一种芥酸蔗糖酯的制备方法.pdf

本发明公开了一种芥酸蔗糖酯的制备方法，所述的方法包括以下步骤：a、将芥酸与甲醇，以浓硫酸为催化剂进行酯化反应，回流反应6～10小时，反应结束后，反应液后处理得到芥酸甲酯；b、取步骤a得到的芥酸甲酯，加入芥酸钾皂、蔗糖，在碱性催化剂的作用下，在120～150℃的反应温度下，真空度-0.09～-0.1MPa条件下，搅拌反应2～6小时，得到芥酸蔗糖酯粗品，芥酸蔗糖酯粗品提纯处理得到芥酸蔗糖酯；所述碱性催化剂为碳酸钾、甲醇钾、乙醇钾、甲醇钠或氢氧化钾。本发明生产的芥酸蔗糖酯，单酯含量高，乳化性能好，分离提纯工艺简单，适合工业化生产。

1.  一种芥酸蔗糖酯的制备方法，其特征在于所述的方法包括以下步骤：
a、将芥酸与甲醇，以浓硫酸为催化剂进行酯化反应，回流反应6～10小时，反应结束后，反应液后处理得到芥酸甲酯，所述芥酸与甲醇物质的量比为1∶1～10；
b、取步骤a得到的芥酸甲酯，加入芥酸钾皂、蔗糖，在碱性催化剂的作用下，在120～150℃的反应温度下，真空度-0.09～-0.1MPa条件下，搅拌反应2～6小时，得到芥酸蔗糖酯粗品，芥酸蔗糖酯粗品提纯处理得到芥酸蔗糖酯；所述芥酸甲酯、芥酸钾皂、蔗糖的物质的量之比为1∶0.1～1∶1.2～3；所述碱性催化剂为碳酸钾、甲醇钾、乙醇钾、甲醇钠或氢氧化钾。

2.  如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤a中，反应液后处理方法为：反应液加碱调节pH值为6～8，蒸馏回收过量甲醇后，剩余液用水洗涤至水层pH值为7～8，取上层有机层减压脱水得到芥酸甲酯。

3.  如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤b中，芥酸蔗糖酯粗品提纯处理方法为：芥酸蔗糖酯粗品加入5～30wt％的氯化钠水溶液，20～60℃温度下搅拌均匀，冷却至10～25℃，离心分离，取滤饼用冰水洗涤后，减压脱水干燥得芥酸蔗糖酯。

4.  如权利要求1～3之一所述的方法，其特征在于所述步骤b中，取步骤a得到的芥酸甲酯加入芥酸钾皂，在真空度-0.09～-0.1MPa，100～120℃温度下，搅拌下加入过100目筛的蔗糖，再加入碱性催化剂，在120～150℃的反应温度下，真空度-0.09～-0.1MPa条件下，搅拌反应2～6小时，得到芥酸蔗糖酯粗品，芥酸蔗糖酯粗品提纯处理得到芥酸蔗糖酯。

5.  如权利要求1～3之一所述的方法，其特征在于所述步骤a中，浓硫酸的用量为芥酸质量的5～15wt％。

6.  如权利要求1～3之一所述的方法，其特征在于所述芥酸甲酯、芥酸钾皂、蔗糖的物质的量之比为1∶0.2～0.4∶1.2～1.8。

7.  如权利要求1～3之一所述的方法，其特征在于所述碱性催化剂的用量为蔗糖质量的3～10wt％。

8.  如权利要求1～3之一所述的方法，其特征在于所述碱性催化剂为碳酸钾。

9.  如权利要求3所述的方法，其特长在于所述5～30wt％的氯化钠水溶液的加入量为芥酸蔗糖酯粗品质量的2～3倍。

10.  如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的方法按照以下步骤进行：
a、将芥酸与甲醇，以浓硫酸为催化剂进行酯化反应，回流反应6～10小时，所述浓硫酸的用量为芥酸质量的5～15wt％，芥酸与甲醇的物质的量之比为1∶1～10，反应液加碱调节pH值为6～8，蒸馏回收过量甲醇后，剩余液用水洗涤至水层pH值为7～8，取上层有机层减压脱水得到芥酸甲酯；
b、取步骤a得到的芥酸甲酯，加入芥酸钾皂，在真空度-0.09～-0.1MPa，100～120℃温度下，搅拌下加入过100目筛的蔗糖，再加入蔗糖质量的3～10wt％碳酸钾，在120～150℃的反应温度下，真空度-0.09～-0.1MPa条件下，搅拌反应2～6小时，得到芥酸蔗糖酯粗品，芥酸蔗糖酯粗品加入芥酸蔗糖酯粗品质量的2～3倍的5～30wt％的氯化钠水溶液，20～60℃温度下搅拌均匀，冷却至10～25℃，离心分离，取滤饼用冰水洗涤后，减压脱水干燥得芥酸蔗糖酯；所述芥酸甲酯、芥酸钾皂、蔗糖的物质的量之比为1∶0.2～0.4∶1.2～1.8。

一种芥酸蔗糖酯的制备方法
(一)技术领域
本发明涉及一种芥酸蔗糖酯的制备方法。
(二)背景技术
芥酸蔗糖酯是由蔗糖与芥酸合成的一种非离子表面活性剂，具有良好的乳化、分散、润湿、起泡和洗涤性能，以及调节粘度、防止老化、防止析晶等作用，现广泛应用于食品、化妆品、生物工程的酶制剂、医药、合成树脂、染料、农药、日用化工等领域。
芥酸化学名为顺二十二-13-烯酸，广泛存在于菜籽、芥籽等十字花科油料中，蔗糖及来自动植物的天然油脂都是自然界中含量十分丰富的可再生资源，价格低廉，由此衍生的糖基天然表面活性剂具有非常理想的生物降解和人体安全性，因此芥酸蔗糖酯是一种绿色的表面活性剂。在国内，蔗糖脂肪酸酯生产主要是蔗糖硬脂酸酯或蔗糖棕榈酸酯的合成，而以芥酸与蔗糖在一定条件下合成新型的芥酸蔗糖酯非离子表面活性剂的合成研究较少。
蔗糖脂肪酸酯的合成方法有许多种，主要为酯交换法、直接酯化法及微生物发酵法，目前工业上多采用酯交换法。
利用酯交换原理进行工业生产的方法主要有溶剂法、熔融法及微乳化法(US3644333；US3558579)等。溶剂法中使用的溶剂二甲基甲酰胺、二甲亚砜沸点较高且具有一定的毒性，其在产品中的残留会直接影响成品的质量以及在食品和药品中的使用；熔融法采用超过160℃的高温进行反应，使蔗糖产生分解和着色，不仅影响产品的纯度和色泽，而且也会使产率出现下降；US3205150、US3312684公开了用微生物方法来制备的工艺，但实现工业化生产还有不小的难度。
(三)发明内容
本发明的目的是解决芥酸蔗糖酯产品的空缺，提供一种芥酸蔗糖酯的制备方法。
本发明采用的技术方案为如下：
一种芥酸蔗糖酯的制备方法，所述的方法包括以下步骤：
a、将芥酸与甲醇，以浓硫酸为催化剂进行酯化反应，回流反应6～10小时，反应结束后，反应液后处理得到芥酸甲酯，所述芥酸与甲醇物质的量比为1∶1～10；
b、取步骤a得到的芥酸甲酯、加入芥酸钾皂、蔗糖，在碱性催化剂的作用下，在120～150℃的反应温度下，真空度-0.09～-0.1MPa条件下，搅拌反应2～6小时，得到芥酸蔗糖酯粗品，芥酸蔗糖酯粗品提纯处理得到芥酸蔗糖酯；所述芥酸甲酯、芥酸钾皂、蔗糖的物质的量之比为1∶0.1～1∶1.2～3；所述碱性催化剂为碳酸钾、甲醇钾、乙醇钾、甲醇钠或氢氧化钾。
优选的，所述步骤b中，取步骤a得到的芥酸甲酯加入芥酸钾皂，在真空度-0.09～-0.1MPa，100～120℃温度下，搅拌下加入过100目筛的蔗糖，再加入碱性催化剂，在120～150℃的反应温度下(优选130～140℃)，真空度-0.09～-0.1MPa(优选-0.095～-0.1Mpa)条件下，搅拌反应2～6小时(优选3～4小时)，得到芥酸蔗糖酯粗品，芥酸蔗糖酯粗品提纯处理得到芥酸蔗糖酯。
所述步骤a中，浓硫酸的用量为芥酸质量的5～15wt％。
所述步骤a中，反应液后处理方法为：反应液加碱(通常用碳酸钠)调节pH值为6～8，蒸馏回收过量甲醇后，剩余液用水洗涤至水层pH值为7～8，取上层有机层减压脱水得到芥酸甲酯。
所述步骤b中，芥酸钾皂可以由芥酸与氢氧化钾按照物质的量1∶1进行中和反应制得。
所述步骤b中，芥酸蔗糖酯粗品提纯处理方法为：芥酸蔗糖酯粗品加入芥酸蔗糖酯粗品质量的2～3倍的5～30wt％(优选20～30wt％)的氯化钠水溶液，20～60℃(优选30～40℃)温度下搅拌均匀，冷却至10～25℃(优选15～20℃)，离心分离，取滤饼用冰水洗涤后，减压脱水干燥得芥酸蔗糖酯。
所述芥酸甲酯、芥酸钾皂、蔗糖的物质的量之比为1∶0.1～1∶1.2～3，优选为1∶0.2～0.4∶1.2～1.8。
所述碱性催化剂的用量为蔗糖质量的3～10wt％，所述碱性催化剂优选为碳酸钾。
所述芥酸蔗糖酯粗品提纯处理方法中，采用5～30％的氯化钠水溶液和冰水洗涤的目的是为了减少芥酸蔗糖酯在水中的溶解度，从而减少生产过程中产品的损失。
本发明制备得到的芥酸蔗糖酯是蔗糖单芥酸酯和蔗糖多芥酸酯的混合物，主要成分为蔗糖单芥酸酯，含量为45～55wt％，还包括25～35wt％的蔗糖二芥酸酯、15～25wt％的蔗糖三芥酸酯及蔗糖四芥酸酯，但本发明并不需要进行将混合物进行分离处理，所得到的芥酸蔗糖酯混合物就是一种非离子表面活性剂产品。
本发明的优点和积极效果：本发明生产的芥酸蔗糖酯是一种市场上尚未出现的表面活性剂，具有蔗糖酯的一切优点，分子结构中含有双键，可用于新材料的改性研究。本发明生产的芥酸蔗糖酯，单酯含量高，乳化性能好，分离提纯工艺简单，适合工业化生产。
(四)具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，但本发明的保护范围不限于此。
实施例1：
a、在1000毫升的烧瓶中加入100克芥酸和9.6克甲醇在5克浓硫酸的催化下，回流反应8小时，加入碳酸钠调节pH值为7，蒸馏回收过量甲醇后，剩余液用水洗涤至水层pH值为7，取上层有机层减压脱水得芥酸甲酯102克，酯化率97.9％。
b、在1000毫升的带有搅拌的三口烧瓶中，加入步骤a制得的芥酸甲酯80克和芥酸钾皂8.5克(芥酸钾皂由芥酸与氢氧化钾按照物质的量1∶1进行中和反应制得，下同)，真空度-0.09～-0.1Mpa，升温到120±2℃，再加入蔗糖粉末(100目以上)94克和碳酸钾9.4克，升高温度到122±2℃，保持真空度-0.095～-0.1Mpa，搅拌反应4小时，得到芥酸蔗糖酯粗产物175g。然后加入350克30wt％氯化钠水溶液，于35～37℃下搅拌均匀，冷却至20℃，进行离心，滤饼用0～3℃的冰水50克，洗涤2次。滤饼经减压干燥得白色芥酸蔗糖酯产品96.1克，产率64.1％(以蔗糖单芥酸酯计)。测得HLB值为11.0(水数法)
实施例2：
a、在1000毫升的烧瓶中加入100克芥酸和96克甲醇在10克浓硫酸的催化下，回流反应8小时，加入碳酸钠调节pH值为7，蒸馏回收过量甲醇后，剩余液用水洗涤至水层pH值为7，取上层有机层减压脱水得芥酸甲酯102.5克，酯化率98.6％。
b、在1000毫升的带有搅拌的三口烧瓶中，加入步骤a制得的芥酸甲酯80克和芥酸钾皂34克，真空度-0.09～-0.1Mpa，升温到102±2℃，再加入蔗糖粉末(100目以上)168克和碳酸钾16.8克，升高温度到148±2℃，保持真空度-0.095～-0.1Mpa，搅拌反应5小时，得到芥酸蔗糖酯粗产物275g。然后加入825克5wt％氯化钠水溶液，于33～35℃下搅拌均匀，冷却至20℃，进行离心，滤饼用0～3℃的冰水50克，洗涤2次。滤饼经减压干燥得白色芥酸蔗糖酯产品105.3克，产率70.2％。测得HLB值为11.1(水数法)
实施例3：
a、在1000毫升的烧瓶中加入100克芥酸和9.6克甲醇在10克浓硫酸的催化下，回流反应10小时，加入碳酸钠调节pH值为7，蒸馏回收过量甲醇后，剩余液用水洗涤至水层pH值为7，取上层有机层减压脱水得芥酸甲酯103克，酯化率99％。
b、在1000毫升的带有搅拌的三口烧瓶中，加入步骤a制得的芥酸甲酯80克和芥酸钾皂8.5克，真空度-0.09～-0.1Mpa，升温到120±2℃，再加入蔗糖粉末(100目以上)94克和甲醇钾4克，升高温度到148±2℃，保持真空度-0.095～-0.1Mpa，搅拌反应4小时，得到芥酸蔗糖酯粗产物179g。然后加入360克30wt％氯化钠水溶液，于37～40℃下搅拌均匀，冷却至15℃，进行离心，滤饼用0～3℃的冰水50克，洗涤2次。滤饼经减压干燥得白色芥酸蔗糖酯产品102.8克，产率68.5％。测得HLB值为11.5(水数法)
实施例4：
a、在1000毫升的烧瓶中加入80克芥酸和96克甲醇在5克浓硫酸的催化下，回流反应6小时，加入碳酸钠调节pH值为7，蒸馏回收过量甲醇后，剩余液用水洗涤至水层pH值为7，取上层有机层减压脱水得芥酸甲酯81.6克，酯化率98.1％。
b、在1000毫升的带有搅拌的三口烧瓶中，加入步骤a制得的芥酸甲酯80克和芥酸钾皂34克，真空度-0.09～-0.1Mpa，升温到110±2℃，再加入蔗糖粉末(100目以上)168克和甲醇钾12克，升高温度到120±2℃，保持真空度-0.095～-0.1Mpa，搅拌反应3小时，得到芥酸蔗糖酯粗产物277g。然后加入800克5wt％氯化钠水溶液，于40～43℃下搅拌均匀，冷却至20℃，进行离心，滤饼用0～3℃的冰水50克，洗涤2次。滤饼经减压干燥得白色芥酸蔗糖酯产品93.2克，产率62.1％。测得HLB值为11.2(水数法)
实施例5：
a、在1000毫升的烧瓶中加入100克芥酸和9.6克甲醇在5克浓硫酸的催化下，回流反应8小时，加入碳酸钠调节pH值为7，蒸馏回收过量甲醇后，剩余液用水洗涤至水层pH值为7，取上层有机层减压脱水得芥酸甲酯101.6克，酯化率97.5％。
b、在1000毫升的带有搅拌的三口烧瓶中，加入步骤a制得的芥酸甲酯80克和芥酸钾皂8.5克，真空度-0.09～-0.1Mpa，升温到120±2℃，再加入蔗糖粉末(100目以上)94克和氢氧化钾9.4克，升高温度到135±2℃，保持真空度-0.095～-0.1Mpa，搅拌反应4小时，得到芥酸蔗糖酯粗产物180g。然后加入360克30wt％氯化钠水溶液，于35～37℃下搅拌均匀，冷却至20℃，进行离心，滤饼用0～3℃的冰水50克，洗涤2次。滤饼经减压干燥得白色芥酸蔗糖酯产品106克，产率70.6％。测得HLB值为11.3(水数法)
实施例6：
a、在1000毫升的烧瓶中加入100克芥酸和96克甲醇在10克浓硫酸的催化下，回流反应8小时，加入碳酸钠调节pH值为7，蒸馏回收过量甲醇后，剩余液用水洗涤至水层pH值为7，取上层有机层减压脱水得芥酸甲酯100克，酯化率96％。
b、在1000毫升的带有搅拌的三口烧瓶中，加入步骤a制得的芥酸甲酯80克和芥酸钾皂34克，真空度-0.09～-0.1Mpa，升温到102±2℃，再加入蔗糖粉末(100目以上)168克和甲醇钠5.0克，升高温度到148±2℃，保持真空度-0.095～-0.1Mpa，搅拌反应2小时，得到芥酸蔗糖酯粗产物272g。然后加入825克5wt％氯化钠水溶液，于33～35℃下搅拌均匀，冷却至20℃，进行离心，滤饼用0～3℃的冰水50克，洗涤2次。滤饼经减压干燥得白色芥酸蔗糖酯产品94.3克，产率62.9％。测得HLB值为11.0(水数法)
实施例7：
a、在1000毫升的烧瓶中加入100克芥酸和9.6克甲醇在10克浓硫酸的催化下，回流反应10小时，加入碳酸钠调节pH值为7，蒸馏回收过量甲醇后，剩余液用水洗涤至水层pH值为7，取上层有机层减压脱水得芥酸甲酯98克，酯化率94％。
b、在1000毫升的带有搅拌的三口烧瓶中，加入步骤a制得的芥酸甲酯80克和芥酸钾皂8.5克，真空度-0.09～-0.1Mpa，升温到120±2℃，再加入蔗糖粉末(100目以上)94克和乙醇钾4克，升高温度到148±2℃，保持真空度-0.095～-0.1Mpa，搅拌反应4小时，得到芥酸蔗糖酯粗产物174g。然后加入360克30wt％氯化钠水溶液，于37～40℃下搅拌均匀，冷却至15℃，进行离心，滤饼用0～3℃的冰水50克，洗涤2次。滤饼经减压干燥得白色芥酸蔗糖酯产品112克，产率74.6％。测得HLB值为11.3(水数法)
实施例8
取40毫升由实施例7制得的白色芥酸蔗糖酯产品，测得HLB值为11.3(水数法)，用蒸馏水配成0.15％的水溶液和40毫升液体石蜡于100ml具塞量筒中，上下摇动5次，停放1分钟后再上下摇动5次，然后将乳液倒入另一个具塞量筒中，开启秒表记录乳液分出油、水共10毫升时所需的时间为3.8分钟。
对比例
取40毫升由蔗糖硬脂酸酯(来自市售S-11)用蒸馏水配成0.15％的水溶液和40毫升液体石蜡于100ml具塞量筒中，上下摇动5次，停放1分钟后再上下摇动5次，然后将乳液倒入另一个具塞量筒中，开启秒表记录乳液分出油、水共10毫升时所需的时间为3.4分钟。
该对比实验表明，实施例7制得的白色芥酸蔗糖酯产品的乳化性能与蔗糖硬脂酸酯(S-11)的乳化性能相当。