几乎无水的有机液体的纯化方法 本发明涉及由一种或多种有机化合物构成的几乎无水的液体的纯化，更具体地，本发明的目的是一种除去这样一些液体中存在的金属杂质的方法。
市场上购到的大多数有机液体的纯度已经非常高，一般高于99％。但是，如表1数据所表明的，可看到在这些液体中微量状态的金属，为了在如电子和制药之类的工业中能够使用这些有机液体，这些有机液体需要补充纯化。一般地，含有10ppb以下各种金属杂质、碱金属和碱土金属杂质的有机液体，在这两种技术领域中的大多数应用来说都是必不可少的(1ppb=亿分之一，即每公斤1微克)。
表1 化合物1-甲基-2-吡咯烷酮异丙醇N,N-二甲基乙酰胺一乙醇胺苄乙醇 供应商S.G.S.S.D.S.Aldrich HulsElf Atochem 质量超纯分析纯H.P.L.C.超纯光谱纯 纯度(％)99.95 99.7 99.9 99.90 99.90 水(％)0.02 0.1 ＜0.03 0.06 ＜0.1金属测定限(ppb) 金属含量(ppb)Na 2 30 30 150 20 240Fe 1 15 6 85 5 5
因此希望提供一种市售液体的纯化方法，这种液体含有一种或多种纯度已经很高、但就某些应用来说其纯度又不够的有机化合物，这种方法的目的是降低其微量金属的含量。
当今，在水去离子时非常普遍地使用离子交换树脂。相反地，离子交换树脂在有机介质中的应用却开展得很少，研究也不多。这种进展很差的根源在于水的特定性质，水可电离盐，并可完全地将阴离子与阳离子分开。相反地，根据有机介质的介电常数，电离作用所生成地离子或多或少被离解，或多或少是可与树脂官能团交换的自由离子。
不过作过某些研究工作(C.A.Fleming和A.J.Monhemus,Hydrometallurgy,4,pp159-167,1979)，其目的是通过溶剂的作用改善某些金属与阳离子交换树脂的交换选择性，最终的目的是确定制备离子色谱法能够分离金属的条件，即在溶液中的金属离子与固定在树脂上的金属离子之间达到平衡的规律。因此，这样一些工作的通常条件与有机介质的去电离作用的方法相距甚远。
US 4 795 565描述了用离子交换树脂纯化乙醇胺含水溶液。该专利的目的是在用乙醇胺提取石油提炼厂气体中含有的二氧化碳和硫化氢时除去某些金属盐。含有80-50％(重量)水的废乙醇胺溶液相继通过强阴离子树脂固定床、然后是强阳离子树脂固定床。US 5 162 084涉及同样类型的应用，但是通过组合使用两种阴离子树脂，并且通过电导传感器合理地控制设备运行状况，可改善其纯化效率。这些专利没有描述用离子交换树脂纯化水含量很低的乙醇胺。
GB 2 088 850描述了用固定氯离子和羧酸离子的阴离子树脂纯化1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。这种处理穿插在用NMP选择生提取石蜡混合物中含有的芳族烃的方法中。在该专利中没有提到阳离子交换树脂的任何纯化作用。另外，为了改善提取的选择性在NMP中添加10％(重量)水很有利。
RU2 032 655涉及脂族醇或二醇的去电离作用，其目的是降低它们的电导率。为此，作者们使用了相等比例的阴离子交换树脂与阳离子交换树脂，这些树脂预先用水饱和。在以后的刊物(Vysokochist.Veshchestva,2，第71-75页，1992)中，A.G.Myakonkii等人指出，为了用该干树脂对达到去电离作用，在该介质中水为最低含量2.5％是必要的。
在题为“半导体工业中加工IPA的新树脂基超纯化系统”(Ind.Eng.Chem.Res.1996,35,3149-3154),P.V.BURAGOHAIN等人推荐使用阳离子交换树脂(AmberliteR120,DowexM31和LonacCFP 110)纯化异丙醇(IPA)。在以聚苯乙烯-二乙烯苯共聚物为主要成分的这些阳离子交换树脂中，该共聚物中二乙烯苯的比率不超过20％。
1997年5月29日公开的WO97/19057专利申请的主题是SO3H酸型活性基团的磺酸型离子交换树脂用于纯化二甲亚砜(DMSO)。
现在发现使用具有高比率二乙烯苯的苯乙烯-二乙烯苯共聚物为主要成分的磺酸型阳离子树脂，在几乎无水的有机液体中，能够由这样一些质子或铵型树脂的n个质子H+或n个NH4+离子保留和交换所有的阳离子Mn+,n为1至4。
因此，本发明的目的是一种纯化几乎无水有机液体的方法，仅DMSO除外，以便降低该液体中的金属阳离子、碱金属和碱土金属阳离子含量，其特征在于该方法主要是让这种有机液体与一种或多种阳离子交换树脂接触，然后将所述一种或多种树脂与金属、碱金属和碱土金属含量很低的已纯化有机液体分离，一种所述树脂或至少一种所述树脂是以苯乙烯-二乙烯苯共聚物为主要成分的-SO3H或-SO3NH4型磺酸树脂，其二乙烯苯的比率以共聚物重量计(不考虑磺酸基团)是50-60％(重量)。
至于几乎无水的有机液体，在这里应当理解是水含量低于或等于1％(重量)，优选地低于或等于0.15％(重量)的有机液体。
本发明的方法可以用于纯化介电常数ε为5-50、pKa高于2的任何液体有机化合物。作为这样一些化合物的非限制性实例，更具体地可以列举1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、异丙醇(IPA)、苄醇(ABY)、二甲基乙酰胺(DMAC)、一乙醇胺(MEA)、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、四氢噻吩-1,1-二氧化物(四氢噻吩砜)、甘油、乙酸、丙酮和丙二醇一甲醚乙酸酯(PGMEA)。这种方法还适合纯化这些化合物彼此间的混合物或与DMSO的混合物，它们的混合比例变化很大。作为这样一些混合物的非限制性实例，更具体可以列举DMSO/MEA、NMP/MEA、DMSO/ABY和DMSO/ABY/MEA的混合物。
本方法使用有效的阳离子树脂是市场上可购到的熟知产品，具体以商品名Amberlyst和XN 1010(由Rohm & HAAS公司销售的)、HypersolMacronet(由Purolite公司销售的)和Relite(由Mitsubishi公司销售的)产品。
本发明使用的至少一种树脂是以苯乙烯-二乙烯苯共聚物为主要成分的磺酸树脂，其中以该共聚物总重量计(不考虑磺酸基团)二乙烯苯的比率是50-60％(重量)，聚苯乙烯是50-40％(重量)。该二乙烯苯比率保证由质子n.H+或阳离子n.NH4+交换阳离子Mn+良好的动力学活性。
当使用多种树脂时，这些树脂中至少一种树脂是如前面定义的树脂，另外一种或多种树脂可以是螫合型树脂。可以让待纯化有机液体与不同树脂混合物进行接触，或者与不同树脂中的每种树脂相继进行接触。
待纯化的有机液体与所述一种或多种树脂(优选地呈H+)进行接触的温度是待纯化液体熔点至直到120℃(树脂热稳定性的极限温度)。有利地，该温度是19-80℃，优选地是20-50℃。
这种操作可以在本技术领域的技术人员熟知的条件下与设备中不连续(间断)或连续地进行。已纯化液体与所述一种或多种树脂的分离可以采用任何适合的已知方法进行，具体地采用过滤、渗透或离心方法进行分离。
通过下述试验部分描述的实施本发明的实施例可更好地理解本发明。
试验部分
Ⅰ．方法
微量金属呈Mn+形式。待纯化液体与所述一种或多种阳离子交换树脂接触时，该树脂本身呈H+型或NH4+型，用质子H+或NH4+离子置换溶液中的Mn+离子。
第一步，间断试验处理不同的纯的或混合的有机化合物。
第二步，让某些介质以连续方式通过离子交换树脂固定床而纯化这种液体。这种技术事实上是比较满意的，是一种实际生产纯化液体的代表性技术。
Ⅱ．分析方法
有机介质中微量金属的分析方法是ICP(等离子体原子火矩发射光谱法)：将试样加到等离子体火矩中，激发试样中的不同元素，并发射具有这种元素特征能量的光子，因为这种能量由所研究元素的电子结构决定。一般使用PerkinElmer仪器(Optima 3000DV型)。
这种技术能够同时分析多种金属的含量。为了分析结果清楚起见，仅选择指出钠和铁的含量作为代表整个存在的金属杂质的微量元素含量。钠反映大气和无规律污染(灰尘)，而铁代表来自生产方法或包装的污染(液体与不锈钢设备)。
这种分析技术的测定限取决于所研究的金属。对于钠来说，其测定限为2ppb，铁为1ppb。
Ⅲ．间断试验
Ⅲ.1试验准备
在100克有机液体中加入100-1000ppb钠和铁，然后让这种溶液与已知量的H+型树脂(2-10克)进行接触。在不同的时间抽取液体试样以便了解铁与钠的浓度变化。
使用的树脂(Purolite公司的Hypersol MacronetMN 500)是具有苯乙烯/二乙烯苯结构的磺酸树脂，其二乙烯苯的比率为60％；该树脂为H+型。这种树脂可预先采用在甲醇中制成悬浮液，再在旋转蒸发器真空(90℃,2000帕)下蒸发直至观察到重量不变进行干燥。
Ⅲ.2降低NMP中阳离子(H+除外)含量：实施例1
每100克NMP使用10克MN500树脂，试验在纯化NMP时MN500树脂的效率。表2表明铁和钠含量随时间的变化。
表2(实施例1)时间(小时) 0 4 8 24[Na](ppb) 110 ＜2 ＜2 ＜2[Fe](ppb) 100 3 ＜1 ＜1
Ⅲ.3．降低纯的或混合的不同有机介质中阳离子含量(H+除外)：实施例2-12。
树脂与有机介质之间的离子交换效率取决于该树脂的性质，也取决于所研究的介质。在实施例2-9中，试验了Purolite公司的MN 500磺酸树脂活性与不同的纯有机介质或有机化合物的混合物中含有的阳离子关系。表3(实施例2)表明在用2％(重量)MN 500树脂处理的苄醇中铁与钠的浓度随时间的变化。
表3(实施例2)时间(分)0 5 10 20 25 30 45 60 90 120[Na](ppb)450 200 80 40 20 18 10 10 8 8[Fe](ppb)530 440 340 280 150 130 110 60 12 10
表4(实施例3-7)汇集了铁和钠在五种其他有机化合物中的交换动力学结果：异丙醇(IPA)、N,N-二甲基丙酰胺(DMAC)、一乙醇胺(MEA)、丙二醇一甲醚乙酸酯(PGMEA)和乙酸(AcOH)。
表4 实施例3-7实施例序号 3 4 5 6 7有机液体 IPA DMAC MEA PGMEA AcOH树脂量(％p/p) 5 5 5 10 10时间(小时)[Na](ppb)[Fe](ppb)[Na](ppb)[Fe](ppb)[Na](ppb)[Fe](ppb)[Na](ppb)[Fe](ppb)[Na](ppb)[Fe](ppb) 0 1 2 4 6 8 24 250 5 3 2 3 2 - 240 36 6 5 6 7 - 530 5 2 ＜2 2 ＜2 - 570 70 30 15 13 10 - 100 20 12 10 8 3 - 100 3 2 ＜2 2 2 - 30 22 20 19 - 10 9 40 20 12 9 - 7 6 420 30 19 15 - 10 7 100 6 3 2 - 3 2
表5汇集了铁和钠在二元有机化合物混合物中的交换动力学结果。使用了与前面相同的树脂(MN 500)。
表5 实施例8-12实施例序号 8 9 10 11 12混合物 DMSO/MEA 70/30(p/p) DMSO/MEA 30/70(p/p) NMP/MEA 70/30(p/p) NMP/MEA 30/70(p/p) DMSO/ABY 50/50(p/p)树脂量(％p/p) 5 5 5 5 5时间(小时)[Na](ppb)[Fe](ppb)[Na](ppb)[Fe](ppb)[Na](ppb)[Fe](ppb)[Na](ppb)[Fe](ppb)[Na](ppb)[Fe](ppb) 0 8 24 160＜2 2 270 9 5 150 10 8 210 13 9 155 2 2 170 6 3 125 ＜2 ＜2 170 9 4 500 ＜2 ＜2 600 7 9
Ⅳ．连续试验
Ⅳ.1．试验准备
利用间断试验结果，根据本技术领域的技术人员通常遵循的有关柱直径/颗粒尺寸、柱高度/柱直径和没有扩散限制的线性速度的规律，进行了连续试验。
在烧杯中，将如前面所指出的那样预先干燥的树脂在90毫升轻微搅拌(除去气泡)的液体中制成悬浮液。再把这种悬浮液加到处于垂直位置的特氟隆柱中，其柱下部配置了孔隙度为70微米的聚乙烯烧结过滤器。烧杯用10毫升液体清洗。在烧结过滤器下面，该柱配置了一个特氟隆阀。在装料操作时关闭该阀。一旦树脂装入该柱中，就打开该阀，使用柱顶配置的特氟隆泵连续往该柱加待纯化的介质。所有管道和管结头都是用特氟隆制成的。这些瓶都是用高密度聚乙烯制成的。
Ⅳ.2．降低在由一种或多种有机产品构成的不同介质中的阳离子(H+)含量：实施例13-16
MN500树脂
干树脂体积：35厘米3(实施例16除外：88厘米3)
颗粒尺寸：0.3-1.2毫米
这些结果列于下表6。反映试验变化的当量体积是液体体积(以升计)与树脂体积(以毫升计)之比。
表6 实施例13-16实施例13DMSO/MEA70/30(p/p)当量体积 0 0.49 2.8 3.6 5.6 6.5 7.2[Na](ppb) 26 4 5 4 5 4 3[Fe](ppb) 9 7 8 7 7 7 7实施例14DMSO/MEA30/70(p/p)当量体积 0 0.31 2.3 3.13 5.2 7.4 8.14[Na](ppb) 40 ＜2 ＜2 ＜2 ＜2 ＜2 ＜2[Fe](ppb) 33 20 12 7 ＜1 ＜1 ＜1实施例15NMP/MEA70/30(p/p)当量体积 0 0.45 2.7 3.4 5.8 6.1 6.9[Na](ppb) 27 5 5 5 5 5 5[Fe](ppb) 5 3 2.5 1 1 1 1实施例16乙酸正丁酯当量体积 0 0.07 0.12[Na](ppb) 140 3 2[Fe](ppb) 9 2 2