技术领域
本发明涉及可用作如纤维除臭剂等除臭剂的液相除臭剂组合物，更详细地，涉及既环保又含有香气持久性提高的芳香油的胶束型液相除臭剂组合物。
背景技术
日常生活中可接触到的许多臭味会使人感到不舒服，容易渗透到如衣服、窗帘、地毯等纤维产品中，而且臭味长期存在。为了去除这种臭味，洗涤是最优选的，但是在难以洗涤的窗帘和床上用品的情况下，通常使用纤维除臭剂来简单地去除臭味。最近，可通过在衣服上简单地涂敷除臭剂的方式来在不进行洗涤的情况下也可容易去除臭味。
纤维除臭剂的去除臭味方法包括化学去除方法、物理化学去除方法、生物化学去除方法、感性去除方法等。化学去除方法作为利用中和、加成聚合、氧化还原、水解等化学反应与对臭味成分强的反应性的物质发生反应，从而分解臭味物质或变成无味的化合物的方法，是一种从根本上去除异味的方法。物理化学去除方法为利用活性炭或二氧化硅、环糊精等吸附能力及捕集能力强的化学物吸附或捕集臭味成分或者利用对高沸点的溶剂表面活性剂等的吸收液体石蜡醇合成树脂进行覆盖，从而去除异味物质的方法。生物化学去除方法为通过杀菌作用来防止产生基于细菌的臭味成分或者利用消化酶、细菌、酵母等分解作为臭味成分的有机酸来去除臭味的方法。并且，感性去除方法为对目标臭味成分使用芳香性的香料来抵消感性的中和或异味的基于异味掩蔽的去除方法。已经开发了利用这种臭味去除方法的多种纤维除臭剂，其中基于掩蔽的去除方法可最简单地去除臭味。
大部分的纤维除臭剂通常使用不从根本上去除臭味成分本身的主要利用香气的掩蔽(masking)方法，但是由于这种异味成分维持原样，若消除香气，则可再次闻到异味，因此不适合作为真正的异味去除方法。最近，正在积极开发从根本上去除衣服或纤维中的臭味成分的除臭技术。作为代表性的方法，将作为环状多糖类的环糊精(cyclodextrine)和金属矿物质成分作为主要成分，添加掩蔽香并喷射到衣服及纤维的表面来进行去除的技术。上述技术使用利用香气掩蔽时金属离子化学分解臭味物质，并且在水的干燥期间环糊精(cyclodextrine)捕集所分解的臭味物质来去除异味物质的方法。
乳香作为从希腊的希俄斯岛上生长的开心果树之一的乳香黄连木提取的一种树液，为不溶于水的难溶性物质。乳香具有抑制或杀死已知为胃炎、胃溃疡及十二指肠溃疡的原因菌的幽门螺旋杆菌的生长的功效，并广泛用于制备各种饮料等功能性食品或牙膏、化妆品等。但是，由于乳香为具有优秀的抗菌活性的且完全不溶解于水的非常难溶性物质，不能开发成各种产品，即使进行制剂化吸收率也低，因此难以期待功效和效果。
高分子胶束由从广泛用于增溶的表面活性剂形成的胶束和高分子形成。高分子胶束具有可溶于如上述乳香等难溶性物质的优点。高分子胶束作为由水溶液中的两亲的高分子形成的直径为100nm以下的粒子，两嵌段共聚物(amphiphilic block copolymer)在水溶液中聚集以形成由内部的疏水性区域和外部的亲水性区域组成的胶束(micelle)，并且在上述胶束内部包封疏水性药物的系统。在嵌段共聚物中，由于可通过高分子的单体的种类和组成比来制备多种物性，因此利用高分子的胶束与利用表面活性剂的胶束相比维持物理稳定性，能够以相对低的临界胶束浓度(critical micelle concentration)来提高体内稳定性。
并且，由现有的芳香油、二醇类溶解剂、聚氧化乙烯-聚苯醚-聚氧化乙烯三嵌段共聚物及聚氧乙烯类表面活性剂开发的纤维除臭剂不稳定，随着时间的经过产生沉淀物。同时，用于抑制微生物的生长及去除基于微生物的臭味的有机类或无机类合成抗菌及除臭剂在接触人体的衣服、床上用品、鞋子等日常用品中使用时，引起皮疹、瘙痒等人体副作用，或者在制备过程中释放不必要的副产品，从而污染环境。
发明内容
本发明的目的在于，提供含有天然抗菌抗生物质的胶束型液相除臭剂组合物，
由此可知，目的在于解决可因使用常规的有机类或无机类合成除臭剂而引起的如皮疹或瘙痒等人体副作用。
本发明为了实现上述目的，提出香气持久性得到提高的液相除臭剂组合物，上述香气持久性得到提高的液相除臭剂组合物包括芳香油及液相组合物，上述液相组合物包括：2重量百分比至27重量百分比的二醇类溶解剂；5重量百分比至60重量百分比的聚氧化乙烯(PEO)-聚苯醚(PPO)-聚氧化乙烯(PEO)三嵌段共聚物；25重量百分比至65重量百分比的聚氧乙烯类表面活性剂；以及0.5重量百分比至15重量百分比的天然抗菌抗生物质。
本发明的香气持久性得到提高的液相除臭剂组合物可获得如下的效果，即，可通过将难溶性的天然抗菌抗生物质包封在纳米粒子大小的胶束的内部来提高香气持久性，由此可知，不添加作为对人体有害的常规的有机类或无机类合成物质的化学保鲜剂，从而可防止人体副作用。
附图说明
图1为示出本发明的优选实施例的香气持久性得到提高的液相除臭剂组合物和试制品除臭剂组合物的沉淀状态的照片。
图2a至图2c为示出本发明的优选实施例的香气持久性得到提高的液相除臭剂组合物的包封率的曲线图。
图3为示出本发明的优选实施例的香气持久性得到提高的液相除臭剂组合物的稳定性试验结果的照片。
图4、图5为示出本发明的优选实施例的香气持久性得到提高的液相除臭剂组合物的除臭剂组合物的抗菌试验结果的照片。
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的优选实施例进行详细说明。
本发明涉及香气持久性得到提高的液相除臭剂组合物，上述香气持久性得到提高的液相除臭剂组合物包括芳香油及液相组合物，上述液相组合物包括：2重量百分比至27重量百分比的二醇类溶解剂；5重量百分比至60重量百分比的聚氧化乙烯-聚苯醚-聚氧化乙烯三嵌段共聚物；25重量百分比至65重量百分比的聚氧乙烯类表面活性剂；以及0.5重量百分比至15重量百分比的天然抗菌抗生物质。
具体地，上述芳香油作为天然提取物中的一种，在本发明中，除臭剂组合物可具有香气。更详细地，上述芳香油可与下述液相组合物混合，从而在液相除臭剂组合物中散发芳香香气，可根据技术人员的判断考虑使用人员的喜好，来以适当的组成比与下述液相组合物混合。
并且，上述芳香油可使用选自天然提取物或合成香料中的一种以上。
此时，若本发明的液相除臭剂组合物中所包括的上述芳香油和液相组合物之间的组成比起到芳香油的散发香气的功能，则可实现多种组成比，优选地，相对于100重量份的液相组合物，可具有0.5重量份至10重量份的芳香油的组成比。当然，根据使用人员的喜好，有关液相组合物的芳香油的组成比可具有除上述范围以外的值。
同时，在本发明的液相除臭剂组合物中，上述液相组合物包括二醇类溶解剂、聚氧化乙烯-聚苯醚-聚氧化乙烯三嵌段共聚物、聚氧乙烯类表面活性剂及天然抗菌抗生物质。
即，上述二醇类溶解剂起到溶解上述芳香油及天然抗菌抗生物质的作用。并且，上述二醇类溶解剂可使用选自由聚乙二醇、丙二醇及四乙二醇组成的组中的一种以上，优选地，使用聚乙二醇。
并且，上述二醇类溶解剂可与三缩四乙二醇、聚山梨醇酯、克列莫佛、聚乙二醇-15羟基硬脂酸酯(Solutol HS 15)等混合使用。
优选地，相对于液相组合物的总重量，在液相组合物中包括2重量百分比至27重量百分比的组成比的上述二醇类溶解剂。即，在液相组合物中包括小于2重量百分比的二醇类溶解剂的情况下，天然抗菌抗生物质的分散不完全，从而产生抗菌抗生物质的释放变得困难的问题，在包括大于27重量百分比的情况下，存在天然抗菌抗生物质的粒子大小增加的问题。
同时，在本发明的液相除臭剂组合物中，包括在上述液相组合物的聚氧化乙烯-聚苯醚-聚氧化乙烯三嵌段共聚物形成胶束，从而使溶解在上述二醇类溶解剂中的天然抗菌抗生物质包封在胶束内部。上述聚氧化乙烯-聚苯醚-聚氧化乙烯三嵌段共聚物可使用选自由泊洛沙姆184、泊洛沙姆185、泊洛沙姆188、泊洛沙姆124、泊洛沙姆237、泊洛沙姆338及泊洛沙姆407组成的组中的一种以上。
并且，优选地，相对于液相组合物的总重量，包括5重量百分比至60重量百分比的上述聚氧化乙烯-聚苯醚-聚氧化乙烯三嵌段共聚物，相对于液相组合物的总重量，若包括小于5重量百分比的上述聚氧化乙烯-聚苯醚-聚氧化乙烯三嵌段共聚物，则存在上述天然抗菌抗生物质快速沉淀的问题，若包括大于60重量百分比的上述聚氧化乙烯-聚苯醚-聚氧化乙烯三嵌段共聚物，则存在天然抗菌抗生物质的粒子大小增加的问题。
并且，在本发明的液相除臭剂组合物中，上述液相组合物中所包括的聚氧乙烯类表面活性剂起到增加上述二醇类溶解剂中的天然抗菌抗生物质的溶解度的作用。
此时，优选地，相对于液相组合物的总重量，包括25重量百分比至65重量百分比的上述聚氧乙烯类表面活性剂，相对于液相组合物的总重量，若包括小于25重量百分比的上述聚氧乙烯类表面活性剂，则不呈现溶解度增加的效果，从而产生天然抗菌抗生物质在二醇类溶解剂中快速沉淀的问题，若包括大于65重量百分比的述聚氧乙烯类表面活性剂，则出现基于聚氧乙烯类表面活性剂的毒性。
并且，在本发明的液相除臭剂组合物中，上述液相组合物中所包括的天然抗菌抗生物质可单独或混合使用难以增溶的天然抗菌抗生物质，更优选地，使用选自由乳香粉、松脂、蜂胶提取物及没药提取物组成的组中的一种以上，最优选地，单独使用乳香，但不限定于此。
并且，优选地，相对于液相组合物的总重量，包括0.5重量百分比至15重量百分比的上述天然抗菌抗生物质，相对于液相组合物的总重量，若包括小于0.5重量百分比的上述天然抗菌抗生物质，则产生天然抗菌抗生物质的抗菌性效果不足的问题，若包括大于15重量百分比的上述天然抗菌抗生物质，有关上述聚氧化乙烯-聚苯醚-聚氧化乙烯三嵌段共聚物的天然抗菌抗生物质相对的组成比过大，从而产生使无法在胶束内部包封的天然抗菌抗生物质过多的问题。
同时，在上述组成的液相组合物中，还可包括用于提高本发明的液相除臭剂组合物的功能性的添加剂。此时，优选地，与种类无关地，相对于上述液相组合物的总重量，包括1重量百分比至25重量百分比的上述添加剂。
即，相对于上述液相组合物的总重量，若包括小于1重量百分比的上述添加剂，则产生难以实现基于添加剂的功能性的问题，若包括大于25重量百分比的上述添加剂，则因包括过量的添加剂而引起人体副作用，从而产生基于天然抗菌抗生物质的抗菌性相对降低的问题。
并且，上述添加剂为荧光增白剂、色素、稳定剂、pH调节剂或抗氧化剂中的一种以上，本发明的液相除臭剂被喷洒的被除臭物的颜色由上述荧光增白剂而变亮，或者由上述色素除臭剂而呈现美丽的颜色，或者由上述稳定剂及pH调节剂使胶束稳定化，或者由上述抗氧化剂防止整个除臭剂组合物容易变质。
与此相关地，上述添加剂可包括环糊精，上述环糊精不仅可由本发明的除臭剂组合物以物理化学去除方法使臭味成分吸附或捕集于表面来附加去除异味，而且包围上述胶束的表面，从而起到增加胶束的稳定性的作用。即，上述环糊精作为环状多糖类，优选地，使用选自由α-环糊精、β-环糊精及γ-环糊精组成的组中的一种以上。
并且，在上述添加剂为环糊精的情况下，相对于液相组合物的总重量，若包括小于1重量百分比的上述环糊精，则环糊精的量少，从而产生含有天然抗菌抗生物质的胶束无法包封在上述环糊精的问题，若包括大于25重量百分比的上述环糊精，则产生过量的环糊精沉淀的问题。
同时，可根据技术人员的判断以适当的顺序及条件混合由上述组成的本发明的液相除臭剂组合物中所包括的芳香油、二醇类溶解剂、聚氧化乙烯-聚苯醚-聚氧化乙烯三嵌段共聚物、聚氧乙烯类表面活性剂及天然抗菌抗生物质，作为一实施例，可对芳香油、二醇类溶解剂及天然抗菌抗生物质进行加热搅拌并通过溶解来制备溶解物，在上述溶解物中添加聚氧化乙烯-聚苯醚-聚氧化乙烯三嵌段共聚物并进行混合来得到上述液相除臭剂组合物。
即，若以上述方法优先对芳香油、二醇类溶解剂及天然抗菌抗生物质进行加热搅拌来制备溶解物，可获得使芳香油和天然抗菌抗生物质更好地分散溶解于上述二醇类溶解剂的效果，在这种溶解物中添加形成胶束的聚氧化乙烯-聚苯醚-聚氧化乙烯三嵌段共聚物，从而使均匀地分散溶解于二醇类溶解剂的天然抗菌抗生物质更易于包封在胶束中。
此时，可根据技术人员的判断适当地调节用于制备上述溶解物的加热温度，优选地，维持40℃至70℃的加热温度。
与此相关地，上述聚氧乙烯类表面活性剂的混合顺序可根据技术人员的判断，与芳香油、二醇类溶解剂及天然抗菌抗生物质一同混合，从而使天然抗菌抗生物质在溶解物中所包括的二醇类溶解剂中的溶解更加平稳，优选地，在制备上述溶解物后，可与聚氧化乙烯-聚苯醚-聚氧化乙烯三嵌段共聚物一同混合溶解物。
即，上述液相除臭剂组合物可以由如下的组成形成，即，对芳香油、二醇类溶解剂及天然抗菌抗生物质进行加热搅拌并通过熔融来制备溶解物，将聚氧乙烯类表面活性剂和聚氧化乙烯-聚苯醚-聚氧化乙烯三嵌段共聚物添加到上述溶解物中，并通过加热搅拌来进行混合。
此时，若在以上述规定的温度加热的溶解物中添加聚氧乙烯类表面活性剂，则可实现在二醇类溶解剂中优先分散溶解的天然抗菌抗生物质在包封在由聚氧化乙烯-聚苯醚-聚氧化乙烯三嵌段共聚物而形成的胶束之前，能够以再次增加的溶解度来溶解的效果。
以下，通过实施例、比较例及试验例来详细说明本发明。
但是，下述实施例及实验例仅为本发明的例示而已，本发明的内容并不限定于实施例及实验例。
实施例1至实施例4、比较例1至比较例4
通过混合以下表1所示的实施例1至实施例4、比较例1至比较例4组合物的多个成分来制备纤维除臭剂组合物。
将聚乙二醇400、作为天然抗菌抗生物质的乳香粉、作为聚氧乙烯类表面活性剂的F127及三嵌段共聚物以下述表1的组成比混合在芳香油中，并在60℃的温度下搅拌溶解来获得以透明的方式溶解的胶束型液状试样。将上述液状试样分散在溶解有环糊精的蒸馏水(2％的水溶液)中，并装入喷射型空瓶中作为纤维除臭剂使用。
表1
制备上述表1的实施例1至实施例4及比较例1至比较例4的结果，比较例1至比较例4在起初看起来稳定，但是随着时间的推移，变为发生相分离、生成沉淀物等的不稳定的相。在实施例1至实施例4中，即使时间的经过，也维持了以透明的方式分散在水中的稳定的状态。在以下图1中示出稳定的状态的纤维除臭剂和不稳定的状态的除臭剂，左侧(比较例1)表示发生相分离，并且沉淀物漂浮的状态，右侧(实施例1)表示稳定的状态。
试验例1：使用乳香作为天然抗菌抗生物质的除臭剂组合物的抗菌试验
上述抗菌试验由韩国顺天乡大学金砖四国(BRIC)食品医药品安全厅指定的检验机构进行，并检测好氧性细菌和好氧性真菌两项。在实施例1至实施例4及比较例1至比较例4中进行试验，得到如表2、图4及图5所示的结果。
表2
TNTC：数不胜数(Too Numerous To Count)
如上述表2、图4及图5所示，与比较例1至比较例4不同地，实施例3至实施例4通过作为天然抗菌抗生物质的乳香来获得对好氧性细菌及好氧性真菌的99.9％的杀菌力。
试验例2：使用乳香作为天然抗菌抗生物质的除臭剂组合物的粒子分析
利用电泳光散射测定仪(ELS-Z)进行有关上述实施例1至实施例4的粒子大小测定，其结果在以下表3中示出。实施例1至实施例4的粒子大小均为500nm以下，渗透纤维内，从而作为缓放型(缓缓地释放药物的形态)纤维除臭剂，呈现出既不过大也不过小的适当的大小。
表3
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 粒子大小(nm) 137 223 318 378
试验例3：使用乳香作为天然抗菌抗生物质的除臭剂组合物的香气持久性试验
上述实施例1至实施例4的香气持久性试验通过在三种(亚克力、棉、尼龙)试验用布上喷射一定量并在室外保存来进行评价。同时，以相同的量喷射相同的香气的试制品，以便比较香气持久性，如表4所示，可确认基于本发明的纤维除臭剂与试制品相比，纤维除臭剂的香气持续得更久。
表4
通过上述微生物试验结果和粒子分析来具有最佳的粒子大小，鉴于呈现杀菌力的最小浓度和香气持续时间，之后的纳米粒子(胶束)包封率分析(试验例4)和除臭试验(试验例5)仅使用由实施例3的组成制备的乳香作为天然抗菌抗生物质的纤维除臭剂。
试验例4：使用乳香作为天然抗菌抗生物质除臭剂组合物的包封率分析
测定上述实施例3的组成的纤维除臭剂的包封率(encapsulation efficiency)。尽管没有有关包封率的官方的试验标准，但是通过离心机(Centrifuge)(条件：14000rpm，20min，15℃)，大小大的纳米粒子(胶束)沉淀，未包封的香气非常不稳定，从而停留在上层液中。其中，将提取的上层液(未包封的香气)溶解于氯甲烷(Methyl chloride)溶剂(GC溶剂)中，利用GC定量，从而测定包封率并在图2a至图2c中示出。
并且，上述包封率由以下数学公式求出，
由此可知，当以胶束形态制备时，香气和乳香的包封率为91.02％，所制备的实施例3的纤维除臭剂包封90％以上的香气并维持胶束。
试验例5：使用乳香作为天然抗菌抗生物质的除臭剂组合物的除臭试验
委托韩国建设生活环境试验研究院进行除臭试验并调查三甲胺和氨两项，获得如表5所示的除臭效果。此时，利用上述实施例3的试样进行上述除臭试验，在试样量为20mL的条件下，在5L的除臭容器中进行除臭试验。
表5
试验例6：使用乳香作为天然抗菌抗生物质的除臭剂组合物的稳定性试验
通过对上述实施例3的试样进行加速试验(75％RH，40℃，6个月)、严格试验(60℃，1个月)及长期保存试验(60％RH，25℃，12个月)来确认稳定性，其结果在图3中示出。通过稳定性试验，可确认不产生杂质或沉淀或者不发生相分离并且稳定。
上述组成的本发明提供通过难溶性的天然抗菌抗生物质与芳香香气一同制备成纳米粒子，来具有对人体无害的且具有天然抗菌活性的香气持久性得到提高的液相除臭剂组合物。
并且，与香气持续力降低的传统的除臭剂组合物不同地，本发明的液相除臭剂组合物仅使用最少量的赋形剂来制备捕集芳香油和天然抗菌抗生物质的胶束纳米粒子形态的除臭剂组合物，从而提高香气持续力，溶解于液相的除臭剂组合物的粒子大小为100nm至500nm，因此除臭剂组合物可渗透到作为被除臭物的纤维的深处，以使能够长时间地残留在纤维中。
并且，本发明的除臭剂组合物使用作为添加剂之一的环糊精来捕集并去除臭味物质的方法，并且可与物理化学去除方法或生物化学去除方法结合使用。