对丙酮有传感功能的稀土有机骨架材料及制备方法与应用 【技术领域】
本发明涉及一种稀土金属有机骨架材料，特别是涉及对丙酮有传感功能且抗水稳定的稀土有机骨架材料与制备方法，可用作Eu3+金属型丙酮分子荧光探针。
背景技术
对易挥发有机物的检测是环境监测乃至人们的日常生活方面中一个非常重要的问题，已引起各国政府和专家的高度重视。丙酮是一种工业及实验室广泛使用的易挥发有机溶剂，丙酮可经呼吸道、消化道、皮肤进人体，严重危害人体健康。鉴于丙酮对人体的巨大危害，我们常常要在污染事故、环境影响评价及设施验收等环境监测工作中对其的含量进行分析和测量。目前对丙酮气体的定量检测方法主要有：气相或液相色谱法、气相色谱-质谱法、比色法、石英晶体微量秤法、光寻址电位传感器(LAPS)法、光纤传感器法和氧化物半导体气敏传感器材料、荧光探针法等。但气相或液相色谱法、气相色谱-质谱法检测成本较高，时间较长，而比色法、石英晶体微量秤法灵敏度不高，误差较大；传感器法中利用的传感器制备方法复杂，成本高，其中氧化物半导体气敏传感器材料还要掺杂不同的金属离子，这些离子中很多具有毒性，对环境污染较大，而且工作温度较高，例如ZnO基丙酮敏感材料，当参杂电负性高的酸性金属离子W6+和Mo6+，工作温度为500℃时，WO3-ZnO和MoO3-ZnO可以检测浓度为20ppm的丙酮分子。荧光探针法相对其他检测方法具有成本低廉，灵敏度较高，操作简易等优点。因此，利用简单制备方法，合成出一种对丙酮分子具有灵敏度较高、能耗和成本低、检测手段简易，对环境污染小的材料，具有重要的意义。
金属有机骨架材料(MOFs)是一种利用有机配体与金属离子间的金属-配体络合作用自组装形成的具有超分子微孔网络结构的类沸石(有机沸石类似物)材料。其中稀土金属有机骨架材料(LnOFs)的研究在最近几年受到广大科研工作者的关注。稀土离子发光寿命长(达到微米量级)，可显著区别于背景荧光；发光谱线狭窄，具有很高的识别分辨率。这些优点使其在分子识别方面具有重要的实际应用价值，如可以作为生物荧光探针，检测对稀土离子而言为光敏离子的离子浓度[P.B.Glover等，J.Am.Chem.Soc.，2003，125，9918]。但是，现有金属有机骨架材料的稳定性普遍不高，特别是在水汽存在的情况下容易发生结构坍塌，因而大大阻碍了其实际应用(Y.Li等，Langmuir，2007，23，12937)。因此，研发抗水稳定而且具有高灵敏度的稀土有机骨架荧光探针，更能满足实际应用的需要。
【发明内容】
本发明的目的在于提供一种对丙酮分子有传感功能且抗水稳定的稀土金属有机骨架材料，它是铕金属有机骨架材料型丙酮分子荧光探针。
本发明的另一目的在于提供上述丙酮分子有传感功能且抗水稳定的稀土金属有机骨架材料的制备方法。
本发明还有一目的，在于提供丙酮分子有传感功能且抗水稳定的稀土金属有机骨架材料作为丙酮分子荧光探针的应用。
本发明目的通过如下技术方案实现：
一种对丙酮有传感功能的稀土有机骨架材料，该稀土有机骨架材料的化学式为：[Eu(pyca)(ox)0.5(H2O)]·4(H2O)，其中，pyca＝2，5-吡嗪二酸配体；ox为草酸配体；主要的红外吸收峰为：3379cm-1，2924cm-1，2853cm-1，1610cm-1，1461cm-1，1392cm-1，1323cm-1，1179cm-1，1047cm-1，846cm-1，778cm-1，722cm-1，519cm-1，483cm-1。该化合物为晶体结构，晶体属于三斜晶系，空间群为P-1；晶胞参数为：α＝68.872(3)°，β＝81.013(3)°，γ＝76.722(3)°；{[Eu(pyca)(ox)0.5(H2O)]·4(H2O)}n的三维结构中，每个Eu离子与来自三个不同pyca配体上的三个羧酸氧原子和两个氮原子，一个草酸根离子上的两个羧酸氧原子及两个水分子配位，形成九配位的单帽四方反棱镜构型。该配位聚合物中，μ4线性桥连构型的2，5-二羧酸吡嗪配体和草酸根离子把相邻的铕(III)离子沿着a轴方向形成二维的层状结构。而μ6桥连构型的2，5-二羧酸吡嗪配体通过连接不同的四个铕(III)离子，从而把二维层状结构连接成三维的网络结构。三维网络结构中包含一个约为大小沿a轴方向的微孔空洞。
对丙酮有传感功能的稀土有机骨架材料的制备方法，包括以下步骤：
(a)将氧化铕用浓硝酸酸处理成硝酸盐；
(b)步骤(a)所得硝酸盐用水溶解后，加入5-甲基-吡嗪-2-羧酸和浓硝酸，水、硝酸铕、5-甲基-吡嗪-2-羧酸和浓硝酸的质量比为(5～500)∶4.5∶2.7∶(1～5)；
(c)将步骤(b)所得混合物转移到水热反应釜的聚四氟乙烯内胆中，在120～180℃条件下反应15～50小时；
(d)程序降温到室温，过滤和烘干，得目标产物；所述程序降温是指降温速率为5～20℃/小时。
所述步骤(1)氧化铕和浓硝酸酸的质量比优选为1∶50～1∶25。
对丙酮有传感功能且抗水稳定的稀土金属有机骨架材料作为丙酮分子荧光探针的应用。
本发明所用地有机配体原料为5-甲基-吡嗪-2-羧酸，而所得的稀土金属有机骨架材料却是由2，5-二羧酸吡嗪配体和草酸根配体构成。由于该反应是在强酸性的水溶液中进行，因此原料5-甲基-吡嗪-2-羧酸中的甲基在高温高压下很容易被氧化成羧酸，而生成的部分羧酸又容易脱羧生成带负电的CO2·-，每两个带负电的CO2·-进一步反应生成草酸根离子。本发明选用5-甲基-吡嗪-2-羧酸配体和铕(Eu)金属合成了具有一维孔道的三维金属有机骨架材料。当在这种含铕金属有机骨架材料的N，N’-二甲基甲酰胺溶液中加入丙酮分子时，荧光发射峰的位置不变，发射峰的强度随着丙酮分子浓度的增强而显著减弱。因此可以作为丙酮分子的荧光探针，检测溶液中的微量丙酮分子。此金属有机骨架材料结构稳定，具有很强的抗水性。因此，在化学化工检测领域具有广泛的应用前景，具有方便、快速、灵敏的特点。
本发明的稀土金属有机骨架材料是在水热条件下合成的，不溶于水，而且在水中浸泡72h后结构无明显变化，具有很强的抗水性。同时具有较高的热稳定性，热重分析表明，只有在温度高于350℃时，[Eu(pyca)(ox)0.5(H2O)]·4(H2O)才会部分分解，这两点比已有的荧光材料优越。
基于稀土离子具有发光寿命长(达到微米量级)，可显著区别于背景荧光；发光谱线狭窄，具有很高的识别分辨率，从而使其在催化、分子识别、探测方面具有得天独厚的优势。如Tb离子已被广泛应用于研究DNA和生物体内Mg离子的作用及其功能。
近年来报道了对乙醇、N，N’-二甲基甲酰胺、丙酮等有机分子具有选择性的稀土金属有机骨架材料型荧光探针，当这些有机分子的浓度增加时，会导致相应稀土离子荧光强度的改变，从而确定体系中所含的该类有机分子浓度。本发明具有一维孔道的三维铕金属有机骨架材料对于丙酮具有高度的选择性，稀土发射峰的强度随着丙酮分子浓度的增加而显著减弱，当丙酮分子的量不断增加时，发射峰5D0→7F2的强度不断减弱。由于丙酮为无色透明易燃液体，在工业和科研上广泛应用，本发明将为稀土金属有机骨架材料的应用开拓出新的空间。
相对于现有技术，本发明具有如下优点和有益效果：
(1)制备方法简易、灵敏度较高。该材料通过一步反应合成就可以得到，对丙酮的测试表明具有选择性识别和较高的灵敏度；
(2)能耗和成本低、检测手段简易；该材料用量很少(1mg)就具有检测功能，而且操作在常温下完成，操作方法简易；
(3)对环境污染小；该材料为铕金属有机骨架材料，不用额外掺杂其他任何金属离子。
(4)抗水稳定。该材料不溶于水，而且在水中浸泡72h后结构无明显变化，同时具有较高的热稳定性。
【附图说明】
图1[Eu(pyca)(ox)0.5(H2O)]·4(H2O)单元的晶体结构图。
图2在[100]方向，{[Eu(pyca)(ox)0.5(H2O)]·4(H2O)}n包含单通道微孔的三维网络结构图。
图3铕金属有机骨架材料固体状态下的荧光发射光谱图。
图4铕金属有机骨架材料在不同丙酮浓度下的荧光光谱。
图5铕金属有机骨架材料分散于不同有机溶剂后的荧光强度。
图6铕金属有机骨架材料浸泡于水中72h后和新合成样品的XRD粉末衍射谱图。
【具体实施方式】
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，但本发明要求保护的范围并不局限性于实施例表示的范围。
实施例1
a：水热合成法合成本发明化合物：
(1)称量0.5mmol Eu2O3，用浓硝酸加热溶解，挥发冷却成硝酸铕；
(2)称量1mmol 5-甲基-吡嗪-2-羧酸，与上述Eu盐一同溶解于15ml二次蒸馏水中；
(3)加0.12ml浓硝酸，充分搅拌后转移到23ml水热反应釜内；
(4)于150℃下恒温反应24h。然后，以10℃·h-1降温到室温；
(5)打开水热反应釜，得淡黄色块状晶体，即为本发明化合物。
b：配合物的结构测定
晶体结构采用Bruker SMART 1000X-射线衍射仪，使用经过石墨单色化得MoKα射线为入射辐射，以ω-2θ扫描方式收集衍射点，经过最小二乘法修正得到晶胞参数，从差值Fourier电子密度图利用SHELXL-97直接法解得晶体结构，并经Lorentz和极化效应修正。所有的H原子由差值Fourier合成并经理想位置计算确定。表1是晶体测定的详细数据，说明该材料具有以下独特结构特征：由金属铕离子、2，5-二羧酸比嗪配体和草酸根配体构成的具有一维孔道的三维金属有机骨架结构。
结构见图1，图2。图1：通过软件xshell解析该晶体数据后得到的文件，再利用shelxtl软件的XP画图功能处理所得文件，画出了[Eu(pyca)(ox)0.5(H2O)]·4(H2O)单元晶体结构图。图2：通过软件xshell解析该晶体数据后得到的文件，再利用画图软件diamond处理所得文件，画出了{[Eu(pyca)(ox)0.5(H2O)]·4(H2O)}n包含单通道微孔的三维网络结构图。
表1配合物的晶体学数据
R＝∑(||Fo|-|Fc||)/∑|Fo|.
wR＝[∑w(Fo2-Fc2)2/∑w(Fo)2]1/2.
c：通过配合物的荧光性质对丙酮的识别检测
采用F-4500FL型荧光分光光度计测定了配合物的荧光性质，测定配合物在固体状态的谱，激发波长为308nm，得到了Eu3+的发射光谱(图3)。发射峰591、614、649和695nm处，可分别指认为5D0→7F1，5D0→7F2，5D0→7F3，5D0→7F4。配合物在130℃下烘干5小时，当在经过预处理的配合物的DMF溶液中加入不同量的丙酮分子时，四个发射峰峰位与不加丙酮时相比，没发生任何移动，但峰强度随着丙酮分子的浓度增强而显著减弱，当加入13％(体积分数)的丙酮分子时，所有的峰强度几乎消失(图4)。而相同量配合物分散于的乙腈、乙醇、异丙醇、乙醚、DMF、氯仿、乙酸乙酯、二氯甲烷、甲苯、三乙胺或正己烷等有机溶剂中时，荧光强度都有变化，但变化幅度远远小于丙酮分子的(图5)。这表明所发明的铕金属有机骨架材料的荧光对丙酮分子具有高选择性。
d：配合物的抗水稳定性
分别取100mg合成的铕金属有机骨架材料两份，其中一份浸泡于含有10ml蒸馏水的50ml烧杯中，72h后取出过滤，所得样品和另一份未经处理的样品均在50℃条件下烘2h，然后两份样品分别测试XRD粉末衍射(图6)。由图6可见，在水中浸泡72h后结构和未经处理样品的结构无明显差别。说明配合物具有很强的抗水稳定性。
实施例2
a：化合物的合成
(1)称量0.1mmol Eu2O3，用浓硝酸加热溶解，挥发冷却成硝酸铕；
(2)称量0.2mmol 5-甲基-吡嗪-2-羧酸，与上述Eu盐一同溶解于5ml二次蒸馏水中；
(3)加0.04ml浓硝酸，充分搅拌后转移到23ml水热反应釜内；
(4)于120℃下恒温反应50h。然后，以5℃·h-1降温到室温；
(5)打开水热反应釜，得淡黄色块状晶体，即为本发明化合物。
b：化合物的结构
通过单晶衍射表征，发现晶体属于三斜晶系，空间群为P-1，晶胞参数为：α＝68.873(3)°，β＝81.013(2)°，γ＝76.721(3)°。说明与实施例1所制备的化合物为同样结构。
实施例3
a：化合物的合成
(1)称量0.5mmol Eu2O3，用浓硝酸加热溶解，挥发冷却成Eu盐；
(2)称量1mmol 5-甲基-吡嗪-2-羧酸，与上述Eu盐一同溶解于10ml二次蒸馏水中；
(3)加0.08ml浓硝酸，充分搅拌后转移到23ml水热反应釜内；
(4)于150℃下恒温反应24h。然后，以10℃·h-1降温到室温；
(5)打开水热反应釜，得淡黄色块状晶体，即为本发明化合物。
b：化合物的结构
通过单晶衍射表征，发现晶体属于三斜晶系，空间群为P-1，晶胞参数为：α＝68.871(4)°，β＝81.012(3)°，γ＝76.722(2)°。说明与实施例1所制备的化合物为同样结构。
实施例4
a：化合物的合成
(1)称量1mmol Eu2O3，用浓硝酸加热溶解，挥发冷却成硝酸铕；
(2)称量2mmol 5-甲基-吡嗪-2-羧酸，与上述Eu盐一同溶解于15ml二次蒸馏水中；
(3)加0.12ml浓硝酸，充分搅拌后转移到23ml水热反应釜内；
(4)于180℃下恒温反应15h。然后，以20℃·h-1降温到室温；
(5)打开水热反应釜，得淡黄色块状晶体，即为本发明化合物。
b：化合物的结构
通过单晶衍射表征，发现晶体属于三斜晶系，空间群为P-1，晶胞参数为：α＝68.875(2)°，β＝81.013(3)°，γ＝76.721(2)°。说明与实施例1所制备的化合物为同样结构。
实施例5
通过上述实施例所得的配合物，于130℃下烘干5小时，冷却后即得到对丙酮有传感功能的稀土有机骨架材料探针。相比于其他检测技术，本技术具有制备方法简单、检测操作手段简易方便、灵敏度较高、检测温度低(常温)、材料对环境污染小和抗水稳定等优点，在化学化工检测领域具有广泛的应用前景。