用于感温电缆的负温度系数高分子复合材料及制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种电阻负温度系数高分子复合材料及制备方法，尤其涉及一种用于模拟量线型感温电缆的电阻负温度系数(NTC)高分子复合材料及制备方法，属于高分子功能复合材料制备以及聚合物加工技术领域。
在聚合物基体中加入导电粒子制备具有NTC(negative temperature coefficient)效应的高分子复合材料，将其用于模拟量线型感温电缆的制备，主要涉及高分子功能复合材料制备以及聚合物加工领域。
背景技术
目前模拟量线型感温电缆主要是基于NTC高分子复合材料制备的。这种感温电缆一般具有两大类结构。一类是由两根包覆NTC复合材料层的探测导体以一定的绞距绞合在一起，当NTC复合材料层受热时，两个探测导体之间的电阻会变小，根据此原理达到通过测温度，报火警的目的，这类感温电缆具有可重复使用的优点，但由于以往的NTC高分子材料具有类似图(1)所示的温度-电阻特性，因此受环境温度影响较大，报警灵敏性差。而另一类是由一根包覆可熔融塑料绝缘层的探测导体和另一根包覆NTC特性层的探测导体以一定的绞距绞合在一起，随着温度的升高达到可熔融绝缘层的熔化或软化温度时，在两个探测导体的弹力作用下，破坏受热熔化的绝缘层，此时，两个探测导体之间的电阻只随着NTC复合材料层的电阻变化，当达到预定温度值时，通过电阻信号测量装置而产生报警信号。这类感温电缆具有受环境温度影响小，报警灵敏的优点，但可重复性较差或基本不可重复使用。传统的电阻负温度系数高分子复合材料往往在室温以及动作温度前电阻变化较大，而在动作温度附近电阻变化较小，利用传统的NTC高分子复合材料制备的感温电缆受环境温度影响较大，报警不灵敏。
【发明内容】
本发明的目的是提供一种用于感温电缆的负温度系数高分子复合材料及制备方法，使其制备的高分子复合材料在室温以及动作温度前电阻变化较小，达到动作温度后电阻急剧降低，使得制备的感温电缆的灵敏性更高，受环境温度影响更小，且重复性好。
本发明的技术方案如下：
一种用于感温电缆的负温度系数高分子复合材料，其特征在于：该复合材料由主聚合物，辅助聚合物，导电粒子以及化学助剂组成，其含量分别为：
主聚合物100重量份
辅助聚合物5～30重量份
导电粒子3～25重量份
交联剂0～5重量份
表面活性剂0～3重量份
加工助剂0～5重量份；
所述的主聚合物采用橡胶或热塑性弹性体；所述的辅助聚合物采用聚乙烯蜡、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚偏氟乙烯和聚丙烯中的一种或两种以上组分的共混物；所述的交联剂采用过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷、过氧化二叔丁基化合物、硫磺、氧化锌、氧化镁或氧化铅；所述的表面活性剂采用硬脂酸、硬脂酸钙、超分散剂或偶联剂；所述的加工助剂采用石蜡、微晶蜡或助流剂；
将所述各组分在开炼机、密炼机或螺杆挤出机中以80～300℃的温度复合，通过热压机或挤出成型设备将材料成型，制备具有负温度系数效应的复合材料。
本发明所述的橡胶采用天然橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶、氯丁橡胶或乙丙橡胶；所述的热塑性弹性体采用聚烯烃弹性体、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物或聚氨酯弹性体。
所述的导电粒子采用炉法碳黑、乙炔碳黑、导电碳黑、碳纳米管、石墨、金属粒子、无机粒子表面金属镀膜和负温度系数陶瓷粉末中的一种或两种以上导电粒子的混合物。
本发明提供的一种用于感温电缆的负温度系数高分子复合材料的制备方法，其特征在于该方法按如下步骤进行：
1)以下列组分为原料：
主聚合物100重量份
辅助聚合物5～30重量份
导电粒子3～25重量份
表面活性剂0～3重量份
加工助剂0～5重量份；
所述的主聚合物采用橡胶或热塑性弹性体；所述的辅助聚合物采用聚乙烯蜡、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚偏氟乙烯和聚丙烯中的一种或两种以上组分的共混物；所述的橡胶采用天然橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶、氯丁橡胶或乙丙橡胶；所述的热塑性弹性体采用聚烯烃弹性体、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物或聚氨酯弹性体；所述导电粒子采用炉法碳黑、乙炔碳黑、导电碳黑、碳纳米管、石墨、金属粒子、无机粒子表面金属镀膜和负温度系数陶瓷粉末中的一种或两种以上导电粒子的混合物；所述的表面活性剂采用硬脂酸、硬脂酸钙、超分散剂或偶联剂；所述地加工助剂采用石蜡、微晶蜡或助流剂；
2)将所述各组分在开炼机、密炼机或螺杆挤出机中以80～300℃的温度复合，通过热压机或挤出成型设备将材料成型，制备具有负温度系数效应的复合材料。
本发明提供的另一种用于感温电缆的负温度系数高分子复合材料的制备方法，其特征在于该方法按如下步骤进行：
1)以下列组分为原料：
主聚合物100重量份
辅助聚合物5～30重量份
导电粒子3～25重量份
交联剂0～5重量份
表面活性剂0～3重量份
加工助剂0～5重量份；
所述的主聚合物采用橡胶或热塑性弹性体；所述的辅助聚合物采用聚乙烯蜡、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯中的一种或两种以上组分的共混物；所述的橡胶采用天然橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶、氯丁橡胶或乙丙橡胶；所述的热塑性弹性体采用聚烯烃弹性体、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物或聚氨酯弹性体；所述导电粒子采用炉法碳黑、乙炔碳黑、导电碳黑、碳纳米管、石墨、金属粒子、无机粒子表面金属镀膜和负温度系数陶瓷粉末中的一种或两种以上导电粒子的混合物；所述的表面活性剂采用硬脂酸、硬脂酸钙、超分散剂或偶联剂；所述的加工助剂采用石蜡、微晶蜡或助流剂；
2)将所述各组分在开炼机、密炼机或螺杆挤出机中以80～300℃的温度复合，通过热压机或挤出成型设备将材料成型，制备具有负温度系数效应的复合材料；
3)进行热处理：成型后的复合材料在温度为60～150℃条件下保温10～40小时后，冷却至室温；
4)化学交联或辐照交联：对经热处理后的复合材料进行化学交联，交联剂采用过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷、过氧化二叔丁基化合物、硫磺、氧化锌、氧化镁或氧化铅；或对经热处理后的复合材料进行辐照交联，辐照交联使用电子束或高能射线进行辐照，辐照剂量10～300kGy。
本发明具有如下特点：①制备的高分子复合材料能够满足感温电缆温度等级要求，同时具有类似图(2)所示的温度-电阻特性，即在室温以及动作温度前材料的电阻率变化较小，到达动作温度后材料的电阻率急剧的下降。②本材料具有较高的结构稳定性和NTC效应重复性。③使用本材料制备的模拟量线型感温火灾探测器灵敏度高，受环境温度影响小，重复性好等优点。
附图说明：
图1传统NTC高分子复合材料的温度-电阻特性曲线。
图2用于感温电缆的负温度系数高分子复合材料的温度-电阻特性曲线。
具体实施方式：
本发明提供的一种用于感温电缆的负温度系数高分子复合材料，其特征在于：该复合材料由主聚合物，辅助聚合物，导电粒子以及化学助剂组成，其含量分别为：
主聚合物100重量份
辅助聚合物5～30重量份
导电粒子3～25重量份
交联剂0～5重量份
表面活性剂0～3重量份
加工助剂0～5重量份；
所述的主聚合物采用橡胶或热塑性弹性体；所述的辅助聚合物采用聚乙烯蜡、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯中的一种或两种以上组分的共混物。所述的橡胶采用天然橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶、氯丁橡胶或乙丙橡胶；热塑性弹性体采用聚烯烃弹性体、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物或聚氨酯弹性体；所述的导电粒子采用炉法碳黑、乙炔碳黑、导电碳黑、碳纳米管、石墨、金属粒子、无机粒子表面金属镀膜和负温度系数陶瓷粉末中的一种或两种以上导电粒子的混合物；所述的交联剂采用过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷、过氧化二叔丁基化合物、硫磺、氧化锌、氧化镁或氧化铅；所述的表面活性剂采用硬脂酸、硬脂酸钙、超分散剂或偶联剂；所述的加工助剂采用石蜡、微晶蜡或助流剂。将所述各组分在开炼机、密炼机或螺杆挤出机中以80～300℃的温度复合，然后通过热压机或挤出成型设备将材料成型，即制备出具有负温度系数效应的复合材料。
本发明提供的一种用于感温电缆的负温度系数高分子复合材料的制备方法有以下两种：
第一种：
1)以下列组分为原料：
主聚合物100重量份
辅助聚合物5～30重量份
导电粒子3～25重量份
表面活性剂0～3重量份
加工助剂0～5重量份；
所述的主聚合物采用橡胶或热塑性弹性体；所述的辅助聚合物采用聚乙烯蜡、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯中的一种或两种以上组分的共混物；所述的橡胶采用天然橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶、氯丁橡胶或乙丙橡胶；热塑性弹性体采用聚烯烃弹性体、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物或聚氨酯弹性体；所述导电粒子采用炉法碳黑、乙炔碳黑、导电碳黑、碳纳米管、石墨、金属粒子、无机粒子表面金属镀膜和负温度系数陶瓷粉末中的一种或两种以上导电粒子的混合物；所述的表面活性剂采用硬脂酸、硬脂酸钙、超分散剂或偶联剂；所述的加工助剂采用石蜡、微晶蜡或助流剂；
2)将所述各组分在开炼机、密炼机或螺杆挤出机中以80～300℃的温度复合，通过热压机或挤出成型设备将材料成型，制备具有负温度系数效应的复合材料。
第二种：
1)以下列组分为原料：
主聚合物100重量份
辅助聚合物5～30重量份
导电粒子3～25重量份
交联剂0～5重量份
表面活性剂0～3重量份
加工助剂0～5重量份；
所述的主聚合物采用橡胶或热塑性弹性体；所述的辅助聚合物采用聚乙烯蜡、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯中的一种或两种以上组分的共混物；所述的橡胶采用天然橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶、氯丁橡胶或乙丙橡胶；热塑性弹性体采用聚烯烃弹性体、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物或聚氨酯弹性体；所述导电粒子采用炉法碳黑、乙炔碳黑、导电碳黑、碳纳米管、石墨、金属粒子、无机粒子表面金属镀膜和负温度系数陶瓷粉末中的一种或两种以上导电粒子的混合物；所述的表面活性剂采用硬脂酸、硬脂酸钙、超分散剂或偶联剂；所述的加工助剂采用石蜡、微晶蜡或助流剂；
2)将所述各组分在开炼机、密炼机或螺杆挤出机中以80～300℃的温度复合，通过热压机或挤出成型设备将材料成型，制备具有负温度系数效应的复合材料。
3)进行热处理：成型后的复合材料在温度为60～150℃条件下保温10～40小时后，冷却至室温；
4)化学交联或辐照交联：对经热处理后的复合材料进行化学交联，交联剂采用过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷、过氧化二叔丁基化合物、硫磺、氧化锌、氧化镁或氧化铅；或对经热处理后的复合材料进行辐照交联，辐照交联使用电子束或高能射线进行辐照，辐照剂量10～300kGy。
以下通过实施例对本发明进行进一步的说明：
实施例一、将100重量份天然橡胶，5重量份乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，10重量份乙炔碳黑，1重量份硫磺，3重量份石蜡，在开炼机中170℃下复合后成型，在70℃保温20小时，冷却至室温，然后进行化学交联，测量温度-电阻特性，其室温电阻率为9.1×108Ω·cm，动作温度前电阻率为8.7×108Ω·cm，动作温度后电阻率为2.7×107Ω·cm。
实施例二、100份乙丙橡胶，10重量份聚乙烯蜡，8重量份导电碳黑，5重量份2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷，在双螺杆挤出机中90℃下复合后成型，在80℃保温30小时，冷却至室温，然后进行化学交联，测量温度-电阻特性，其室温电阻率为3.8×103Ω·cm，动作温度前电阻率为3.6×103，动作温度后电阻率为2.4×102Ω·cm。
实施例三、100份丁苯橡胶，20重量份低密度聚乙烯，25重量份乙炔碳黑，0.01重量份的过氧化二异丙苯，在密炼机中100℃下复合后成型，在90℃保温20小时，冷却至室温，并进行化学交联，测量温度-电阻特性，其室温电阻率为6.8×104Ω·cm，动作温度前电阻率为6.1×104Ω·cm，动作温度后电阻率为9.2×103Ω·cm。
实施例四、100重量份氯丁橡胶，9重量份乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，9重量份导电碳黑，2重量份氧化锌，在密炼机中190℃下复合后成型，在150℃保温10小时，冷却至室温，并进行化学交联，测量温度-电阻特性，其室温电阻率为8.6×102Ω·cm，动作温度前电阻率为8.5×102Ω·cm，动作温度后电阻率为1.4×102Ω·cm。
实施例五、100重量份丁基橡胶，17重量份高密度聚乙烯，3重量份石墨，2重量份金属粒子和1.5重量份的硫磺，5重量份微晶蜡，在双螺杆挤出机中110℃下复合后成型，在100℃保温40小时，冷却至室温，然后进行化学交联，测量温度-电阻特性，其室温电阻率为4.1×105Ω·cm，动作温度前电阻率为3.5×105Ω·cm，动作温度后电阻率为1.3×104Ω·cm。
实施例六、100重量份丁腈橡胶，30重量份聚丙烯，16重量份负温度系数陶瓷粉末，在单螺杆挤出机中120℃下复合后成型，在110℃保温10小时，冷却至室温，使用60Co-γ射线辐照交联，辐照剂量300kGy，测量温度-电阻特性，其室温电阻率为7.3×104Ω·cm，动作温度前电阻率为7.1×104Ω·cm，动作温度后电阻率为2.5×103Ω·cm。
实施例七、100重量份苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(共聚物中苯乙烯相与乙烯-丁二烯相比例为13/87)，26重量份高密度聚乙烯，3重量份碳纳米管，在双螺杆挤出机中130℃下复合后成型，测量温度-电阻特性，其室温电阻率为1.6×106Ω·cm，动作温度前电阻率为1.3×106Ω·cm，动作温度后电阻率为8.8×104Ω·cm。
实施例八、100重量份聚烯烃弹性体，23重量份聚偏氟乙烯，24重量份炉法碳黑，在密炼机中80℃下复合后成型，在60℃保温15小时，冷却至室温，使用60Co-γ射线辐照交联，辐照剂量10kGy，测量温度-电阻特性，其室温电阻率为2.2×105Ω·cm，动作温度前电阻率为1.4×105Ω·cm，动作温度后电阻率为1.2×104Ω·cm。
实施例九、100重量份丁苯橡胶，14重量份聚偏氟乙烯，21重量份乙炔碳黑，3重量份硬脂酸，在双螺杆挤出机中200℃下复合后成型，测量温度-电阻特性，其室温电阻率为2.3×105Ω·cm，动作温度前电阻率为1.4×105Ω·cm，动作温度后电阻率为1.1×104Ω·cm。
实施例十、100重量份丁基橡胶，27重量份聚丙烯，3重量份高密度聚乙烯，7重量份负温度系数陶瓷粉末，2重量份铝酸酯偶联剂，在单螺杆挤出机中300℃下复合后成型，在130℃保温25小时，冷却至室温，使用60Co-γ射线辐照交联，辐照剂量250kGy，测量温度-电阻特性，其室温电阻率为7.1×104Ω·cm，动作温度前电阻率为6.8×104Ω·cm，动作温度后电阻率为2.0×103Ω·cm。