单组分湿固化聚氨酯胶粘剂 【技术领域】
本发明涉及的是一种单组份湿固化聚氨酯胶粘剂及其制备方法，这种胶粘剂利用主体成份中强极性基团NCO基与空气中或被粘物表面的微量水份或活泼氢反应交联产生粘接强度。特别适用于室温下某些金属如铝、铁、镀锌板或非金属如ABS、PVC、PC、PVC橡塑件及硬木制品等的静电植绒或粘接。
背景技术
聚氨酯胶粘剂具有良好的粘接性、品种多样性、突出的耐油、耐低温和耐冲击性能使其在近几十年来得到了很快的发展。单组份湿固化聚氨酯胶粘剂由于其单液包装，使用方便，不会造成双组份配胶的麻烦和用不完而固结浪费的弊病，因此很受用户青睐。但是，单组份湿固化聚氨酯胶粘剂以往固化速度较慢，初粘力较差，粘接强度或植绒制品往往存在粘接性或耐磨牢度不足的缺点，在某些粘接或静电植绒场合难以适用。因此以往在要求较高的场合大多采用双组份聚氨酯胶粘剂或使用单组份“封闭型”聚氨酯植绒胶。“封闭型”单组份聚氨酯胶粘剂使用时需要加热，以达到封闭剂的解封闭温度，使其释放出-NCO基然后再与组份中的活泼氢反应交联固化。由于使用温度较高，若要求在室温下粘接或植绒固化则不能采用。
另外近些年来，也有在单组份湿固化聚氨酯胶粘剂中引入潜固剂如噁唑烷类、封闭了的多元胺类等化合物组成潜固型单组份湿固化聚氨酯胶粘剂。这种胶遇水或潮气时，潜固剂会先与水份反应生成含活性氢基团的化合物，这种化合物与异氰酸基(-NCO)的反应活性比水高，能提高初粘性，同时避免胶层产生气泡，但目前尚存在成本较高的问题。
【发明内容】
目前市场急需开发粘接性能优良、使用方便、贮存稳定且固化速度较快的单组份湿固化聚氨酯胶粘剂。
本发明的目的是为适应市场的需要，改进现有单组份聚氨酯胶粘剂应用于粘接或植绒领域技术的某些不足，提高粘接强度或植绒毛的耐磨牢度，并使韧性、手感与粘接性达到一定的平衡，同时使胶液具有较快的固化速度和较长的适用时间。
本发明以混合多异氰酸酯与一种或二种以上聚酯多元醇或聚醚多元醇或他们的混合物反应或经扩链生成的端异氰酸基的聚氰酯预聚体与复合催化剂、稳定剂、抗氧剂、偶联剂及稀释剂来制成。其中用于端异氰酸基的聚氨酯预聚体合成的多异氰酸酯选择碳化二亚胺改性的二苯基甲烷二异氰酸酯(液化MDI)或4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯与多苯基多次甲基多异氰酸酯(PAPI)的混合物，这种混合的多异氰酸酯可含有较少低活性的2，4-MDI异构体，因此反应或固化速度相对较快，也可采用含较多低活性的2，4-MDI来合成端异氰酸基的聚氨酯预聚体。根据粘接材料对韧性的要求，上述MDI用量与PAPI的重量比在5～50∶95～50的范围内调节，其中以重量比10～30∶90～70较好，平均官能度为2.45～2.65。聚酯多元醇是由己二酸、癸二酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐或对苯二甲酸中的一种或二种以上的二元酸与乙二醇、丁二醇、丙二醇、新戊二醇、一缩二乙二醇、1，6己二醇或1，4二甲基环己基二醇等中的一种或者二种以上二元醇缩聚反应制备，其数均分子量为400～2500；聚醚多元醇是由聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯-乙烯二醇、聚四氢呋喃二醇或共聚醚二醇等中的一种或二种以上的混合物，其数均分子量为400～4000；也可聚酯聚醚混合使用。为保证适当的交联密度和所需的性能往往采用不同分子量的多元醇混合来合成，多异氰酸酯与多元醇的NCO/OH摩尔比一般为3∶1～5∶1，端异氰酸基的聚氨酯预聚体中的-NCO为预聚体总量的9-13重量％之间为好。
复合催化剂是由主催化剂和助催化剂组成，主催化剂是从双吗啉二乙基醚、双(2，6二甲基吗啉乙基)醚、1，2，4三甲基哌嗪、异辛酸铋、异辛酸锌、异辛酸锡或二月桂酸二丁基锡中选择一种或二种，与助催化剂1，3二甲基-2-咪唑啉酮组成复合催化剂，主催化剂与助催化剂的重量比为1～10∶1，复合催化剂用量为端异氰酸基的聚氨酯预聚体总量的0.025～0.25重量％。
稳定剂是从H
3PO
4、油酸、硝基苯甲酸、邻氯苯甲酸或丙二酸二乙酯中选择一种或二种。其用量为端异氰酸基的聚氨酯预聚体总量的0.001～0.5重量％。
偶联剂是从γ-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷或γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷中任选一种。其用量为端异氰酸基的聚氨酯预聚体总量的0.5～2重量％。
抗氧剂为受阻酚类或磷酸酯类化合物，如四亚甲基(3，5二叔丁基-4-羟基苯丙酸)甲酯(Irganox1010)或亚磷酸三(2，4二叔丁基苯基)酯(抗氧剂168)中任选一种或它们的复配物。其用量为端异氰酸基的聚氨酯预聚体总量的0.05～0.25重量％。
选用的稀释剂为有机溶剂或增塑剂(有的也可不加溶剂制成无溶剂型单组份聚氨酯胶)，稀释剂主要用于粘度较高的端异氰酸基的聚氨酯预聚体，其中有机溶剂是从酯类、酮类、芳烃类、丙二醇醚酯类，如醋酸乙酯、醋酸甲酯、醋酸丁酯、丙酮、丁酮、甲苯、二甲苯、丙二醇甲醚醋酸酯中选择一种或二种以上混合物，增塑剂是从邻苯二甲酸二辛酯、苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸丁苄酯、己二酸二辛酯或烷基磺酸苯酯中任选一种或二种，其用量为端异氰酸基的聚氨酯预聚体总量的0～25重量％
按上述方案得到本发明的单组份湿固化聚氨酯胶粘剂，其粘度适中，操作方便，根据使用要求也可混入少量的颜料或填充剂，涂胶后静电植绒或粘接后，室温固化，植绒制品强度高，绒毛丰满，手感好，经测试纺机辊梭耐磨牢度达万次以上，另外本胶对上述材料也具有优良的粘接性能，室温固化7天，打毛处理的铝合金剪切强度＝8MPa，可达到通用型双组份聚氨酯胶粘剂的粘接强度。
【具体实施方式】
为了更好的实施本发明，特举例说明之，但不是对本发明的限制。
实施例1：
将聚己二酸乙二醇1，2丙二醇酯1000g投入反应器中，在120℃下真空脱水1h，冷却，排除真空，加入多苯基多亚甲基多异氰酸酯PAPI 135866.7g和碳化二亚胺改性的MDI-100LL 96.3g。搅拌混合均匀后，在N
2保护下逐步升温反应，于80～85℃反应2h，加入扩链剂1，4丁二醇10.5g，继续反应1h，冷却至50℃以下，加入脱水溶剂甲苯和醋酸乙酯各246.7g，然后分别加入原料总量0.5％的偶联剂KH-560；原料总量0.0015％的稳定剂磷酸(试剂)；原料总量0.05％的抗氧剂Irganox1010；原料总量0.015％的主催化剂双吗啉二乙基醚和原料总量0.02％的助催化剂1，3二甲基-2-咪唑啉酮(试剂)，搅拌均匀后密封包装在干燥干净的容器中。
制得单组份湿固化聚氨酯胶粘剂，定位时间为2.5h，胶液可适用时间3h，用于铝合金的粘接(打毛处理)，室温固化3天和7天，剪切强度分别为：7.3Mpa和11.6Mpa，纺机辊梭植绒后耐磨牢度万次以上，植绒制品绒毛丰满，手感好。
实施例2：
在干燥干净的反应器中按质量比依次投入多苯基甲烷多异氰酸酯PM-2001222g和碳化二亚胺改性的MDI-100LL 135.5g，搅拌混合均匀后，加入已脱水的聚己二酸乙二醇新戊二醇酯800g及邻苯二甲酸酐一缩二乙二醇酯200g，在N
2保护下逐步升温反应，于80～85℃下反应2h，加入1，4丁二醇18.9g，继续反应1h。冷却加入脱水有机溶剂甲苯和醋酸乙酯各295g，并按照实施例1的操作步骤依次加入原料总量0.0015％的H
3PO
4，原料总量0.5％的偶联剂KH-560，原料总量0.05％的抗氧剂Irganox1010，原料总量0.015％的催化剂双吗啉二乙基醚和原料总量0.02％的助催化剂1，3二甲基-2-咪唑啉酮，搅拌均匀后密封包装在干燥干净的容器中。
制得的单组份湿固化聚氨酯胶粘剂，定位时间4h，胶液可适用时间3h，用于打毛处理铝合金的粘接，室温固化3天和7天，剪切强度分别为：7.8Mpa和11.9Mpa；纺机辊梭植绒后耐磨牢度万次以上，植绒制品绒毛丰满，手感好。
上述胶粘剂配方中，以10％的聚己二酸乙二醇一缩二乙二醇酯(聚酯增塑剂D-190)代替有机溶剂甲苯/醋酸乙酯组成的单组份湿固化聚氨酯胶粘剂，则室温固化7天的剪切强度为11.7Mpa。
实施例3：
在实施例1的配方中，除用原料总量0.015％的催化剂二月桂酸二丁基锡代替双吗啉二乙基醚和稳定剂磷酸用量由原料总量的0.0015％增加至原料总量的0.012％外，其它配方和操作过程和实施例1完全相同。
得到的单组份湿固化聚氨酯胶粘剂，定位时间2h，可适用时间为4h，剪切强度7天为9.5Mpa；相对凝胶时间缩短至17’26”；植绒制品绒毛丰满，手感好。
实施例4：
按实施例1前面的配方和工艺过程将多元醇和多异氰酸酯，在80～85℃下反应2h，加入扩链剂1，4丁二醇再反应1h，冷却至60℃左右，加入总量0.2％的稳定剂油酸，在此温度下反应30min，抽真空脱气10min，冷却，再按照实施例1的配方和工艺加入有机溶剂、偶联剂、抗氧剂、催化剂和助催化剂，制得单组份湿固化聚氨酯胶粘剂，定位时间约为3h，可适用时间4.5h，用于打毛处理铝合金的粘接，室温固化7天，剪切强度为8.9Mpa，纺机辊梭植绒后耐磨牢度万次以上；此胶室温固化5天，桦木压剪强度：96.2Mpa，相对凝胶时间为20’40”。
实施例5：
将实施例4中的稳定剂油酸用总量0.15％的对硝基苯甲酸进行取代，制得单组份湿固化聚氨酯胶粘剂，定位时间为3h，胶液可适用时间为2h，用于打毛处理铝合金的粘接，室温固化3天和7天，剪切强度分别为6.9Mpa和9.1Mpa。
实施例6：
将聚醚多元醇N210700g、N220150g及N204150g投入反应器，在120℃下，减压脱水1h，冷却，排除真空，将预先计量好的多苯基多甲基多异氰酸酯PAPI 1351070g和液化MDI Desmodur 2460M119g加入聚醚多元醇中，混合均匀，在N
2保护下逐步升温反应，于60～70℃下反应2h，加入3.3g的油酸，继续反应0.5h，真空脱气10min，冷却至40℃以下，加入KH-56010.9g，抗氧剂10101.1g，催化剂双吗啉二乙基醚0.33g，及1，3二甲基-2-咪唑啉酮0.44g，搅拌均匀，密封包装在干燥干净的容器中。
制得的无溶剂单组份湿固化聚氨酯胶粘剂，定位时间3h，胶液可适用时间3h，用于铝合金的粘接，室温固化3天和7天，剪切强度分别为8Mpa和9.7Mpa。
上述实施例中的原料生产厂家如下：
多苯基多亚甲基多异氰酸酯PAPI135为美国陶氏化学公司(DOW Chem)产品。碳化二亚胺改性的二苯基甲烷二异氰酸酯MDI-100LL为烟台万华聚氨酯股份公司产品。偶联剂KH-560为南京曙光化工集团公司产品。抗氧剂Irganox1010为瑞士汽巴精化公司产品。主催化剂双吗啉二乙基醚为北京精细化成科技研究所的产品。多苯基甲烷多异氰酸酯PM-200为烟台万华聚氨酯公司产品。邻苯二甲酸酐一缩二乙二醇酯Mn570为南京金陵斯泰潘化学公司产品。聚酯增塑剂D190为上海富茂化工公司产品。液化MDIDesmodur2460M为德国拜耳公司产品。聚醚多元醇N210、N220、N240是上海高桥石油化工有限公司产品。