液晶化合物及包括此化合物的液晶组合物 【技术领域】
本发明是涉及一种液晶化合物，特别是有关于一种含对二氮己环基(哌嗪基，piperazine)的液晶化合物。
背景技术
液晶具有介电与光学异方性，同时具备良好的分子取向与流动特性，当受到光、热、电场或磁场等外界刺激时，分子的取向很容易发生变化，造成液晶材料明暗对比的改变或显现出其它特殊的电气光学效果，若作成显示器，将拥有质量轻、容易携带、体积小不占空间等优势，且能量消耗较低。因此，近几年来，液晶材料俨然成为各种可携式电子及信息产品中不可或缺的显示媒体，不只广泛应用于电子表、计算器及汽车仪表板的显示器，更被使用于例如扭曲向列型(TN，twisted nematic)及超扭曲向列型(STN，super twisted nematic)超薄型液晶显示器的显示材料。其它如笔记型计算机、投影机光闸组件或复印机存储元件等，都显示了液晶材料在应用上的普遍与重要性。
于化学特性上，理想的液晶材料应具备宽广的向列型液晶相范围、低熔点、低熔解热、物化稳定性及无色。而于物理特性上，理想的液晶材料则应具备高介电各向异性(dielectric anisotropy，Δε)及高双折射率(birefringence，Δn)。
【发明内容】
本发明的目的在于提供一种高介电各向异性、高双折射率且无色、高光热稳定性及高兼容性的液晶化合物。
本发明的一实施例，提供一种液晶化合物，具有下列化学式(I)：
其中
Y1、Y2与Y3独立地为氢、卤素、氰基或氰硫基；以及R为C1～12烷基或C1～12烷氧基。
本发明的一实施例，提供一种液晶组合物，包括：一第一液晶化合物，具有上述化学式(I)；以及一第二液晶化合物，具有下列化学式(Z1)～(Z9)：
其中R1为C1～9烷基，B为卤素或氰基，R2、R3与R4独立地为C1～10烷基，其中一亚甲基(methylene)为氧原子或乙烯基所取代，至少一氢原子为氟原子所取代，R5与R8独立地为C1～10烷基，其中一亚甲基为氧原子所取代，R6、R7与R9独立地为C1～10烷基，A1、A2、A3与A5独立地为反式-1，4-环己基(trans-1，4-cyclohexylene)或1，4-亚苯基(1，4-phenylene)，A4为1，4-亚苯基，其中至少一氢原子为氟原子所取代，Z1为亚乙基(ethylene)或乙炔基，m与n为0～2，X3为氢或氟，其中该第一液晶化合物与该第二液晶化合物的重量比例介于0.5∶99.5～35∶65，优选地，该第一液晶化合物与该第二液晶化合物的重量比例介于5∶95～10∶90。
本发明利用对液晶分子化学结构的修饰，以改善其化学特性及物理光电特性，以利应用于各种液晶显示组件。本发明液晶化合物的特征在于其分子结构中导入一哌嗪基(piperazine)，以提供电子对产生共振，增加偶极距(dipolemoment)，并通过结构中的极性官能基(Y1、Y2及Y3)产生拉电子效应，而提高介电异方性(Δε)，另一方面，由于增长分子主轴上的共轭结构可提高液晶分子双折射率，因此本发明于液晶化合物的分子主轴上导入例如苯环及叁键的共轭结构，以提高其双折射率(Δn)。此外，本发明液晶化合物末端极性官能基(Y1、Y2及Y3)为无色的卤素、氰基或氰硫基，使导入该等官能基时不至干扰显示器效果。另本发明大偶极距、低粘度的高介电各向异性液晶化合物应用于例如扭曲向列型(TN)、胆甾型(ChLC)或高分子聚合型(PDLC)的液晶配方时，也可降低驱动电压。综上所述，本发明液晶化合物除可达到高介电各向异性及高双折射率外，也具有无色、高光热稳定性及高兼容性的优点。
为让本发明的上述目的、特征及优点能更明显易懂，下文特举一较佳实施例作详细说明如下：
【具体实施方式】
本发明的一实施例，提供一种液晶化合物，具有下列化学式(I)：
化学式(I)中，Y1、Y2与Y3可独立地为氢、卤素、氰基或氰硫基。R可为C1～12烷基、C1～12烷氧基或C3～6烷基。
值得注意的是，上述液晶化合物为无色。
以下列举本发明液晶化合物的特定实例：
本发明液晶化合物的介电各向异性(Δε)介于18～35，双折射率(Δn)介于0.25～0.40，其可广泛应用于反射式胆甾型液晶显示器、高分子分散型液晶显示器、TN、STN、TFT或IPS液晶显示器。
本发明利用对液晶分子化学结构的修饰，以改善其化学特性及物理光电特性，以利应用于各种液晶显示组件。本发明液晶化合物的特征在于其分子结构中导入一哌嗪基，以提供电子对产生共振，增加偶极距，并通过结构中的极性官能基(Y1、Y2及Y3)产生拉电子效应，而提高介电各向异性(Δε)，另一方面，由于增长分子主轴上的共轭结构可提高液晶分子双折射率，因此本发明于液晶化合物的分子主轴上导入例如苯环及叁键的共轭结构，以提高其双折射率(Δn)。此外，本发明液晶化合物末端极性官能基(Y1、Y2及Y3)为无色的卤素、氰基或氰硫基，使导入该等官能基时不至干扰显示器效果。另本发明大偶极距、低粘度的高介电各向异性液晶化合物应用于例如扭曲向列型(TN)、胆甾型(ChLC)或高分子聚合型(PDLC)的液晶配方时，也可降低驱动电压。综上所述，本发明液晶化合物除可达到高介电各向异性及高双折射率外，也具有无色、高光热稳定性及高兼容性的优点。
本发明的一实施例，提供一种液晶组合物，包括一第一液晶化合物，具有上述化学式(I)，以及一第二液晶化合物，具有下列化学式(Z1)～(Z9)：
化学式(Z1)～(Z9)中，R1可为C1～9烷基。B可为卤素或氰基。R2、R3与R4可独立地为C1～10烷基，其中一亚甲基可为氧原子或乙烯基所取代，至少一氢原子可为氟原子所取代。R5与R8可独立地为C1～10烷基，其中一亚甲基可为氧原子所取代。R6、R7与R9可独立地为C1～10烷基。A1、A2、A3与A5可独立地为反式-1，4-环己基或1，4-亚苯基。A4可为1，4-亚苯基，其中至少一氢原子可为氟原子所取代。Z1可为亚乙基或乙炔基。m与n可为0～2。X3可为氢或氟。
上述第一液晶化合物与第二液晶化合物的重量比例介于0.5∶99.5～35∶65，优选地，该第一液晶化合物与该第二液晶化合物的重量比例介于5∶95～10∶90。
【实施例1】化学式I-1合成及其介电各向异性(Δε)与双折射率(Δn)
合成步骤：
(1)首先，于氮气环境下，将1克(6.2mmol)的化合物A、0.9克(6mmol)的溴化戊烷与1.38克(10mmol)的碳酸钾置于反应瓶中，并加入20毫升的DMSO(dimethyl sulfoxide)，加热至100～110℃，回流16小时。待冷却后，以饱和食盐水与乙酸乙酯萃取多次至DMSO完全移除。待以硫酸镁干燥并浓缩抽干后，以柱层析法纯化粗产物，以获得淡黄色液体产物M1，产率90％。
(2)首先，于氮气环境下，将1克(4.2mmol)的化合物M1与1.38克(10mmol)的n-溴代琥珀酰亚胺(NBS)置于反应瓶中，并加入10毫升的二氯甲烷，于室温下反应16小时。之后，以饱和食盐水与乙酸乙酯萃取多次。待以硫酸镁干燥并浓缩抽干后，以柱层析法纯化粗产物，以获得淡黄色液体产物M2，产率90％。
(3)首先，于氮气环境下，将1克(10.2mmol)的乙炔基三甲基硅烷(ethynyltrimethylsilane)置于反应瓶中，并加入10毫升的THF，以杜瓦盆、液态氮及丙酮降温至-78℃。之后，加入12毫升的n-BuLi反应20分钟。接着，将2.4克(18.3mmol)溶在THF的氯化锌加入反应瓶中，于维持低温状态下持续反应20分钟。待回到0℃后，将2.1克(10.2mmol)的化合物M2与0.3克(0.3mmol)的四(三苯基膦)合钯(Tetrakis(triphenylphosphine)palladium)分别溶于THF加入反应瓶中，于60℃回流反应12小时。以NH4Cl中止反应。之后，以饱和食盐水与乙酸乙酯萃取多次。待以硫酸镁干燥并浓缩抽干后，以柱层析法纯化粗产物，以获得淡黄色固体产物M3，产率70％。
(4)首先，于氮气环境下，将1克(3mmol)地化合物M3置于反应瓶中，并加入10毫升的甲醇/二氯甲烷(体积比为1/1)与0.4克(4.5mmol)的碳酸钾，于室温下反应12小时。之后，加入20毫升的二氯甲烷萃取多次。待以硫酸镁干燥并浓缩抽干后，以柱层析法纯化粗产物，以获得淡黄色固体产物M4，产率75％。
(5)首先，于氮气环境下，将1克(3.9mmol)的化合物M4置于反应瓶中，并加入5毫升的THF，以杜瓦盆、液态氮及丙酮降温至-78℃。之后，加入1.7毫升的n-BuLi反应20分钟。接着，将0.9克(7mmol)溶在THF的氯化锌加入反应瓶中，于维持低温状态下持续反应20分钟。待回到0℃后，将0.8克(3.9mmol)的4-溴-2-氟代苯甲氰(4-bromo-2-fluorobenzonitrile)与0.2克(0.2mmol)的四(三苯基膦)合钯分别溶于THF加入反应瓶中，于60℃回流反应12小时。以NH4Cl中止反应。之后，以饱和食盐水与乙酸乙酯萃取多次。待以硫酸镁干燥并浓缩抽干后，以柱层析法纯化粗产物，以获得白色固体产物I-1，产率65％。化合物I-1的介电各向异性(Δε)为31.8，双折射率(Δn)为0.3763。
本发明化合物I-2与I-3的制备方法与化合物I-1类似，仅于步骤(5)的反应物略有不同，本领域普通技术人员均可依实施例1顺利合成化合物I-2与I-3。化合物I-2的介电各向异性(Δε)为26.9，双折射率(Δn)为0.3206。化合物I-3的介电各向异性(Δε)为18.8，双折射率(Δn)为0.2685。表1为本发明化合物I-1～I-3与已知类似结构液晶分子其介电各向异性(Δε)与双折射率(Δn)的比较。
表1
表1可看出，由于本发明的化合物I-1～I-3较已知液晶分子于结构中的相对位置多导入了一具有未共享电子对可产生共振效果的哌嗪基团，增加了整体结构的偶极距，因此化合物I-1～I-3明显具有较高的介电各向异性(Δε)，此外，由于本发明于结构中另导入一叁键，相对增长了分子主轴上的共轭结构，如此，使化合物I-1～I-3的双折射率(Δn)也明显高于已知液晶分子。
【实施例2】本发明液晶组合物(1)制备及其介电各向异性(Δε)与双折射率(Δn)
将化合物I-1与编号YY066-042的液晶混合物以重量比5∶95的比例混合制作一液晶组合物。
YY066-042液晶混合物包括8％的5HBBCN、24.1％的5HBCN、7.7％的5HBCOOBFCN、13.5％的5HBF、7％的2HCOOBFCN、6.5％的3HHCOOBF、3.5％的5HHCOOBF、1.7％的2BBCN、4.9％的3HCOOBBCN、15.4％的5BCOOBFCN与7.7％的3HBCOOBFCN，其介电各向异性(Δε)为17.3，双折射率(Δn)为0.1355，组件驱动电压为1.043V。上述编号YY066-042的液晶混合物中，各组成物皆以不同代号组合表示之，各代号所对应的化学式如下：代号2为C2H5-，代号3为C3H7-，代号5为C5H11-，代号H为代号B为代号CN为-CN，代号COO为-COO-，代号F为-F。
于添加化合物I-1后，此液晶组合物的介电各向异性(Δε)提高为18.1，双折射率(Δn)提高为0.1475，而组件驱动电压下降为1.023V。
【实施例3】本发明液晶组合物(2)制备及其介电各向异性(Δε)与双折射率(Δn)
将化合物I-2与编号DH0381-110的液晶混合物以重量比5∶95的比例混合制作一液晶组合物。
DH0381-110液晶混合物包括10.3％的5HBBCN、7.2％的3HBO2、12.6％的2BBCN、31.9％的5BBCN、10％的3HEBBCN、21.8％的7BBCN与6.2％的5BEBBCN，其介电各向异性(Δε)为13.49，双折射率(Δn)为0.0987，组件驱动电压为1.862。上述编号DH0381-110的液晶混合物中，各组成物皆以不同代号组合表示之，各代号所对应的化学式如下：代号2为C2H5-，代号3为C3H7-，代号5为C5H11-，代号7为C7H15-，代号H为代号B为代号CN为-CN，代号F为-F，代号O为-O-，代号E为-COO-。
于添加化合物I-2后，此液晶组合物的介电各向异性(Δε)提高为14.27，双折射率(Δn)提高为0.1112，而组件驱动电压下降为1.434V。
【实施例4】本发明液晶组合物(3)制备及其介电各向异性(Δε)与双折射率(Δn)
将化合物I-3与编号LOT3的液晶混合物以重量比10∶90的比例混合制作一液晶组合物。LOT3液晶混合物包括2.5％的5HBF、2.5％的6HBF、2.5％的7HBF、9.6％的3HHB(F)F、2.5％的3HBEB(FF)F、2％的4HBEB(FF)F、6.2％的3HHEB(FF)F、4.9％的3HHB(FF)F、9.6％的3HBB(FF)F、9.7％的5HBB(FF)F、5.2％的4HHB(FF)F、4.5％的5HHB(FF)F、9.9％的3HHV、4.7％的3HBB(F)F、9.8％的3HH2B(F)F、9.1％的1BHHV与4.8％的2BB(F)B3，其介电各向异性(Δε)为7.38，双折射率(Δn)为0.0987，组件驱动电压为1.862。上述编号LOT3的液晶混合物中，各组成物皆以不同代号组合表示之，各代号所对应的化学式如下：代号1为CH3-，代号3为C3H7-，代号4为C4H9-，代号5为C5H11-，代号6为C6H13-，代号7为C7H15-，代号H为代号B为B(F)为B(FF)为代号F为-F，代号E为-COO-，代号V为CH2＝CH-。
于添加化合物I-3后，此液晶组合物的介电各向异性(Δε)提高为8.545，双折射率(Δn)提高为0.1158，而组件驱动电压下降为1.802V。