高柔韧性的三聚氰胺甲醛泡沫材料及其制备方法 【技术领域】
本发明涉及高分子泡沫材料技术领域，更为具体地说，是涉及以三聚氰胺甲醛树脂为原料制取的泡沫材料以及泡沫材料的制备方法。
技术背景
三聚氰胺甲醛泡沫(MF Foam)密度低，泡沫孔为开孔结构，具有优良的隔音、降噪和吸声效果，同时具备良好的力学、耐热、耐老化、耐冲击、耐酸碱和介电性能。三聚氰胺甲醛泡沫最重要的性质是本体阻燃，能够彻底消除传统泡沫塑料的火灾安全隐患。三聚氰胺甲醛泡沫因其优秀的阻燃、隔音和机械等性能，在公共场所、交通工具、道路隔音等方面都得到了广泛使用，发挥重要作用。
德国BASF公司较早开展了三聚氰胺甲醛泡沫材料的研究开发工作，于1982年获得了美国专利US4334971，该专利揭示了三聚氰胺甲醛泡沫材料具有良好的机械性能、隔声性能和隔热性能。该公司于1985年又获得了美国专利US4511678和US4540717，在随后获得的这些美国专利中又相继揭示了三聚氰胺甲醛泡沫材料的发泡物理原理和技术细节，包括泡孔结构、预聚体粘度、主要发泡剂和辅助发泡剂、加热方法等，并对三聚氰胺甲醛泡沫的制作方法和后处理进行了改进，但对泡沫的性能没有更多的揭示。
三聚氰胺甲醛泡沫材料存在的基本问题是脆性大，容易掉粉末，压缩回弹性差，这是本领域公知的问题，本发明的发明人通过实验也证明了这一问题存在。这一问题也是所述领域的人们迫切希望尽快解决的问题。这一问题在以后公开的很多专利中也都没有得到很好的解决。如专利US400050(EP17671)，简单地以三聚氰胺甲醛预聚体、乳化剂、发泡剂和固化剂制得的三聚氰胺甲醛泡沫，其性能非常脆，基本无用处。专利US4334971(EP37470)，在没有后处理的情况下，所制得的三聚氰胺甲醛泡沫也是非常脆，且很容易掉粉末。德国专利870027公开的三聚氰胺甲醛泡沫同样存在硬而脆、容易断裂和粉碎的问题。法国专利1073642采取在模具中加热树脂粉末并通过减压发泡制取三聚氰胺甲醛泡沫，所制得的三聚氰胺甲醛泡沫也是基本没有弹性。
为改善MF泡沫的脆性，增强其应用性能，研究人员进行了大量的改性实验工作。专利US4666948通过在树脂中加入烷基金属或有机铝以改进其韧性。专利US3093600通过用三元醇改善泡沫的弹性和耐碎裂性能，但效果都不明显。专利US5162487通过加入带羟基的烷氧基团取代三聚氰胺甲醛树脂中的三聚氰胺，以增加分子的柔性，效果不是很明显，但该专利为改善三聚氰胺甲醛泡沫的性能指出了一种思路。专利US5939515制备了系列蜜胺、苯代或甲代三聚氰胺衍生物，将这些衍生物应用于MF纺丝和发泡，得到的材料在交联状态下有较好的伸长率(大约30％)。这些衍生物是通过蜜胺(以及苯代三聚氰胺、甲代三聚氰胺)的胺交换反应得到，其合成条件比较苛刻，产率不高，工艺也较繁琐。
还有一些专利尝试了其他的改性手段，如专利US5413853用乳液浸泡的方法降低MF泡沫的吸湿性，加入的乳液同时能吸收泡沫的载荷，乳液可以是硅酮、也可以是氯丙乳液。专利US5436278用异氰酸酯和硅氧烷(二硅氧烷或三硅氧烷)改性三聚氰胺甲醛泡沫，以期改善泡沫的其脆性。专利US6608118则通过热压改善泡沫的脆性。上述改性处理方法虽然都较为简单，但要增加泡沫合成工序，同时对泡沫脆性的改善效果也不显著。
直到本发明完成之前，据本发明的发明人所知，人们还没有找到一种简单有效改善三聚氰胺甲醛泡沫材料性能的方法，现有技术的三聚氰胺甲醛泡沫材料依然不同程度地存在这样或那样的问题，如脆性大、柔韧性差、易掉粉末、制备工艺复杂等问题。
【发明内容】
针对三聚氰胺甲醛泡沫现有制造技术的缺点，本发明的目的旨在公开一种新的高柔韧性的三聚氰胺甲醛泡沫材料及其制造技术，以解决现有技术的三聚氰胺甲醛泡沫材料存在的脆性大，柔韧性差，泡沫易掉粉，制备工艺复杂，生产成本高等问题。
本发明的基本思路是通过多羟基化合物与三聚氰胺甲醛树脂预聚，在三嗪环之间引入链段较长的柔性链，降低交联程度，实现对三聚氰胺甲醛泡沫材料进行改性，以提高三聚氰胺甲醛泡沫材料的柔韧性。
在三聚氰胺甲醛预聚体的发泡过程中，发生的反应主要是氮羟甲基与氮羟甲基和氮羟甲基与氨基的化学反应，预聚体在固化剂的催化作用下固化形成立体交联结构，得到的泡沫材料较脆。图1是以三羟甲基三聚氰胺甲醛发泡交联后的结构图，如图所示，泡沫材料地结构为立体交联结构。
本发明的发明人对现有三聚氰胺甲醛泡沫材料的制备技术进行了深入分析和研究，找到了三聚氰胺甲醛泡沫材料柔韧性差的原因，是三嗪环之间连接的柔性链段短，交联程度高。鉴于此，本发明针对性地通过在三嗪环之间引入较长的柔性链段，降低交联程度，从而实现提高泡沫材料的柔韧性，同时保持三聚氰胺甲醛泡沫材料的其他性能不改变。具体的技术措施是用多羟基化合物对三聚氰胺甲醛改性，以经多羟基化合物改性的三聚氰胺甲醛预聚体作为发泡的基本原料。
经多羟基化合物改性的三聚氰胺甲醛预聚体，在其预聚合过程发生的反应与未改性三聚氰胺甲醛预聚体在预聚合过程发生的反应是不同的。以PVA作为改性剂为例，预聚合过程发生的反应如下面的反应式所示：
三聚氰胺与PVA反应，是无规的接枝在PVA的分子链上，发泡过程中，在固化剂的催化下进一步固化，形成如附图2所示的立体交联结构。
本发明通过多羟基化合物改性三聚氰胺甲醛预聚体，在三嗪环之间引入不同长度的柔性链段，增加了环与环之间柔性链段的长度，使得交联结构的刚性减小；再者多羟基化合物的引入使得三聚氰胺甲醛分子之间发生的交联程度减少，降低了交联度，从而提高三聚氰胺甲醛泡沫材料的柔韧性，改善泡沫掉粉。
本发明所要解决的上述技术问题，可通过下述技术方案的高柔韧性的三聚氰胺甲醛泡沫材料得以实现。
本发明公开的高柔韧性三聚氰胺甲醛泡沫材料，其制备原料组分构成，以重量份计主要包括：重量浓度为15％～90％的经多羟基化合物改性三聚氰胺甲醛预聚体水溶液100份，表面活性剂0～15份，发泡剂1～20份，促进剂0～10份和酸类固化剂0～10份。
在上述技术方案中，经多羟基化合物改性三聚氰胺甲醛预聚体，甲醛与三聚氰胺的摩尔比可控制在1.5～5，优选范围为2～4，多羟基化合物的重量含量一般为预聚体重量的2％～15％，优选的范围为5％～12％。
作为发泡材料基料的预聚体水溶液，其粘度对发泡至关重要，粘度太小不利于泡沫的成型，粘度太大，泡沫发不起来，需要有一定合适的粘度。预聚体水溶的粘度主要取决于预聚体水溶的浓度，因此可通过调整其浓度获得一定的粘度。为了满足发泡成型的需要，预聚体浓度一般为15％～90％，最好为30％～70％。
多羟基化合物作为三聚氰胺甲醛的改性剂，可选自于聚乙烯醇(PVA)、改性聚乙烯醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、淀粉和纤维素，即可选择它们中的一种，也可选择它们中的两种或两种以上。通常是选用其中的一种。优先选用PVA或改性PVA。将PVA进行改性，可降低PVA的醇解度，同时引入其他的功能基团，使得三聚氰胺甲醛泡沫的柔韧性更好，因此，最好进一步优选改性PVA作为三聚氰胺甲醛的改性剂。PVA的改性主要有缩醛改性、酯化改性、内酯化改性、Michael加成反应改性、酰胺化改性、阳离子和阴离子改性等，作为PVA改性的改性剂，可以是醛、酰胺、羧酸、酸酐、环氧、酯类化合物中的任何一种或多种。聚乙烯醇的醇解度与三聚氰胺甲醛泡沫材料柔韧性的提高密切相关，聚乙烯醇的分子量大小影响预聚体水溶液体系的粘度，直接影响发泡效果，较低分子量的聚乙烯醇发泡效果更好，因此，为了获得更好的泡沫材料，聚乙烯醇可再进一步地优选聚合度为400～2400，醇解度为80％～99％的聚乙烯醇。
在上述技术方案中，发泡剂可选自烷烃、酮、醚和氯代烷烃；促进剂可选自氯化铵、硫酸铵、硫酸氢铵、二氧化硅、滑石粉、蒙脱土；固化剂可选自甲酸、乙酸、丙二酸、丁二酸、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、顺丁烯二酸、富马酸、丙烯酸、硼酸、盐酸、硫酸和磷酸。在所述的促进剂和固化剂中，有的促进剂同时具有固化剂的作用，而有的固化剂同时具有促进剂的作用，当选用了这样的促进剂时可以不加入其它的固化剂，同理，当选用了这样的固化剂时也可以不加入其它的促进剂。三聚氰胺甲醛经某些本身就具有表面活性的多羟基化合物改性后，高柔韧性的三聚氰胺甲醛泡沫材料的原料组分可不含另外的表面活性剂。但最好是同时含有促进剂、固化剂和表面活性剂，即高柔韧性三聚氰胺甲醛泡沫材料原料组分构成，最好是为下面的方案：重量浓度为15％～90％的经多羟基化合物改性三聚氰胺甲醛预聚体水溶液100份，表面活性剂0.3～15份，发泡剂1～20份，促进剂2～10份和酸类固化剂0.1～10份。
上述的高柔韧性的三聚氰胺甲醛泡沫材料，可由下述的方法制备：将经多羟基化合物改性的三聚氰胺甲醛预聚体配制成确定重量浓度的水溶液，量取100重量份的预聚体水溶液，加入0～15重量份的表面活性剂，1～20重量份的发泡剂，0～10重量份的促进剂和0～10重量份的固化剂充分搅拌混合制备成发泡液，将发泡液放入微波化学反应器或高温烘箱内，在100℃～300℃下发泡30s-15min，即制备成泡沫材料。预聚体水溶液的配制温度一般为15～60℃。
本发明与现有技术的三聚氰胺甲醛泡沫材料相比，由于将用于增韧的物质加入到了聚合物的主链，从分子结构上解决了三聚氰胺甲醛泡沫材料的脆性问题，提高了三聚氰胺甲醛泡沫材料的柔韧性。本发明用于对三聚氰胺甲醛预聚体进行改性的主要改性剂聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、淀粉和纤维素等，为规模化工业产品，价格低廉，由其改性的三聚氰胺甲醛泡沫材料生产成本低。另外，本发明制备三聚氰胺甲醛泡沫材料的过程中，不增加泡沫合成工序，生产工艺简单，而且生产高效。
【附图说明】
附图1是未改性的三聚氰胺甲醛泡沫材料的结构示意图。
附图2是经PVA改性后三聚氰胺甲醛泡沫材料的结构示意图。
【具体实施方式】
下面给出本发明的实施例，并通过实施例对本发明进行进一步的具体描述。有必要在此指出的是，实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容做出一些非本质的改进和调整进行实施，但这样的实施应仍属于本发明的保护范围。在以下各实施例中，所涉及的组分份数和百分比含量，除特别说明外，均为重量份数和重量百分比。
实施例1
(1)将重量浓度37％的甲醛溶液倒入反应器，在30℃左右的水浴中加热稳定，用三乙醇胺调节溶液的pH值至8.8左右，然后按照甲醛和三聚氰胺的摩尔比为2.5/1加入三聚氰胺，同时升温至90℃左右反应约70分钟。然后使反应器脱离水浴，搅拌冷却得到透明的预聚体溶液。
(2)量取步骤1制得的预聚体溶液100份倒入容器，于40℃左右的水浴中，加入2份十二烷基硫酸钠在400rpm搅拌约1分钟左右，继而加入9.5份氯化铵，搅拌至其全部溶解后，加入10份石油醚后提高转速到1200rpm，待石油醚完全分散在悬浮液中，加入3份盐酸，然后再倒入微波炉碗放入微波炉发泡120秒，即得到泡孔均匀的白色泡沫MF1。特制的微波化学反应器可以控制微波辐照的功率和时间。制得的MF1泡沫较脆，明显掉粉。
实施例2
(1)将重量浓度37％的甲醛溶液倒入反应器，在30℃左右的水浴中加热稳定，用三乙醇胺调节溶液的pH值至8.8左右，然后按照甲醛和三聚氰胺的摩尔比为3/1加入三聚氰胺和淀粉，同时升高温度到90℃左右反应约70分钟。然后使反应器脱离水浴，搅拌冷却得到透明的预聚体溶液。
(2)量取步骤1制得的预聚体溶液100份倒入容器，于40℃左右的水浴中，加入2份十二烷基苯磺酸钠在400rpm搅拌约1分钟左右，继而加入7份硫酸铵，搅拌至其全部溶解后，加入8份三氯甲烷后提高转速到1200rpm，待三氯甲烷完全分散在悬浮液中，加入4份磷酸，然后再倒入微波炉碗放入微波炉发泡100秒，得到泡沫MF2。MF2掉粉情况较MF1好。
实施例3
(1)将37％的甲醛溶液倒入三口烧瓶，在35℃左右的水浴中加热稳定，用三乙醇胺调节溶液的pH值至9.0左右，然后按照甲醛和三聚氰胺的摩尔比为3.5/1加入三聚氰胺和聚乙烯醇1099，待聚乙烯醇溶胀1小时后，升高温度到90℃反应70分钟。抬高烧瓶使其脱离水浴，搅拌冷却得到透明的溶液。
(2)量取步骤1制得的预聚体溶液100份倒入容器，放入50℃的水浴中，加入1.5份司盘80在400rpm搅拌1分钟左右，继而加入6份硫酸氢铵，搅拌至其全部溶解后，加入12份环己烷后提高转速到1200rpm，待环己烷完全分散在悬浮液中，加入2份硫酸，然后再倒入微波炉碗放入特制微波炉发泡90秒，得到泡沫MF3，泡沫柔韧性好。
实施例4
(1)将37％的甲醛溶液倒入三口烧瓶，在35℃左右的水浴中加热稳定，用三乙醇胺反复调节溶液的pH值在8.9左右，后按照甲醛和三聚氰胺的摩尔比为4/1加入三聚氰胺和聚乙烯醇1599，待聚乙烯醇溶胀1小时后，升高温度到90℃反应70分钟。抬高烧瓶使其脱离水浴，搅拌冷却得到透明的溶液。
(2)量取步骤1制得的预聚体溶液100份倒入容器，放入50℃的水浴中，加入1.3份OP-10在400rpm搅拌1分钟左右，继而加入1.5份淀粉，搅拌至其分散均匀后，加入14份环丁酮后提高转速到1200rpm，待环丁酮完全分散在悬浮液中，加入6份顺丁烯二酸酐，然后再倒入微波炉碗放入特制微波炉发泡75秒，得到MF4，泡沫柔韧性好。
实施例5
(1)将37％的甲醛溶液倒入三口烧瓶，在35℃左右的水浴中加热稳定，用三乙醇胺反复调节溶液的pH值在8.7左右，后按照甲醛和三聚氰胺的摩尔比为4.2/1加入三聚氰胺和酰胺化聚乙烯醇，升高温度到90℃反应70分钟。抬高烧瓶使其脱离水浴，搅拌冷却得到透明的溶液。
(2)量取步骤1制得的预聚体溶液100份倒入容器，放入50℃的水浴中，加入1.2份OP-9在400rpm搅拌1分钟左右，继而加入3份二氧化硅，搅拌至其分散均匀后，加入16份异丙醚后提高转速到1200rpm，待异丙醚完全分散在悬浮液中，加入3份盐酸和硼酸的混合液，然后再倒入微波炉碗放入特制微波炉发泡60秒，得到MF5，泡沫柔韧性好。
实施例6
(1)将37％的甲醛溶液倒入三口烧瓶，在35℃左右的水浴中加热稳定，用三乙醇胺反复调节溶液的pH值在8.9左右，后按照甲醛和三聚氰胺的摩尔比为4.5/1三聚氰胺和聚乙二醇600，升高温度到90℃反应70分钟。抬高烧瓶使其脱离水浴，搅拌冷却得到透明的溶液。
(2)量取步骤1制得的预聚体溶液100份倒入容器，放入45℃的水浴中，加入1.5份十六烷基三甲基氯化铵在400rpm搅拌1分钟左右，继而加入6份硫酸氢铵，搅拌至其全部溶解后，加入18份石油醚后提高转速到1200rpm，待石油醚完全分散在悬浮液中，加入3份盐酸和甲酸的混合液，然后再倒入微波炉碗放入特制微波炉发泡50秒，得到MF6，泡沫柔韧性好。
各实施例制备的三聚氰胺甲醛泡沫材料的机械性能测试结果如表1所示。从表1可以看出，由经改性的三聚氰胺甲醛预聚体制备的泡沫材料较由未改性的三聚氰胺甲醛预聚体制备的泡沫材料，各项机械性能指标都有显著的改善。
表1