双程形状恢复合金.pdf

本发明提供了一种双程形状恢复合金，其包含：低于0.20质量％的C、13.00质量％到30.00质量％的Mn、0.10质量％到6.00质量％的Si、0.05质量％到12.00质量％的Cr、0.01质量％到3.00质量％的Ni、以及低于0.100质量％的N，余量为Fe和不可避免的杂质，其中所述的Mn、Si、Cr和Ni的含量满足下式(1)：600≤33Mn+11Si+28Cr+17Ni≤1050??(1)。

1.  一种双程形状恢复合金，其包含：
低于0.20质量％的C，

13.  00质量％到30.00质量％的Mn，

0.  10质量％到6.00质量％的Si，

0.  05质量％到12.00质量％的Cr，

0.  01质量％到3.00质量％的Ni，以及
低于0.100质量％的N，
余量为Fe和不可避免的杂质，
其中所述的Mn、Si、Cr和Ni的含量满足下式(1)：
600≤33Mn+11Si+28Cr+17Ni≤1050  (1)。

2.  根据权利要求1所述的双程形状恢复合金，
其中加热时的转变结束温度(A_f点)与冷却时的转变开始温度(M_s点)之差(A_f-M_s)为150℃或更小，并且
其中所述合金在加热时的转变开始温度(A_s点)为100℃或更高。

3.  根据权利要求1所述的双程形状恢复合金，其还包含如下元素中的至少一种：

0.  10质量％到2.00质量％的Mo，

0.  10质量％到2.00质量％的W，

0.  05质量％到1.00质量％的V，以及

0.  10质量％到5.00质量％的Co。

4.  根据权利要求2所述的双程形状恢复合金，其还包含如下元素中的至少一种：

0.  10质量％到2.00质量％的Mo，

0.  10质量％到2.00质量％的W，

0.  05质量％到1.00质量％的V，以及

0.  10质量％到5.00质量％的Co。

5.  根据权利要求1所述的双程形状恢复合金，其还包含Cu+Al，其总含量为0.10质量％到1.00质量％，
其中所述Ni的含量和所述Cu+Al的总含量满足以下关系：Ni≥(Cu+Al)。

6.  根据权利要求2所述的双程形状恢复合金，其还包含Cu+Al，其总含量为0.10质量％到1.00质量％，
其中所述Ni的含量和所述Cu+Al的总含量满足以下关系：Ni≥(Cu+Al)。

7.  根据权利要求3所述的双程形状恢复合金，其还包含Cu+Al，其总含量为0.10质量％到1.00质量％，
其中所述Ni的含量和所述Cu+Al的总含量满足以下关系：Ni≥(Cu+Al)。

8.  根据权利要求4所述的双程形状恢复合金，其还包含Cu+Al，其总含量为0.10质量％到1.00质量％，
其中所述Ni的含量和所述Cu+Al的总含量满足以下关系：Ni≥(Cu+Al)。

双程形状恢复合金
技术领域
本发明涉及一种双程(two-way)形状恢复合金。更具体而言，
本发明涉及这样的双程形状恢复合金：其利用伴随着相变的膨胀和收缩，且实质上并没有利用塑性变形，但能可逆地呈现低温相形状和高温相形状。
背景技术
当将某种材料在低温下进行塑性变形并随后将其加热至高温时，该材料恢复到发生塑性变形之前其所具有的形状，这种现象称为形状记忆效应。显示形状记忆效应的合金称为形状记忆合金。
人们期望将形状记忆合金用于如下用途中：
(1)用于根据温度来改变活塞环张力的螺旋胀簧(请参见国际公开WO 2004/090318)，
(2)用于根据温度来控制油流量的系统(请参见日本专利文献JP-A-11-264425)，以及
(3)兼具温度传感器功能的致动器和各种开关部件。
传统上已知多种材料为形状记忆合金。其中，Ti-Ni合金是最为人所熟知的一类形状记忆合金类型。经过高温下的形状记忆处理的Ti-Ni合金被用于多种用途。Ti-Ni合金的形状记忆效应归因于以下特性：当通过外力作用下的孪晶变形而产生的低温相(马氏体相)逆转变为高温相(奥氏体相)时，该体系会恢复到通过形状记忆处理而形成的形状。
然而，Ti-Ni合金存在因材料成本高而难以进行广泛应用的问题。此外，还存在这样的问题：由于该合金的转变温度大约为室温，因此不能将其用于需要形状恢复温度为100℃以上的用途中。
与Ti-Ni合金不同的是，以Fe-Mn-Si合金为代表的铁基形状记忆合金具有价格低廉且形状恢复温度较高的特点。铁基合金的形状记忆效应可归因于以下特性：当通过应力诱导下的ε马氏体转变(即通过在大于或等于M_s点至小于或等于M_d点的温度下对体系进行塑性变形，从而诱发的由γ(FCC)相到(HCP)相的转变)而生成的ε相逆转变为γ相时，该体系会恢复到受加工之前体系的形状。
但是，铁基形状记忆合金存在以下问题及其他一些问题：
(1)铁基合金的形状记忆效应不如Ti-Ni形状记忆合金；
(2)由于铁基合金含有铁，因此其耐腐蚀性和抗氧化性差；并且
(3)当在退火状态下对铁基合金进行塑性变形时，其容易出现裂缝。
为了克服这些问题，人们迄今已经提出多种提案。
例如，日本专利文献JP-T-2000-501778(本文所使用的术语“JP-T”是指PCT专利申请的日语翻译公报)公开了含有28.80％的Mn、5.24％的Si、0.20％的Cr和0.11％的N、以及余量为Fe的含氮铁基形状记忆合金。
该文件中就效果有这样的表述：通过氮的合金化，不仅使Fe-Mn合金的形状记忆特性得以改善，而且包括阻尼特性在内的机械特性也得到改善。
日本专利文献JP-A-10-36943公开了制造Fe-Mn-Si形状记忆合金的方法。在该方法中，将具有给定组成的Fe-Mn-Si合金进行成形，然后在高于1,000℃且低于1,200℃的温度下将其保持15分钟以上。
该文件中就效果有这样的表述：该方法能有效抑制应力变形时的裂缝形成，其中裂缝的形成是由富含锰和硅的细小的金属间化合物的弥散沉淀而导致的。
日本专利文献JP-A-2-221321公开了制造铁基形状记忆合金的方法。在该方法中，在大于或等于M_d′点(在该温度下进行加工时，不会诱发形成ε马氏体和α′马氏体)且小于或等于700℃的温度下，对具有给定组成的Fe-Mn-Si合金进行加工，然后在大于或等于(M_d′点+200℃)的温度下进行退火。
该文件中有如下表述：
(1)由于在不低于M_d′点的温度下对合金进行加工，因此可以抑制ε马氏体和α′马氏体(ε马氏体和α′马氏体会对加工性造成不利的影响)的产生，从而极大地提高了加工极限，并且
(2)由于在不低于(M_d′点+200℃)的温度下进行退火，因此可以消除通过加工而产生的γ相中的应变或者可使γ相再结晶，从而使形状记忆特性得以改善。
此外，日本专利文献JP-A-7-292448公开了一种Fe-Mn-Si形状记忆合金，其通过对具有给定组成的Fe-Mn-Si合金进行热处理，从而在其表面上形成厚度为10μm以上的α相而制得。
该文件中有如下表述：
(1)通过在适当的气氛下对Fe-Mn-Si合金进行热处理，从而在表面上形成了具有体心(body-centered)立方结构的α相，其中α相的锰浓度低于母相(γ相)的锰浓度，并且
(2)由于α相具有比γ相更高的耐腐蚀性、并且α相具有与γ相良好的一致性，因此即使当母相发生变形时，也不容易出现剥落或裂缝，由此可以获得充分的耐腐蚀性。
通常，当将形状记忆合金在转变温度以下进行塑性变形、并随后将其加热至转变温度或更高的温度时，其形状会恢复到塑性变形前的合金状态。然而，即使将该合金再次冷却至转变温度或更低的温度，该合金通常也不会恢复到通过低温塑性变形而形成的形状。人们特别将这种仅记忆高温相形状的现象称为“单程形状记忆效应”。
另一方面，当将一些形状记忆合金在马氏体状态下进行强加工或者在马氏体状态下进行变形、并随后进行约束加热时，那么这些合金可以记忆部分的低温相形状。特别将这种可记忆高温相形状和低温相形状的现象称为“双程形状记忆效应”。例如，已知部分形成有织构的Ti-Ni合金显示出了双程形状记忆效应。
在上述各种用途(例如，螺旋胀簧、油流量控制系统以及致动器)中，常常需要形状记忆合金具有双程工作特性。因此，为了将具有单程形状记忆效应的形状记忆合金应用于需要双程工作特性的装置中，必须将该形状记忆合金与其它部件组合，从而赋予所得装置以双程工作特性。已知的赋予双程工作特性的方法包括：将单程形状记忆合金与弹簧、秤砣等组合在一起，从而赋予双程工作特性的方法(偏置法(bias method))，以及使用两个或两个以上的形状记忆部件的方法(差动法)。
然而，这种将单程形状记忆合金与其它部件组合以赋予双程工作特性的方法限制了装置的小型化。因此，这些方法的应用领域受到局限。
另一方面，目前已知的所有双程形状记忆合金价格昂贵并且再现性差。因此，只有少数的这种合金被投入实际应用中。常规的铁基形状记忆合金显示出这样的特性：其通过逆转变(ε→γ)，由经塑性加工而形成的形状恢复到塑性加工之前所具有的形状(即，单程形状记忆效应)。然而，该铁基形状记忆合金未显示出双程形状记忆效应。
此外，为了将形状记忆合金用于多种用途中，该合金必须具有高的形状恢复精度和能够经受反复的形状恢复的强度。
然而，人们尚未提出关于价格低廉、具有双程工作特性、具有比Ti-Ni合金更高的形状恢复温度(具体而言，为90℃-100℃或更高)、具有高的形状恢复精度、以及能经受反复的形状恢复的强度的合金的提案。
发明内容
本发明的目的是提供这样一种双程形状恢复合金，其价格低廉、具有双程工作特性、具有比Ti-Ni合金更高的形状恢复温度、具有高的形状恢复精度、以及能经受反复的形状恢复的强度。
即，本发明涉及以下第1至4项。
1.一种双程形状恢复合金，其包含：
低于0.20质量％的C，
13.00质量％到30.00质量％的Mn，
0.10质量％到6.00质量％的Si，
0.05质量％到12.00质量％的Cr，
0.01质量％到3.00质量％的Ni，以及
低于0.100质量％的N，
余量为Fe和不可避免的杂质，
其中所述的Mn、Si、Cr和Ni的含量满足下式(1)：
600≤33Mn+11Si+28Cr+17Ni≤1050(1)。
2.根据第1项所述的双程形状恢复合金，
其中加热时的转变结束温度(A_f点)和冷却时的转变开始温度(M_s点)之差(A_f-M_s)为150℃或更小，并且
其中所述合金在加热时的转变开始温度(A_s点)为100℃或更高。
3.根据第1或2项所述的双程形状恢复合金，其还包含如下元素中的至少一种：
0.10质量％到2.00质量％的Mo，
0.10质量％到2.00质量％的W，
0.05质量％到1.00质量％的V，以及
0.10质量％到5.00质量％的Co。
4.根据第1至3项中任意一项所述的双程形状恢复合金，其还包含Cu+Al，其总含量为0.10质量％到1.00质量％，
其中所述Ni的含量和Cu+Al的总含量满足以下关系：
Ni≥(Cu+Al)。
在Fe-Mn-Si合金中，通过优化组成元素的含量，使得在冷却时的马氏体转变(γ→ε)过程中发生体积收缩，并且在加热时的逆转变(ε→γ)过程中发生体积膨胀。伴随着膨胀/收缩的形状变化是可逆的，并且这种形状变化的量较大。此外，其形状恢复温度(具体而言，为90℃-100℃或更高)比Ti-Ni合金的形状恢复温度更高，并且其形状恢复精度高。
另外，具有给定组成的Fe-Mn-Si合金价格低廉、并且具有能够经受反复的形状恢复的强度。特别是，通过加入Mo等置换型固溶强化元素、或者Cu等析出强化元素，其强度得到进一步提高。
因此，本发明的双程形状恢复合金可用于需要具有双程工作特性的各种功能部件中。
本发明的双程形状恢复合金可用作基于温度变化而工作的电源开关或者致动器、用于活塞环的撑环、以及用作粘性液力偶合器的供油机构的感温构件等。
附图说明
图1是示出随着温度变化和相变的共析钢(0.77质量％的C)长度变化的图。
图2是示出实施例7的合金的加热-冷却转变曲线的图。
图3是示出实施例和比较例的合金中的A_f-M_s与A_s之间的关系的图。
图4示出了实施例2中所获得的合金的热疲劳试验的结果。
本发明的最佳实施方案
下面，将对本发明的一个实施方案进行详细的说明。
1.双程形状恢复合金
本发明的双程形状恢复合金含有如下所示的元素，余量为铁和不可避免的杂质，并且具有满足所给定的要求的组分平衡。添加元素的种类、其含量范围以及含量的限定原因如下所述。在本文中，在本说明书中，所有以质量进行限定的百分比均与以重量进行限定的百分比相同。
在本发明中，术语“双程形状恢复”是指这样的现象：合金主要利用伴随着相变的膨胀和收缩、且实质上并没有利用塑性变形，但能可逆地呈现低温相形状和高温相形状。
1.1.主要组成元素
(1)C＜0.20质量％
碳在铁中作为间隙元素而存在，并且其是较强的奥氏体形成元素。在普通钢中，碳经淬火硬化而形成α′(BCT)相，由此使钢的强度得以提高。然而，FCC-BCT转变是一种伴随着体积膨胀的转变。此外，由于该转变高度依赖于材料的冷却速度，冷却速度的变化会导致形成贝氏体组织或铁素体组织，因此不能获得稳定的体积膨胀。另外，该转变不会产生双程形状恢复效应。
因此，为了使合金发挥双程形状恢复效应，应避免合金经淬火硬化而生成α′相。因此，合金的碳含量必须低于0.20质量％。其碳含量更优选为低于0.10质量％。
(2)13.00质量％≤Mn≤30.00质量％
锰是一种稳定地获得γ与ε之间的双程转变所必需的添加元素。在高温下，锰起到奥氏体形成元素的作用。锰含量越高，越容易在低温下生成ε马氏体。从生成ε马氏体的角度考虑，锰含量必须为13.00质量％或更高。锰含量更优选为15.00质量％或更高。
另一方面，当锰含量过高时，会使得冷却时的转变温度显著降低，由此，奥氏体相即使在-50℃下也有可能成为稳定相。因此，锰含量应为30.00质量％或更低。该锰含量更优选为低于25.00质量％。(3)0.10质量％≤Si≤6.00质量％
硅是一种会降低层错能，从而促进由γ相到ε相转变的元素。从该角度考虑，硅含量应为0.10质量％或更高。硅含量更优选为0.30质量％或更高。
另一方面，如果硅含量过高，则固溶强化效果显著，由此降低材料延展性。因此，硅含量必须为6.00质量％或更低。硅含量更优选为4.00质量％或更低。
(4)0.05质量％≤Cr≤12.00质量％
铬对由γ相到ε相转变的发生温度具有控制功能，并且还具有提高材料的耐腐蚀性的功能。从获得这样的效果的角度考虑，铬含量必须为0.05质量％或更高。
另一方面，铬在高温下起到α相稳定元素的作用。因此，过高的铬含量往往使受到热处理的组织转变成α′马氏体组织。因此，铬含量必须为12.00质量％或更低。
(5)0.01质量％≤Ni≤3.00质量％
镍具有调节转变温度、且不会在热处理时引起组织变化的功能。从获得这样的效果的角度考虑，镍含量应为0.01质量％或更高。
另一方面，镍是较强的奥氏体形成元素。为此，过高的镍含量会导致组织的改变。因此，镍含量必须为3.00质量％或更低。
(6)N＜0.100质量％
氮与铝和其它元素结合而形成氮化合物，由此对热加工性或冷加工性造成不利的影响。此外，氮起到间隙元素的作用，从而在铁中形成固溶体，并且其还用作较强的奥氏体形成元素。与碳的情况相同，过高的氮含量会改变转变行为，并且在淬火硬化时导致α′(BCT)相的形成，
因此，为了发挥双程形状恢复效应，应避免合金经淬火硬化而生成α′相。从该角度考虑，氮含量必须低于0.100质量％。氮含量更优选为低于0.050质量％。
1.2.不可避免的杂质
不可避免的杂质具体包含如下元素。
(1)P＜0.050质量％
磷会不可避免地由原料混入合金中。磷元素在晶界处偏析，从而降低材料的热加工性。因此，优选将磷含量降至低于0.050质量％。磷含量更优选为低于0.010质量％。
(2)S＜0.100质量％
硫会不可避免地由原料混入合金中。硫在晶界处偏析，从而损害热加工性。在本发明中，由于合金的锰含量较高，因此混入合金中的硫会形成MnS，所以硫对热加工性的影响有限。但是，硫含量越低，合金质量越好。因此，优选将硫含量降至低于0.100质量％。硫含量更优选为低于0.050质量％。
(3)O＜0.050质量％
氧会不可避免地混入钢中。氧与铝和硅结合而形成氧化物，从而对热加工性或冷加工性造成不利的影响。因此，优选将氧含量降至低于0.050质量％。氧含量更优选为低于0.020质量％。
(4)Mo＜0.10质量％
(5)W＜0.10质量％
(6)V＜0.05质量％
(7)Co＜0.10质量％
钼、钨、钒和钴均可能会不可避免地混入钢中。尽管这些元素不会对转变温度或组织形态产生较大的影响，但是优选将其含量降至低于上述值的范围内。
顺便提及，这些元素均起到置换型固溶强化元素的作用。在这种情况下，该元素的添加量可大于或等于上述值。关于这方面，将在后面进行描述。
(8)Cu＜0.10质量％
铜是一种不可避免地由原料混入合金中的元素。过高的铜含量使合金显示出热脆性，并且显著损害其加工性。从维持加工性的角度考虑，优选将铜含量降至低于0.10质量％。铜含量更优选为低于0.05质量％。
顺便提及，在应添加所给定量的镍的前提下，可以积极地添加铜，从而基于铜的二次析出而进行析出强化。在这种情况下，允许铜含量最高达到1.00质量％。关于这方面，将在后面进行描述。
(9)Al＜0.10质量％
与硅的情况相同，由于铝用作脱氧剂，因此其不可避免地混入合金中。铝与氧结合而形成氧化物，由此对热加工性或冷加工性造成不利的影响。为此，优选将铝含量降至低于1.00质量％。
顺便提及，在应添加所给定量的镍的条件下，可以积极地添加铝，从而基于Al-Ni金属间化合物的二次析出而使强度提高。在这种情况下，允许铝含量最高达到1.00质量％。关于这方面，将在后面进行描述。
1.3.组分平衡
本发明的双程形状恢复合金的组分元素含量不仅需在上述各范围内，还必须满足下式(1)。
600≤33Mn+11Si+28Cr+17Ni≤1050(1)
由式(1)确定的值与合金的转变温度相关，并且其为经验值。通过优化锰、硅、铬和镍之间的组分平衡，可分别在高温(300℃或更高)下稳定地确保获得γ相，并且可在低温(-50℃或更低)下稳定地确保获得ε相。
如上所述，锰主要起到奥氏体形成元素的作用，并且起到在冷却时形成ε相的元素的作用。硅在低温下促进由γ相到ε相的转变，但是在高温下起到α相稳定元素的作用。虽然铬在高温下起到α相稳定元素的作用，但它是一种能够有效控制γ相到ε相的转变温度的元素。镍是有效控制γ相到ε相的转变温度的元素。
式(1)的值越小，加热时的转变结束温度(A_f点)越高。如果A_f点过高，则在逆转变(ε→γ)过程中可能会发生蠕变，从而降低形状恢复精度。为了获得高的形状恢复精度，A_f点应为400℃或更低。从获得这种效果的角度考虑，式(1)的值应为600或更大。式(1)的值更优选为700或更大。
另一方面，式(1)的值越大，加热时的转变开始温度(A_s点)越低。在式(1)的值变得太大的情况下，A_s点变为室温或更低，从而难以在高于Ti-Ni合金的形状恢复温度的温度下使合金发生形状恢复。从获得高于Ti-Ni合金的形状恢复温度的A_s点、并进而使本发明的合金能够在90℃-100℃或更高的温度下进行形状恢复的角度考虑，式(1)的值应为1,050或更小。式(1)的值更优选为900或更小。
1.4.转变温度
马氏体转变(γ→ε)开始于冷却时的转变开始温度(M_s点)，而结束于冷却时的转变结束温度(M_f点)。另一方面，逆转变(ε→γ)开始于加热时的转变开始温度(A_s点)，而结束于加热时的转变结束温度(A_f点)。
如上所述，通过优化式(1)的值，A_s点可提高至90℃或更高、或者100℃或更高。
在将双程形状恢复效果应用于需要具有双程工作特性的装置的情况中，人们希望的情况是，可逆的形状变化应在较窄的温度范围内发生。即，加热时的转变结束温度(A_f)与冷却时的转变开始温度(M_s)之差(A_f-M_s)越小，则合金越好。通常来说，低合金钢的A_f-M_s值为200℃-300℃或更大。与之不同的是，在本发明的双程形状恢复合金中，通过优化诸如Mn和Si等影响转变温度的组分元素的含量，可以将A_f-M_s值降低为200℃-300℃或更小。从减小伴随着加热/冷却的磁滞回线的大小的角度考虑，A_f-M_s值优选为150℃或更小。A_f-M_s值更优选为100℃或更小。
顺便提及，可通过如下方式来确定转变温度：在膨胀-收缩曲线的斜率发生改变的区域之前、之后的各点上画切线，将这些切线的交点所对应的温度作为转变温度。
1.5.次要组成元素
除了上述的元素之外，本发明的双程形状恢复合金还可包含一种或多种下列元素。
1.5.1.置换型固溶强化元素
(1)0.10质量％≤Mo≤2.00质量％
(2)0.10质量％≤W≤2.00质量％
(3)0.05质量％≤V≤1.00质量％
(4)0.10质量％≤Co≤5.00质量％
在需要提高本发明的双程形状恢复合金的强度的情况下，只要不影响加热/冷却时合金所表现出的转变行为，便可以添加置换型固溶强化元素。置换型固溶强化元素的例子包括钼、钨、钒和钴。可以添加这些元素中的任何一种、或者可以添加其中的两种或多种。
从获得固溶强化效果的角度考虑，优选的是，钼、钨、钒和钴的含量均不应低于上述各下限值。
另一方面，当这些元素的含量过高时，不仅不能继续增强固溶强化效果并且还会使成本增加，而且这样的高含量有时会影响转变行为。因此优选的是，这些元素的含量均应不高于上述各上限值。
1.5.2.析出强化元素
(5)0.10质量％≤(Cu+Al)≤1.00质量％
(6)Ni≥(Cu+Al)
如果仅添加铜，则铜会在晶界处析出从而使热加工性降低。然而，当在添加铜的同时添加给定量的镍，则镍会抑制铜在晶界处的析出。结果，铜在晶粒中进行二次析出，从而使强度得到提高。
从获得这种效果的角度考虑，优选的是，控制铜含量为0.10质量％或更高。另一方面，过高的铜含量会导致热加工性的降低。因此，优选的是，控制铜含量为1.00质量％或更低。
从获得析出强化效果而不降低热加工性的角度考虑，优选的是，所添加的镍的量等于或高于铜的量。更优选的是，镍含量至少为铜含量的两倍。
同样，如果仅添加铝，则会产生大量的氧化物，从而降低热加工性或冷加工性。然而，当在添加铝的同时添加给定量的镍，则会发生Ni-Al金属间化合物的二次析出，从而使强度提高。
从获得这种效果的角度考虑，优选的是，控制铝含量为0.10质量％或更高。另一方面，过高的铝含量会导致热加工性或冷加工性的降低。因此，优选的是，控制铝含量为1.00质量％或更低。
从获得析出强化效果而不会降低热加工性或冷加工性的角度考虑，优选的是，镍的添加量等于或高于铝的量。更优选的是，镍含量至少为铝含量的两倍。
此外，可同时添加铜和铝，前提是应添加给定量的镍，从而获得铜和铝这二者的析出强化效果。从获得这种效果的角度考虑，优选的是，控制铜和铝的总含量为0.1质量％或更高。
另一方面，从抑制热加工性或冷加工性的降低这一角度考虑，优选的是，控制铜和铝的总含量为1.00质量％或更低。
而且，在同时添加铜和铝的情况下，优选的是所添加的镍的量等于或高于铜和铝的总量。更优选的是，镍含量至少为铜和铝的总含量的两倍。
在这一方面，对于本发明的合金中所含的各元素，根据一个实施方案，合金中各元素的最低含量为表1和表2中列出的所研制的合金的例子中所使用的最小非零量。根据另一个实施方案，合金中各元素的最高含量为表1和表2中列出的所研制的合金的例子中所使用的最高量。
2.使用双程形状恢复合金的功能部件
本发明的双程形状恢复合金具有这样的功能：其基于伴随着γ和ε之间的转变的膨胀/收缩，且实质上并没有利用塑性变形，但能可逆地呈现低温状态相和高温状态相。
因此，具有这种作用的双程形状恢复合金可以应用于诸如如下这些功能部件中：
(1)利用高温状态相和低温状态相之间的变化的电源开关或致动器，
(2)具有这样的机构的致动器，在该机构中，根据弹簧或杠杆的原理来放大伴随着温度变化的形状恢复量(shape recoverydeflection)，
(3)需要具有100℃或更高的形状恢复温度的电源开关或致动器，
(4)用于活塞环的撑环(例如，请参见国际公开WO2004/090318)，以及
(5)用于粘性液力偶合器的供油机构的感温构件(例如，请参见日本专利文献JP-A-11-264425)。
虽然可以直接使用本发明的双程形状恢复合金，但是可以对其表面进行任意各种表面处理，而后加以使用。表面处理方法的例子包括氮化、PVD和CVD。通过这种表面处理，可以赋予抗氧化性和耐磨性。
通过表面处理而赋予耐磨性的双程形状恢复合金可以应用于在与对偶材料相接触的状态下进行使用的机械部件(例如，螺旋弹簧、活塞环等)。
3.制造双程形状恢复合金的步骤
将按照给定比例混合在一起的原料熔融，然后对熔体进行铸造，从而制造本发明的双程形状恢复合金。优选的是，在将铸件锻造成给定的形状后，对锻造后的合金进行固溶热处理(ST处理)而后进行空气冷却，以消除锻造所带来的影响。固溶热处理温度优选为700℃-1,200℃。
在添加了析出强化元素的情况下，优选在进行固溶热处理和随后的空气冷却之后进行时效处理。优选的是，时效处理在400℃到600℃的温度下进行0.5小时至不足5小时的时间。
4.双程形状恢复合金的功能
图1示出了随着温度变化和相变的共析钢(0.77质量％的碳)长度的变化。
在室温左右的温度(点A)下，共析钢具有铁素体(α)相组织。当将该共析钢加热至奥氏体(γ)相区域时，其沿着如图1所示的A→B→C→D曲线进行膨胀→收缩→膨胀。而且，当将该共析钢从γ相区域逐渐冷却至室温时，其沿着D→E→F→A曲线进行收缩→膨胀→收缩，并且恢复到加热之前钢所具有的形状。在加热过程中共析钢沿着B→C曲线进行收缩的原因是发生了α→γ转变。在冷却过程中共析钢沿着E→F曲线进行膨胀的原因是发生了γ→α转变。
另一方面，当将共析钢由γ相区域迅速冷却时，该钢沿着如图1所示的虚线曲线(曲线D-H)进行收缩→膨胀，并且最终其形状不同于加热之前的钢的形状。当将经迅速冷却的共析钢再次加热时，该共析钢沿着H→J→K→L→M→N→O曲线反复进行膨胀和收缩，最后到达点D。
迅速冷却后所测得的钢的长度(点H)比加热前所测得的钢的长度(点A)长的原因是，通过使共析钢由γ相区域迅速冷却至不高于M_s点的温度，导致了伴随着体积膨胀的马氏体转变(γ(FCC)→α′(BCT)转变)的发生。此外，在400℃以下所发生的膨胀或收缩程度大于由热膨胀所造成的长度变化，这是因为随着温度的上升，发生了ε碳化物的形成、残余γ相的分解和θ碳化物的形成。
通过这种热处理而发生的马氏体转变和逆转变被积极地用于通常所使用的铁基合金中，以进行组织控制。
然而，由于冷却时所发生的γ→α′转变伴随着体积膨胀，因此通常的铁基合金不能用作冷却时需要进行收缩的形状恢复合金。
γ→α′转变高度依赖于材料的冷却速度。因此，冷却速度的变化会导致贝氏体组织或铁素体组织的形成，从而不能获得稳定的体积膨胀(例如，形状恢复再现性)。
另外，加热时的α→γ转变结束温度(A_f点)高达700℃或以上。此外，A_f点与冷却时的γ→α′转变开始温度(M_s点)之差高达200℃-300℃或更大。即，伴随着加热/冷却的磁滞回线较大。
与之不同的是，本发明的双程形状恢复合金包含Fe-Mn-Si合金作为基底，并且优化了其中的组成元素含量。因此，当将这种合金从高温(300℃或更高)冷却至低温(-50℃或更低)时，发生由γ(FCC)相到ε(HCP)相的转变，而既不会生成α(BCC)相也不会生成α′(BCT)相。由于γ→ε转变会造成体积收缩，因此由冷却所带来的收缩程度大于伴随着热收缩的形状变化。
另一方面，当加热合金时，发生ε→γ转变。因此，由加热所带来的膨胀程度大于伴随着热膨胀的形状变化。此外，伴随着膨胀/收缩的形状变化是可逆的。因此，不需要为了形状的恢复而进行塑性变形。
此外，本发明的双程形状恢复合金显示出较大的形状变化量。具体而言，通过优化组分元素，使得加热时的长度变化率(ΔL/L₀×100)为0.3％或更高，优选为0.5％或更高，更优选为0.7％或更高。通过优化双程形状恢复合金的形状(例如，将合金成型为弹簧的形状)，可以进一步提高形状变化量。
另一方面，冷却时的长度变化率与加热时的长度变化率相同。具体而言，每个加热/冷却循环的长度变化率均为0.1％或更低，并且形状恢复率非常高。即使重复加热/冷却循环几百次，形状恢复率也几乎不会随着时间的推移而降低。
另外，由于本发明的双程形状恢复合金包含Fe-Mn-Si合金作为基体，因此其形状恢复温度(A_s点)高于常规的Ti-Ni合金的形状恢复温度。由于已进行了组分元素的优化，因此伴随着加热/冷却的磁滞回线(A_f-M_s)小于通常的铁基合金的磁滞回线。
具体而言，当优化组分元素以满足了式(1)时，A_s点为90℃或更高，优选为100℃或更高。类似地，当优化组分元素以满足了式(1)时，A_f-M_s值为200℃或更小，优选为150℃或更小，更优选为100℃或更小。
此外，由于本发明的双程形状恢复合金包含Fe-Mn-Si合金作为基体，因此其价格低廉且其强度能经受反复的形状恢复。特别是，通过加入Mo等置换型固溶强化元素、或者Cu等析出强化元素，进一步提高了其强度。
因此，本发明的双程形状恢复合金可用于需要具有双程工作特性的各种功能部件中。
实施例
(实施例1至28以及比较例1至10)
1.样品的制造
在高频加热熔炉中，将具有表1和表2所示的各种化学组成的材料(均为50kg)进行熔融，随后进行铸造。将所获各铸件在1,200℃下均热24小时，随后在800℃或更高的温度下锻造至直径Φ为30mm，然后将其逐渐冷却。为了消除由锻造条件等所带来的影响，将所得到的各锻造后的合金在800℃下进行固溶热处理30分钟，然后进行空气冷却。
此外，关于实施例10至13(其中添加有0.1质量％或以上的铜)以及实施例14至18(其中添加有0.1质量％或以上的铝)，在固溶热处理和空气冷却之后进行时效处理。该时效处理在500℃下进行1.5小时。


2.试验方法
2.1.转变温度和长度变化率
使用示差热膨胀计以确定加热/冷却时的转变温度(A_s、A_f、M_s和M_f)以及在加热转变时发生的长度变化率(膨胀系数)。各测试件的尺寸为Φ5mm×20mm，加热速率为10℃/分钟，并且冷却速率为10℃/分钟。
2.2.组织
对保持在-50℃下的样品进行x射线衍射，以进行相的识别。使用钴的K_α线以作为X射线。
2.3.热疲劳试验
对具有长度为40mm的平行部分的测试件进行热疲劳试验。加热测试件的平行部分中的应变测量部分(其为长度为15mm的区域)，并且在达到最高温度时，固定测试件的两端。将处于这种状态的测试件重复进行冷却/加热循环300次，以研究温度变化与测试件中所产生的应力之间的关系。将最高温度和最低温度分别设定为300℃和50℃。加热速率平均为250℃/分钟，冷却速率平均为83℃/分钟。
2.4.拉伸试验
使用JIS 14A(M18)样品进行拉伸试验。该拉伸试验的条件遵照JIS Z2241中的规定。
3.结果
3.1.转变温度、长度变化率以及组织
表3示出了加热时的长度变化率(ΔL/L₀×100)、A_f-M_s、A_s、式(1)的值以及在-50℃下所观察到的组织。
表3