烷、双(二甲基氨基)甲氧基乙基乙烯基硅烷、双(二甲基氨基)乙氧基甲基乙烯基硅烷、双(二甲基氨基)乙氧基乙基乙烯基硅烷、
双(二乙基氨基)甲氧基甲基乙烯基硅烷、双(二乙基氨基)甲氧基乙基乙烯基硅烷、双(二乙基氨基)乙氧基甲基乙烯基硅烷、双(二乙基氨基)乙氧基乙基乙烯基硅烷等。
作为X4～X6的三个为式(IIIa)所示的非环状氨基，可以列举三(二烷基氨基)乙烯基硅烷等。
例如，可以列举：三(二甲基氨基)乙烯基硅烷、三(乙基甲基氨基)乙烯基硅烷、三(二乙基氨基)乙烯基硅烷、三(乙基丙基氨基)乙烯基硅烷、三(二丙基氨基)乙烯基硅烷、三(丁基丙基氨基)乙烯基硅烷等。
作为X4～X6的2个为式(IIIa)所示的环状氨基、1个为烃基或取代烃基的化合物，可以列举：双(吗啉代)甲基乙烯基硅烷、双(哌啶子基)甲基乙烯基硅烷、双(4，5-二氢咪唑基)甲基乙烯基硅烷、双(六亚甲基亚氨基)甲基乙烯基硅烷等。
作为X4、X5及X6的2个为式(IIIa)所示的基团的式(III)所示的乙烯基化合物，优选为X4、X5及X6的2个为非环状氨基的乙烯基化合物，从省燃耗性和抓地性的观点考虑，更优选为双(二烷基氨基)烷基乙烯基硅烷，进一步优选为双(二甲基氨基)甲基乙烯基硅烷、双(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷、双(二(正丙基)氨基)甲基乙烯基硅烷、双(二(正丁基)氨基)甲基乙烯基硅烷。其中，从容易得到化合物的观点考虑，优选双(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷、双(二(正丁基)氨基)甲基乙烯基硅烷。
在工序A中，相对共轭二烯类单体的总量(g数)，式(III)所示的乙烯基化合物的添加量优选为0.001mmol/g(聚合物)以上、0.1mmol/g(聚合物)以下。更优选为0.002mmol/g(聚合物)以上、0.07mmol/g(聚合物)以下。进一步优选为0.003mmol/g(聚合物)以上0.05mmol/g(聚合物)以下。
在工序A中，可以在共轭二烯和式(III)所示的乙烯基化合物中组合其它单体而进行聚合。作为其它单体，可列举：芳香族乙烯、乙烯腈、不饱和羧酸酯等。作为芳香族乙烯，可以例示：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基萘。另外，作为乙烯腈，可以例示丙烯腈等，作为不饱和羧酸酯，可以例示：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等。其中，优选芳香族乙烯，更优选苯乙烯。
工序A的聚合可以在调节共轭二烯单元的乙烯基键合量的试剂、调节共轭二烯系聚合物链中的共轭二烯单元和基于共轭二烯以外的单体的结构单元的分布的试剂(以下总称为“调节剂”)等的存在下进行。作为这种试剂，可列举：醚化合物、叔胺、膦化合物等。作为该醚化合物，可以列举：四氢呋喃、四氢吡喃、1，4-二噁烷等环状的醚；二乙醚、二丁醚等脂肪族单醚；乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二丁醚等脂肪族二醚；二苯醚、苯甲醚等芳香族醚等。作为该叔胺，可以列举：三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、N，N，N’N’-四甲基亚乙二胺、N，N-二乙基苯胺、吡啶、喹啉等。另外，作为该膦化合物，可以列举：三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦等。这些试剂可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
工序A中的聚合温度通常为25～100℃，优选为35～90℃。进一步优选为50～80℃。聚合时间通常为10分钟～5小时。
在工序B中，相对来自有机碱金属催化剂的碱金属1摩尔，与工序A中制成的聚合物接触的式(II)所示的化合物的量，通常为0.1～3摩尔，优选为0.5～2摩尔，更优选为0.7～1.5摩尔。
在工序B中，使工序A制成的聚合物和式(II)所示的化合物接触的温度通常为25～100℃，优选为35～90℃。进一步优选为50～80℃。接触的时间通常为60秒～5小时，优选为15分钟～1小时。
在本发明的制造方法中，根据需要也可在利用碱金属催化剂的单体的聚合开始到聚合停止的过程中，在共轭二烯系聚合物的烃溶液中添加偶联剂。作为偶联剂，可以列举下式(IV)所示的化合物。
R10aML4-a (IV)
[式中，R10表示烷基、烯基、环烯基或芳香族残基，M表示硅原子或锡原子，L表示卤原子或烃氧基，a表示0～2的整数。]
在此，芳香族残基是指从芳香族烃中除去键合在芳香环的氢后的一价的基团。
作为式(IV)所示的偶联剂，可以列举：四氯化硅、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、四氯化锡、甲基三氯锡、二甲基二氯锡、三甲基氯锡、四甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、二甲氧基二乙基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷、四乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、二乙氧基二乙基硅烷等。
从共轭二烯系聚合物的加工性的观点考虑，相对来自有机碱金属催化剂的碱金属1摩尔，偶联剂的添加量优选为0.03摩尔以上，更优选为0.05摩尔以上。另外，从省燃耗性的观点考虑，优选为0.4摩尔以下，更优选为0.3摩尔以下。
通过如下公知的回收方法，可以从共轭二烯系聚合物的烃溶液中回收共轭二烯系聚合物，例如，(1)在共轭二烯系聚合物的烃溶液中添加凝固剂的方法；(2)在共轭二烯系聚合物的烃溶液中添加水蒸气的方法。回收的共轭二烯系聚合物可以用带式干燥机或挤出型干燥机等公知的干燥机进行干燥。
另外，在本发明的共轭二烯系聚合物的制造方法中，可以通过水解等进行使聚合物的式(Ia)所示的基团取代为羟基的处理。该处理可以在聚合物单独的状态下进行，也可以在后述那样的的组合物的状态下进行。
本发明的共轭二烯系聚合物可以配合其它聚合物成分或添加剂等，做成共轭二烯系聚合物组合物而使用。
作为其它聚合物成分，可以列举现有的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、聚丁二烯橡胶、丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶、丁基橡胶等。另外，还可以列举天然橡胶、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物等。这些聚合物成分可以2种以上组合使用。
在本发明的共轭二烯系聚合物中配合其它聚合物成分时，从省燃耗性的观点考虑，当以聚合物成分的总配合量(包含共轭二烯系聚合物的配合量)为100重量份时，本发明的共轭二烯系聚合物的配合量优选为10重量份以上，更优选为20重量份以上。
作为添加剂，可以使用公知的添加剂，可以例示：硫等硫化剂；噻唑系硫化促进剂、秋兰姆系硫化促进剂、次磺酰胺系硫化促进剂、胍系硫化促进剂等硫化促进剂；硬脂酸、氧化锌等硫化活化剂；有机过氧化物；二氧化硅、炭黑、碳酸钙、滑石、氧化铝、粘土、氢氧化铝、云母等填充剂；硅烷偶联剂；增量油；加工助剂；抗老化剂；润滑剂。
作为上述二氧化硅，可以列举：干式二氧化硅(硅酸酐)、湿式二氧化硅(含水硅酸)、胶体二氧化硅、沉淀硅石、硅酸钙、硅酸铝等。这些二氧化硅可以单独使用1种或2种以上组合使用。二氧化硅的BET比表面积通常为50～250m2/g。该BET比表面积按照ASTM D1993-03进行测定。作为市售品，可以使用东曹二氧化硅(TOSOH SILICA)公司制造的VN3、AQ、ER、RS-150(商品名)、罗地亚(Rhodia)公司制造的Zeosil 1115MP、1165MP(商品名)等。
作为上述炭黑，可以列举：炉法炭黑、乙炔炭黑、热解炭黑、槽法炭黑、石墨等。作为炭黑，可例示：EPC、MPC及CC之类的槽法炭黑；SAF、ISAF、HAF、MAF、FEF、SRF、GPF、APF、FF、CF、SCF及ECF之类的炉法炭黑；FT及MT之类的热解炭黑；乙炔炭黑。这些炭黑可以使用1种或2种以上组合使用。
炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)通常为5～200m2/g，另外，炭黑的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收量通常为5～300ml/100g。该氮吸附比表面积按照ASTM D4820-93进行测定，该DBP吸收量按照ASTM D2414-93进行测定。作为市售品，可以使用东海碳素公司制造的SEAST 6、SEAST 7HM、SEAST KH(商品名)、德固赛(Degussa)公司制造的CK 3、特黑4A(商品名)等。
作为上述硅烷偶联剂，可以列举：乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)二硫化物、双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)四硫化物、γ-三甲氧基甲硅烷基丙基二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、γ-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物等。这些硅烷偶联剂可以使用1种或2种以上组合使用。作为市售品，可以使用德固赛公司制造的Si69、Si75(商品名)等。
作为上述增量油，可以列举芳香类矿物油(粘度比重常数(V.G.C.值)0.900～1.049)、环烷类矿物油(V.G.C.值0.850～0.899)、石蜡类矿物油(V.G.C.值0.790～0.849)等。增量油的多环芳香族含量优选低于3重量％，更优选低于1重量％。该多环芳香族含量按照英国石油学会346/92法进行测定。另外，增量油的芳香族化合物含量(CA)优选为20重量％以上。这些增量油可以2种以上组合使用。
作为上述硫化促进剂，可以列举：2-巯基苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺等噻唑系硫化促进剂；四甲基秋兰姆单硫化物、四甲基秋兰姆二硫化物等秋兰姆类硫化促进剂；N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N，N’-二异丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺等次磺酰胺类硫化促进剂；二苯胍、二邻甲苯胍、邻甲苯胍等胍类硫化促进剂，相对橡胶成分100重量份，其使用量优选为0.1～5重量份，进一步优选为0.2～3重量份。
在本发明的共轭二烯系聚合物中配合填充剂做成共轭二烯系聚合物组合物时，相对本发明的共轭二烯系聚合物的配合量100重量份，填充剂的配合量通常为10～150重量份。另外，从耐磨损性及强度的观点考虑，该配合量优选为20重量份以上，更优选为30重量份以上。另外，从提高加固性的观点考虑，优选为120重量份以下，更优选为100重量份以下。
使用在本发明的共轭二烯系聚合物中配合有填充剂的共轭二烯系聚合物组合物时，从省燃耗性的观点考虑，优选使用二氧化硅作为填充剂。以填充剂的总配合量为100重量份时，二氧化硅的配合量优选为50重量份以上，更优选为70重量份以上。
作为在本发明的共轭二烯系聚合物中配合其它聚合物成分或添加剂等来制造共轭二烯系聚合物组合物的方法，可以使用公知的方法、例如将各成分用辊或斑伯里之类的公知的混合机混炼的方法。
作为混炼条件，在配合硫化剂及硫化促进剂以外的添加剂时，混炼温度通常为50～200℃，优选为80～190℃，混炼时间通常为30秒～30分钟，优选为1分钟～30分钟。配合硫化剂及硫化促进剂时，混炼温度通常为100℃以下，优选为室温～80℃。另外，配合有硫化剂及硫化促进剂的组合物通常进行加压硫化等硫化处理而使用。作为硫化温度，通常为120～200℃，优选为140～180℃。
本发明的共轭二烯系聚合物、共轭二烯系聚合物的组合物的省燃耗性优异。另外，抓地性也良好。
本发明的共轭二烯系聚合物、共轭二烯系聚合物的组合物可用于轮胎、鞋底、地板材料、防震材料等，尤其是优选用于轮胎。
实施例
下面，利用实施例来说明本发明。
用以下方法进行物性评价。
1.门尼粘度(ML1+4)
按照JIS K6300(1994)，在100℃下测定聚合物的门尼粘度。
2.乙烯基含量(基于共轭二烯的1，2-加成结构单元的比例、单位：摩尔％)
利用红外分光分析法，由乙烯基的吸收峰910cm-1附近的吸收强度求出聚合物的乙烯基含量。
3.苯乙烯单元的含量(单位：重量％)
按照JIS K6383(1995)，由折射率求出聚合物的苯乙烯单元的含量。
4.分子量分布(Mw/Mn)
在下述条件(1)～(8)下，利用凝胶渗透色谱(GPC)法测定重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)，求出聚合物的分子量分布(Mw/Mn)。
(1)装置：东曹公司制造的HLC-8020
(2)分离柱：东曹公司制造的GMH-XL(2根串联)
(3)测定温度：40℃
(4)载体：四氢呋喃
(5)流量：0.6mL/分钟
(6)注入量：5μL
(7)检测器：差示折射
(8)分子量标准：标准聚苯乙烯
5.省燃耗性
从片状硫化成形体冲裁出宽1mm或2mm、长40mm的条状试验片，供于试验。测定利用粘弹性测定装置(株式会社上岛制作所制)、在变形1％及频率10Hz的条件下，测定温度70℃下试验片的损耗角正切(tanδ(70℃))。该值越小，省燃耗性越优异。
实施例1
将内容积为20升的不锈钢制聚合反应器内进行洗净、干燥，并用干燥氮气进行置换，在聚合反应器内投入己烷(比重0.68g/cm3)10.2kg、1，3-丁二烯547g、苯乙烯173g、四氢呋喃6.1ml、乙二醇二乙醚5.0ml。接着，分别以环己烷溶液及正己烷溶液的形式投入双(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷11.1mmol及正丁基锂13.1mmol，开始聚合。
将搅拌速度设定为130rpm、聚合反应器内温度设定为65℃，一边对聚合反应器内连续地供给单体，一边进行1，3-丁二烯和苯乙烯的共聚3小时。整个聚合中的1，3-丁二烯的供给量为821g、苯乙烯的供给量为259g。
接着，以130rpm的搅拌速度搅拌得到的聚合物溶液，添加3-二乙基氨基丙基三乙氧基硅烷11.1mmol，搅拌15分钟。在聚合物溶液中加入含有0.54ml甲醇的己烷溶液20ml，进一步搅拌聚合物溶液5分钟。
在聚合物溶液中加入2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(住友化学公司制造、商品名：Sumilizer GM)1.8g、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)(住友化学公司制造、商品名：SumilizerTP-D)0.9g，接着，在常温下用24小时使聚合物溶液蒸发，进一步在55℃下减压干燥12小时，得到聚合物。将聚合物的评价结果示于表1。
用实验室混料挤出机(Labo Plastomill)将得到的聚合物100重量份、二氧化硅(德固赛公司制造、商品名：Ultrasil VN3-G)78.4重量份、硅烷偶联剂(德固赛公司制造、商品名Si69)6.4重量份、炭黑(三菱化学公司制造、商品名：DIABLACK N339)6.4重量份、增量油(共同石油公司制造、商品名：X-140)47.6重量份、抗老化剂(住友化学公司制造、商品名：Antigene3C)1.5重量份、硬脂酸2重量份、氧化锌2重量份、硫化促进剂(住友化学公司制造、商品名：Soxinol CZ)1重量份、硫化促进剂(住友化学公司制造、商品名：Soxinol D)1重量份、蜡(大内新兴化学工业公司制造、商品名：Sunnoc N)1.5重量份、硫1.4重量份进行混炼，制成聚合物组合物。用6英寸辊将得到的聚合物组合物成形为片材，在160℃下将该片材加热45分钟使其硫化，制成硫化片材。将硫化片材的物性评价结果示于表1。
比较例1
将内容积为5升的不锈钢制聚合反应器内洗涤、干燥，并用干燥氮气进行置换，在聚合反应器内投入己烷(比重0.68g/cm3)2.55kg、1，3-丁二烯137g、苯乙烯43g、四氢呋喃1.5ml、乙二醇二乙醚1.2ml。接着，以正己烷溶液的形式投入正丁基锂3.6mmol，进行1，3-丁二烯和苯乙烯的共聚2.5小时。聚合中，将搅拌速度设定为130rpm、聚合反应器内温度设定为65℃，对聚合反应器内连续地供给单体。1，3-丁二烯的供给量为342g，苯乙烯的供给量为108g。
该2.5小时的聚合后，在聚合反应器内，在搅拌速度130rpm、聚合反应器内温度65℃的条件下，以环己烷溶液的形式投入双(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷2.8mmol，搅拌30分钟。
接着，在聚合反应器内投入含有0.14ml甲醇的己烷溶液20ml，搅拌聚合物溶液5分钟。
在聚合物溶液中加入2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(住友化学公司制造、商品名：Sumilizer GM)1.8g、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)(住友化学公司制造、商品名：SumilizerTP-D)0.9g，接着，在常温下用24小时使聚合物溶液蒸发，进一步在55℃下减压干燥12小时，得到聚合物。将聚合物的评价结果示于表1。
用实验室混料挤出机将得到的聚合物100重量份、二氧化硅(德固赛公司制造、商品名：Ultrasil VN3-G)78.4重量份、硅烷偶联剂(德固赛公司制造、商品名：Si69)6.4重量份、炭黑(三菱化学公司制造、商品名：DIABLACKN339)6.4重量份、增量油(共同石油公司制造、商品名：X-140)47.6重量份、抗老化剂(住友化学公司制造、商品名：Antigene 3C)1.5重量份、硬脂酸2重量份、氧化锌2重量份、硫化促进剂(住友化学公司制造、商品名：SoxinolCZ)1重量份、硫化促进剂(住友化学公司制造、商品名：Soxinol D)1重量份、蜡(大内新兴化学工业公司制造、商品名：Sunnoc N)1.5重量份、硫1.4重量份进行混炼，制成聚合物组合物。用6英寸辊将得到的聚合物组合物成形为片材，在160℃下将该片材加热45分钟使其硫化，制成硫化片材。将硫化片材的物性评价结果示于表1。
[表1]
另外，实施例1中得到的聚合物中的式(I)所示的结构单元的含量为0.00617mmol/g(聚合物)，比较例1中得到的聚合物中的式(I)所示的结构单元的含量为0.00622mmol/g(聚合物)。