氧化锌改性的天然木质纤维素材料及其制备方法 【技术领域】
本发明涉及复合材料领域，特别是涉及一种氧化锌改性的天然木质纤维素材料及其制备方法。
背景技术
天然木质纤维素材料是指含有木质素、纤维素，半纤维素的一类天然植物材料，其中典型代表包括木材、竹子、藤材，以及各种麻类植物等。上述材料均含有一定量的木质素，而木质素容易在阳光的照射下产生发色醌型基团，从而使材料表面的颜色发生改变；而且，木质素吸收阳光中紫外光线后会产生芳香基或其他自由基，这些活性基团会引发木质素的降解以及纤维素和半纤维素的的光氧化，从而导致材料表面变色，甚至降解开裂；此外，木质纤维素材料，例如竹子，藤材含有丰富的淀粉、蛋白质、脂肪等营养物质，在适宜的温度湿度条件下极易发生霉变，极大地限制了它们的应用范围和效果。
随着人们对可再生的木质纤维素材料的日益青睐，木材、竹材等天然木质纤维素材料由于具有令人愉悦的色泽和纹理，必将在医院等场所得到越来越广泛的应用，但这些场所通常要求材料表面具有自清洁功能，即一定的抗菌和杀菌性能，但木质纤维素材料本身所不具备该性能。因此，长期以来，无数学者采用表面涂饰、热处理、化学药剂浸注改性等多种物理或化学手段对木质纤维素材料进行功能性改良，取得了许多有意义的成果，但至今仍没有一种方法能够同时显著提高上述材料的防光变色性能、防霉性能和抗菌性能。
为了解决上述问题，本发明提出了一种同时具有防光变色性能、防霉性能和抗菌性能的木质纤维素材料。
【发明内容】
本发明的目的是提供一种氧化锌改性的天然木质纤维素材料。
氧化锌(ZnO)是一种重要的n型半导体化合物，常温下具有3.3eV的宽带隙，激子束缚能高达60meV。纳米ZnO具有独特的光学性能和光催化活性等，可以吸收紫外线照射而产生大量电子-空穴对。这些光生电子和空穴具有超强的氧化还原能力，可以杀死多种细菌病毒，具有抗菌谱广泛、耐热性好、抗菌效果优异等特点。因此在材料表面和内部形成致密的将纳米ZnO薄膜，将同时显著提高材料的防霉和抗光变色性能。
本发明所述的氧化锌改性的天然木质纤维素材料，采用以下方法制备：1)浸注：将锌盐溶液用常压、真空或真空加压方式浸注到天然木质纤维素材料中；2)热处理：将浸注得到的材料在70-120℃热处理1-6小时。
在步骤2)之后，还包括3)终处理：将步骤2)得到的材料在大气环境气干，或在70℃烘干至所需的含水率。
为在天然木质纤维素材料的表面和内部原位生长结构有序的ZnO纳米层，上述步骤1)和2)可反复多次，即浸注后热处理，然后再浸注、热处理，反复的次数由本领域技术人员根据需要决定，为便于形成ZnO晶种并促进晶种生长，优选2-8次。
其中，所述天然木质纤维素材料是包括木材、竹材、藤材、麻类植物在内的各种天然木质纤维素材料；
所述锌盐溶液的浓度为0.005-0.25mol/l；其中，溶质选自易热分解的锌盐或锌盐水合物，如醋酸锌、硫酸锌、六水硝酸锌等；溶剂选自乙醇、甲醇和水中的一种或多种；优选乙醇或甲醇；
为促进ZnO的形成，可将锌盐溶液的pH值调整为6-13；
所述浸注是在常温或低温下进行，所述低温是指0℃-10℃；所述浸注的时间为0.5-4小时，使材料的湿态增重率达到70％以上。
步骤2)中，所述热处理是将浸注得到的材料用包装材料包裹或不包裹的状态下进行；所述包裹是将浸注处理后的材料用包装材料密封或不密封，所述包装材料是常用的包装材料，如铝箔、锡箔、塑料薄膜等。
本发明还提供上述氧化锌改性的木质纤维素材料的制备方法，包括：1)浸注：将锌盐溶液用常压、真空或真空加压方式浸注到天然木质纤维素材料中；2)热处理：将浸注得到的材料在70-120℃热处理1-6小时。
在步骤2)之后，本发明的方法还包括：3)将步骤2)得到的材料气干，或在70℃烘干至所需的含水率。
其中，所述锌盐溶液的浓度为0.005-0.25mol/l；其中，所述锌盐为易热分解的锌盐或锌盐水合物，如醋酸锌、硫酸锌、六水硝酸锌等；溶剂选自乙醇、甲醇和水中的一种或多种；优选乙醇；为促进ZnO的形成，锌盐溶液的pH值可调整为6-13；
所述浸注是在室温或低温下进行，所述低温是指0℃-10℃；
步骤2)中，所述热处理是将浸注得到的材料用包装材料包裹或不包裹的状态下进行；所述包裹是将浸注处理后的材料用包装材料密封或不密封，所述包装材料是常用地包装材料，如铝箔、锡箔、塑料薄膜等。
优选的，本发明的制备方法为：
1)在室温或低温条件下，利用常压、真空或真空加压方式将0.01-0.25mol/L的六水硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)溶液浸注到天然木质纤维素材料中，浸注时间为0.5-4小时，其中六水硝酸锌溶液用氨水调整pH值为6-8；
2)将浸注后的天然木质纤维素材料在70-120℃的烘箱内处理1-6小时。
更优选的，本发明的制备方法为：
1)在室温或低温条件下，利用常压、真空或真空加压方式将0.005-0.02mol/L的二水醋酸锌(ZnAc·2H2O)乙醇或甲醇溶液浸注到天然木质纤维素材料中，浸注时间为0.5-4小时，其中二水醋酸锌乙醇溶液用氢氧化钾或氢氧化钠溶液调节pH值在10-13，然后将浸注后的天然木质纤维素材料在70℃-120℃的烘箱内处理1-3小时；重复该步骤，直至在材料表面和内部形成ZnO晶种层，以便于下一步ZnO纳米网络结构的生长；
2)在室温或低温条件下，利用常压、真空或真空加压方式将0.01-0.25mol/L的六水硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)乙醇或甲醇溶液浸注到经步骤1)处理得到的天然木质纤维素材料中，浸注时间为0.5-4小时，其中六水硝酸锌溶液用氨水调整pH值为6-8；然后在70-120℃的烘箱内处理2-6小时。目的是让促进ZnO晶种的生长，形成最终的纳米网络结构。
该方法首先通过真空(或真空加压)浸渍把二水醋酸锌和氢氧化钾乙醇溶液注入木材、竹材等天然木质纤维素材料的空隙内，然后在100℃下热处理使其内部形成氧化锌晶种层；接着再应用类似浸注工艺把六水硝酸锌和氨水的混合液注入生长有氧化锌晶种层的材料内部，在密闭或敞开的环境下低温热处理一定时间，使材料的表面和内部形成了大量由ZnO纳米棒组成的网络结构。
本发明的关键技术是：(1)在对木质纤维素材料浸注生长液时采用了低温或常温条件，在促进ZnO纳米结构形成时则将试样取出在70-120℃下处理。这种工艺避免了直接在较高温度溶液中处理造成生长液中ZnO自发结晶、沉淀的现象，使生长液可以反复使用多次，显著降低了成本；(2)可以根据用户对产品性能的要求灵活调节生产工艺，降低成本，如是否需要反复处理，是否密闭或敞开热处理工序均可根据产品性能要求选择。
本发明人根据木质纤维素材料不能忍受高温的特点，提出了利用低温锌盐溶液在其表面和内部原位生长结构有序的ZnO纳米层，该方法简单有效，对于提高木质纤维素材料的综合防护性能，提高产品附加值，扩大其应用范围具有重要的实际意义。
本发明所述的氧化锌改性木质纤维素材料的表面和内部形成了大量由ZnO纳米棒组成的网络结构，不仅完全保持了其天然的颜色、纹理和结构，而且同时显著改善了材料的抗光变色性能、防霉性能、抗菌性能(抗光老化性能提高了10-20倍)；防霉性能显著提高，处理材放置在相对湿度为95％高湿密闭环境中30天无霉菌生长，未处理材放置1天后开始出现霉斑；抗菌性能则由不具抗菌性变为对大肠杆菌、白念等常用菌种的杀菌率超过99％(中国科学院理化研究所抗菌材料检测中心检测结果)。本发明所述的氧化锌改性天然木质纤维素材料可以应用在户外、户内地下室，以及医院等对材料的抗老化、防霉、抗菌性能有很高要求的场所。
【附图说明】
图1为生长在竹材空隙内的ZnO纳米网状结构的SEM照片；
图2为生长在木材空隙内的ZnO纳米网状结构的SEM照片；
图3为人工加速光老化对纳米ZnO处理竹材(其中处理时间0.5h-4h是浸注处理时间)、未处理(Control)竹材颜色变化的影响；
图4为人工加速光老化对纳米ZnO处理木材(其中处理时间0.5h-4h是浸注处理时间)、未处理(处理0h)木材颜色变化的影响。
【具体实施方式】
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
取竹材作为处理对象，按以下步骤进行处理：
(1)配制摩尔浓度为0.015mol/L的二水醋酸锌的乙醇溶液，用氢氧化钾溶液调节pH值至12.5；
(2)在室温条件下，将(1)配制好的溶液用真空加压方法(抽真空然后将液体加压)浸注到竹材内部，浸注时间为4h，湿态增重率为90％，之后在100℃下烘干3h，反复3次；
(3)配制摩尔浓度在0.1mol/L之间的六水硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)生长液，用氨水调控溶液的pH值控制在6.8，保存温度3-5℃；
(4)在5℃和常压条件下，将生长液浸注入经过(3)处理后的试样内部，使处理后湿态增重率约为100％。
(5)将处理后的竹材取出后立即用塑料薄膜和铝箔纸包装材料将样品密封，在95℃的烘箱内处理6小时。
最后将样品在大气环境下气干。
将所得的氧化锌改性竹材在扫描电镜下观察，结果见图1，可以发现，在竹材的组织空隙内，纳米ZnO已经形成了网状结构。
取未经过氧化锌改性的竹材作为对照品，同时按照上述步骤制备样品，但浸注时间分别为0.5h，1h，2h和4h，进行人工加速光老化试验。
在人工加速光老化箱(Alpha，德国)中模拟室外光照条件对改性试样和空白试样进行总计120h的老化试验。辐照强度42w/m2，温度40℃，相对湿度65％。采用国际标准照明委员会CIE1976系统，通过手提式分光光度计测量材料表面颜色变化，考察竹材的颜色变化情况，结果见图3所示，显然经过氧化锌改性，竹材的抗光变色能力提高了10倍。
实施例2
木材为处理对象，按以下步骤进行处理：
(1)配制摩尔浓度为0.01mol/L的二水醋酸锌的乙醇溶液，用氢氧化钾溶液调节pH值至11；
(2)在室温条件下，将(1)配制好的种子液用真空方法浸注到木材内部，浸注时间为2h，湿态增重率在100％以上，之后在100℃下烘干3h，反复3次；
(3)配制摩尔浓度在0.02mol/L的六水硝酸锌[Zn(NO3)2·6H2O]生长液，用氨水调控溶液的PH值控制在6.8；
(4)在室温条件下，利用真空加压方法将生长液浸注入经过(3)处理后的试样内部，使处理后湿态增重率约为120％。
(5)将处理后的木材取出后立即用塑料薄膜、铝箔纸等包装材料将样品密封，在95℃的烘箱内处理6小时。最后将样品在大气环境下气干，或在70℃一下烘干至所需要的含水率。
将所得的氧化锌改性木材在扫描电镜下观察，结果见图2，可以发现，在木材的组织空隙内，纳米ZnO已经形成了网状结构。
取未经过氧化锌改性的木材作为对照品，同时按照上述步骤制备样品，但浸注时间分别为0.5h，1h，2h和4h，进行人工加速光老化试验，考察木材的颜色变化情况，结果见图4所示，显然经过氧化锌改性，木材的抗光变色能力提高了10余倍。
实施例3
木材为处理对象，按以下步骤进行处理：
(1)配制摩尔浓度在0.25mol/L的六水硝酸锌[Zn(NO3)2·6H2O]生长液，用氨水调控溶液的PH值控制在6.8；
(2)在室温条件下，利用真空加压方法将生长液浸注入试样内部，使处理后湿态增重率约为120％。
(3)将处理后的木材取出后在95℃的烘箱内处理6小时。最后平衡到需要的含水率。
将处理后的木材和未处理的同样的木材都放置在相对湿度为95％高湿密闭环境中，处理后的木材放置30天仍无霉菌生长，未处理木材放置1天后即开始出现霉斑，显然经过纳米氧化锌改性，材料的防霉性能显著提高。
实施例4
以竹材(20mm×20mm)为处理对象，按以下步骤进行处理：
(1)配制摩尔浓度在0.015mol/L，0.020mol/L和0.025mol/L的六水硝酸锌生长液，分别用氨水调控溶液的PH值控制在6.8；
(2)在室温条件下，利用真空加压方法将生长液分别浸注入试样内部，使处理后湿态增重率约为100％。
(3)将处理后的竹材取出后在95℃的烘箱内处理6小时。最后平衡到需要的含水率。
将处理后竹材作为样品：1’(0.015mol/L)，2’(0.020mol/L)3’(0.025mol/L)，未进行纳米氧化锌改性处理的竹材作为对照品，进行抗菌实验(由中科院理化技术研究所抗菌材料检测中心检测)。以JIS Z 2801：2000《抗菌制品抗菌性能的检测与评价》为依据，采用大肠杆菌(Escherichia coll)ATCC 25922为检测用菌，使用10mm×10mm的PE贴膜，滴加0.1ml菌液，分别在暗条件、明条件(光照波长为365nm、光强为0.08mw/cm2)检测试样对大肠杆菌的抗菌能力，检测结果见表1：
表1纳米氧化锌改性竹材的抗菌性能
显然经过纳米氧化锌改性，材料的抗菌性能显著提高。