用于燃料的杀菌和防腐蚀添加的添加剂混合物 本发明涉及一种用于燃料的杀菌和防腐蚀添加的添加剂混合物。 添加剂混合物可 配制成液体浓缩物或半浓缩物。 本发明还涉及添加剂混合物在燃料的杀菌和防腐蚀添加中 的用途， 和相应的经添加的燃料。本发明还涉及一种用包含本发明添加剂混合物的组分的 燃料来操作系统的方法。
在与燃料 ( 如加热油 ) 接触的系统 ( 储油罐、 导管、 阀、 过滤器、 探针、 测量仪器、 火 炉等 ) 中， 使用了不同的材料， 例如塑料、 金属和合金， 尤其是含铜材料。由于长储存时间、 燃料的不同组成和外部影响如冷凝水的形成， 和氧化和 / 或微生物降解过程的相互作用， 燃料的组成可变化并导致不希望的随之发生的现象。这些随之发生的现象包括腐蚀、 浑浊 直至包括沉淀 (“淤渣” 的形成 )、 过滤器阻塞和材料磨损。这可导致系统的故障和昂贵维 修的必要性。类似的问题出现在燃料加工系统如固定和机动柴油机和相应的注射系统中。
现有技术公开了用于燃料的杀生物组合物。例如， DE 103 40 830 A1 描述了基 于甲醛储存化合物和抗氧化剂的组合物， 及其在保存工业产品如燃料中的用途。说明性的
甲醛储存化合物为 N， N ′ - 亚甲基双 (5- 甲基唑烷 )， 其作为 Grotan OX(Grotamar71， Mar 71) 由 Schülke & Mayr GmbH(Norderstedt， 德国 ) 出售。该组合物作为浓缩 物具有非常好的储存性且含有该浓缩物的塑料容器具有不变的低变形度 (“陷入效应 (neck-ineffect)” )。
DE 199 61 621 A1 涉及例如用于燃料添加剂中的包含杀菌 N- 缩甲醛、 杀真菌剂 和稳定剂的组合物。该组合物是储存稳定的且具有良好的可计量性。
在所述系统以及化石燃料如矿物油中， 越来越多地使用生物燃料 ( 如生物柴油 )， 其包含脂肪酸烷基酯如脂肪酸甲酯 (FAME)， 例如菜子油甲酯 (RME)。这是因为法律规定和 财政支持以及因为在由可再生原料产生能量中， CO2 的释放是气候中性的这一认知。然而， 由于生物燃料的使用， 材料相容性问题显著增大。 认为， 生物柴油例如使铜离子由系统的含 铜组件中滤出。提高的铜离子含量又加速生物柴油的分解并最终导致上述问题。
WO2009/060057 A2 涉及水溶性杀生物剂在生物柴油中的用途。杀生物剂的一 个实例为 3， 3 ′ - 亚甲基双 (5- 甲基 唑烷 )。为改善杀生物剂的效力， 提议醚。根据 WO2009/060057 A2 的醚需要一定量以将杀生物剂溶于生物柴油中。然而， 醚容易形成可转 化生物柴油中的组分的过氧化物、 非活性抗氧化剂并磨损材料。 此外， 醚的杀生物活性比不 上甲醛储存化合物， 因此 ( 也作为辅助剂 ) 必须以较高浓度使用且因此是不经济的。此外， 醚具有相对低的闪点并可导致不太有利的产品标签。
为此， 理想的是向燃料中加入抑制这些麻烦影响 ( 生物柴油的分解、 淤渣的形成 ) 或使它们根本不产生而不需要使用醚的改善添加剂。更特别地， 本发明的目的是提供适于 包含一定比例的可再生原料的那些燃料如生物柴油的杀生物和防腐蚀添加的添加剂混合 物。该添加剂混合物还应适用作浓缩物并容易计量加入。
现在已发现令人惊讶的是这些目的通过一种添加剂混合物实现， 所述添加剂混合 物包含 ：
a) 至少一种 N- 缩甲醛，b) 至少一种抗氧化剂， 和
c) 至少一种腐蚀抑制剂。
本发明添加剂保护它们所加入的燃料不受细菌、 酵母和霉侵袭， 同时提供给燃料 必需的腐蚀保护。 这些添加剂混合物的优点更特别地在加入到包含由可再生原料组成的组 分的燃料如生物柴油中的情况中发现。
a)N- 缩甲醛
本发明添加剂混合物包含至少一种 N- 缩甲醛。这些活性杀微生物成分的优点公 开于 DE 103 40 830 A1 中。 特别合适的 N- 缩甲醛为甲醛和胺 ( 优选烷醇胺 ) 的反应产物， 其中甲醛摩尔过量。
N- 缩甲醛的实例为摩尔比为 3 ∶ 2 的低聚甲醛和异丙醇胺的缩合产物， 摩尔比为 3 ∶ 2 的低聚甲醛和异丙醇胺以及和脲的缩合产物， 摩尔比为 3 ∶ 2 的低聚甲醛和异丙醇胺 以及脲和乙二醇的缩合产物。
根据本发明优选使用的 N- 缩甲醛为 N， N ′ - 亚甲基双 (5- 甲基唑烷 )、 α， 唑烷、 二羟α′， α″ - 三甲基 -1， 3， 5- 三嗪 -1， 3， 5-(2H， 4H， 6H) 三乙醇、 4， 4- 二甲基 基双四氢 -1， 3- 双甲基脲、 5- 乙基 -3， 7- 二氧杂 -1- 氮杂二环 [3.3.0] 辛烷、 2-( 羟基甲基氨基 ) 乙醇、 亚甲 嗪、 5- 羟甲基氯乙酰胺、 双 ( 羟基甲基 )-5， 5- 二甲基乙内酰脲、 二偶 唑烷、 2， 2′， 2″ -( 六氢 -1， 3， 5- 三嗪 -1， BK)、 四氢 -1， 3， 4， 6- 四 ( 羟甲基 ) 咪唑并 [4， 5-d] 咪唑 -2， 氮烷基脲、 羟甲基甘氨酸钠和 3， 4， 4- 三甲基 3， 5- 三基 ) 三乙醇 (Grotan
5-(1H， 3H) 二酮 (TMAD) 和四羟甲基甘脲。 优选低水甲醛储存化合物。 特 别 优 选 的 甲 醛 储 存 化 合 物 为 3， 3 ′ - 亚 甲 基 双 (5- 甲 基 唑 烷 )、 2， 2 ′，2″ -( 六氢 -1， 3， 5- 三嗪 -1， 3， 5- 三基 ) 三乙醇、 α， α′， α″ - 三甲基 -1， 3， 5- 三嗪 -(2H， 4H， 6H) 三乙醇、 四氢 -1， 3， 4， 6- 四 ( 羟甲基 ) 咪唑并 [4， 5-d] 咪唑 -2， 5(1H， 3H)- 二酮、 二甲 基脲和产品 Grotan OF( 亚甲基双 (5- 甲基 基 唑烷 )+ 脲 + 乙二醇 )。 非常特别优选的甲醛储存化合物为 3， 3′ - 亚甲基双 (5- 甲基 唑烷 )。
唑烷 )+ 脲 ) 和 Grotan OK( 亚甲基双 (5- 甲b) 抗氧化剂
本发明添加剂混合物包含至少一种抗氧化剂。优选的抗氧化剂为液体或在室温 下充分可溶于甲醛储存化合物中。抗氧化剂的实例选自位阻酚、 胺、 维生素 E 及其衍生物， 和没食子酸烷基酯， 优选 3- 叔丁基 -4- 羟基茴香醚 (BHA)、 2， 6- 二叔丁基对甲酚 (BHT)、 2， 6- 二叔丁基苯酚、 没食子酸月桂酯和维生素 E
尤其优选作为抗氧化剂的是 2， 6- 二叔丁基苯酚和 BHT。
c) 腐蚀抑制剂
本发明添加剂混合物包含至少一种腐蚀抑制剂作为另一必需组分 c)。 优选的腐蚀 抑制剂为液体的或在室温下充分可溶于甲醛储存化合物中。 特别优选的腐蚀抑制剂为三唑 衍生物， 例如苯并三唑、 甲苯基三唑或 N， N- 双 (2- 乙基己基 )((1， 2， 4- 三唑 -1- 基甲基 ) 胺。
特别优选使用 N， N- 双 (2- 乙基己基 )((1， 2， 4- 三唑 -1- 基 ) 甲基 ) 胺， 其作为Irgamet 30 由 BASF SE(Ludwigshafen， 德国 ) 提供。 组分 a)、 b) 和 c) 的量
在 根 据 本 发 明 优 选 的 添 加 剂 混 合 物 中， 组 分 b) 与 组 分 c) 的 重 量 比 通 常 为 20 ∶ 1-1 ∶ 20， 优选 1 ∶ 10-10 ∶ 1， 尤其是 1 ∶ 4-4 ∶ 1， 例如 1 ∶ 1。
如下文所解释， 本发明添加剂通常配制成液体浓缩物或半浓缩物。
液体浓缩物
在配制成液体浓缩物的本发明添加剂混合物中， 组分 a) 的含量优选为至少 60 重 量％， 优选至少 80 重量％， 尤其是至少 90 重量％， 例如 92 重量％。组分 b) 和 c) 的含量通 常各自为至少 0.5 重量％， 优选至少 1 重量％， 尤其是至少 2 重量％， 例如 4 重量％。特别 优选由组分 a)、 b) 和 c) 组成， 即不包含其它组分的液体浓缩物。
特别优选的液体浓缩物由如下组分组成 ：
a)92 重量％的 3， 3′ - 亚甲基双 (5- 甲基 b)4 重量％的 2， 6- 二叔丁基苯酚和 c)4 重量％的 Irgamet 30。唑烷 )，液体浓缩物通过首先加料组分 a)( 例如 3， 3′ - 亚甲基双 (5- 甲基唑烷 ))， 然后溶解组分 b)( 例如 2， 6- 二叔丁基苯酚或 BHT) 和组分 c)( 例如 Irgamet 30)， 同时搅拌而 制备。产物是清澈且无色至浅黄色的。
本发明液体浓缩物以 20-100mg/l(ppm) 的浓度预防性地用于要被微生物侵袭的 燃料中， 以及以 200-1000ppm 的量用于已被污染的燃料中。
半浓缩物
在已配制成半浓缩物的本发明添加剂混合物中， 组分 a) 的含量通常为至少 5 重 量％， 优选至少， 优选至少 10 重量％， 尤其是至少 15 重量％， 例如 20 重量％。组分 b) 和 c) 通常以每种情况下至少 0.1 重量％， 优选至少 0.25 重量％， 尤其是至少 0.5 重量％， 例如 0.9 重量％的量存在。
除本发明组分 a)、 b) 和 c) 外， 半浓缩物包含载体。载体的实例选自柴油、 生物 柴油、 脂肪酸甲酯、 矿物油 ( 例如 Shellsol A 150)、 脂族或芳族烃 ( 例如甲苯 )、 烷基苯如 Marlican(RG)， 以及它们的混合物。浓缩物中载体的量优选为至少 50 重量％， 更优选至少 60 重量％， 尤其是至少 70 重量％， 例如 78 重量％。
特别优选的半浓缩物包含 ：
a)20 重量％的 3， 3′ - 亚甲基双 (5- 甲基唑烷 )，b)0.9 重量％的 2， 6- 二叔丁基苯酚
c)0.9 重量％的 Irgamet 30，
和作为其余部分的， 可溶于含 FAME 的烃， 如柴油燃料中的烃， 作为载体。例如所用 载体例如为 ShellSol A 150 或烷基苯 (Marlican)。
为制备半浓缩物， 首先加料载体， 并溶解组分 a)( 例如 3， 3′ - 亚甲基双 (5- 甲基 唑烷 ))、 组分 b)( 例如 2， 6- 二叔丁基苯酚或 BHT) 和组分 c)( 如 Irgamet 30)， 同时搅 拌。产物为清澈且无色至浅黄色的。
本发明半浓缩物以 100-500ppm 的浓度预防性地用于要被微生物侵袭的燃料中， 以及以 1000-5000ppm 的量用于已被污染的燃料中。本发明还涉及本发明添加剂混合物在燃料的杀生物和防腐蚀添加中的用途， 以及 保护其以防氧化降解的用途。
根据本发明， 特别作为燃料流过或储存燃料的系统的材料的组分的铜的腐蚀。如 上所述， 当燃料包含一定比例的可再生原料如 FAME 时， 铜的腐蚀呈现出问题。通常存在于 燃料中的可再生原料 ( 如 FAME) 的含量为至多 100 体积％， 优选至多 20 体积％， 尤其是至 多 10 体积％， 例如 5-7 体积％。
根据本发明， 组分 a)、 b) 和 c) 以确保有效保护以防微生物侵袭和以防氧化和腐蚀 影响的量用于燃料中。 在燃料中， 组分 a) 的含量应为至少 5ppm， 更优选至少 100ppm， 尤其优 选至少 200ppm， 例如 500ppm。组分 b) 和 c) 的含量应各自为至少 0.25ppm， 优选至少 5pmm， 更优选至少 10ppm， 例如 25ppm。
本发明还涉及本发明液体浓缩物在制备半浓缩物中的用途。
组分 a)、 b) 和 c) 组合用于燃料中， 优选以本发明液体浓缩物或半浓缩物的形式使 用。根据本发明它们用于润滑剂、 冷却润滑剂浓缩物和乳液、 变压器油、 燃料、 生物燃料、 生 物柴油、 柴油燃料、 煤油、 重油、 加热油、 矿物油中， 本文中这些都被称为燃料。 它们优选用于 具有一定比例的由可再生原料组成的材料的燃料， 尤其是生物柴油中。 本发明配制剂可与如 WO2009/060057 A2、 DE 10 2006 035013 A1 或 DE 103 40 830 A1 所公开的其它活性杀生物成分、 功能添加剂和辅助剂组合。
组分 a)、 b) 和 c) 的组合优选通过添加液体浓缩物或半浓缩物而用于燃料中。作 为选择， 可单独地加入组分 a)、 b) 和 c)， 但该选择不是优选的。
本发明还涉及一种用燃料操作系统的方法， 其中将所述添加剂混合物加入燃料 中， 或其中单独地加入各组分。
本发明还涉及一种燃料， 其以使得组分 a)、 b) 和 c) 的浓度 ( 每种情况下基于燃 料 ) 如下所述的量包含组分 a)、 b) 和 c) ：
- 组分 a) 的浓度为至少 5ppm， 优选至少 100ppm， 尤其是至少 200ppm， 例如 500ppm ；
- 组分 b) 的浓度为至少 0.25ppm， 优选至少 5ppm， 尤其是至少 10ppm， 例如 25ppm ； 且
- 组分 c) 的浓度为至少 0.25ppm， 优选至少 5pmm， 尤其是至少 10ppm， 例如 25ppm。
本发明液体浓缩物或半浓缩物具有以下优点 ：
- 它们为清澈、 均相、 流体、 低粘度、 自由流动、 低气味、 容易分布、 容易混入的， 具有 良好稳定性 ( 冷稳定性、 储存稳定性、 足够的热稳定性 ) 且容易处理 ；
- 它们具有宽作用范围 ： 它们为杀菌、 杀真菌和杀藻活性的， 保护以防氧化降解， 赋予待处理表面良好的涂层， 保护以防腐蚀， 在非铁金属的情况下尤其如此 ；
- 它们保护与燃料， 尤其是生物燃料接触的系统和材料 ；
- 它们有效地防止燃料系统和容器中的淤渣形成 ；
- 它们改善经处理产品的贮存寿命 ；
- 它们改善经处理产品的润滑剂性能 ；
- 它们具有与多种材料的良好相容性 ；
- 它们具有在不同基质如油中的良好溶解性 ；
- 它们具有对其它 / 另外添加剂的良好溶解能力 ；
- 不需要另外的溶剂和 - 它们增强加热油的热值。 本发明的优点特别由以下实施例更加明显。实施例
除非另外指出， 所有百分数基于重量。
实施例的评价 实施例 1 表明当 3， 3′ - 亚甲基双 (5- 甲基22唑烷 ) 与铜或非铁金属接触时， 随CN 102469780 A说明书20/20 页着时间延迟和浓度依赖方式， 更特别是在湍流中， 3， 3′ - 亚甲基双 (5- 甲基 甲基双 (5- 甲基唑烷 ) 作为柴油 ( 具有 5％ FAME) 的添加剂是不相容的。因此， 作为柴油 / 生物柴油的添加剂， 3， 3- 亚 唑烷 ) 具有与非铁金属接触时的缺点。由于它的不相容性， 原则上具有 良好适用性的杀生物剂因此是不合适的。
实施例 2 表明具有 5％ FAME 的柴油可将相当量的铜盐从铜片 (2B) 中滤出。在加 入 3， 3′ - 亚甲基双 (5- 甲基 唑烷 ) 的情况下， 铜磨损较低 (2D)， 在加入具有 ShellSol 唑烷 ) A 150 的本发明半浓缩物的情况下显著更低 (2F)。溶液中淤渣的形成与释放的铜盐的量相 关。 即使在不存在铜片下， 本发明半浓缩物的性能也比 3， 3′ - 亚甲基双 (5- 甲基 稍微更好 ( 参见 2E 与 2C 比较 )。
实施例 3 表明通过加入由 92％的 3， 3′ - 亚甲基双 (5- 甲基唑烷 )、 4％的 2，6- 二叔丁基苯酚和 4％的 Irgamet 30 组成的浓缩物比通过加入由 92％的 3， 3′ - 亚甲基 双 (5- 甲基 唑烷 )、 4％的 BHT 和 4％的苯并三唑组成的同样本发明浓缩物更好地保护与 铜片接触的具有 5％ FAME 的柴油燃料。
在实施例 4 中， 将指定量的铜盐 ( 环烷酸铜， 溶于甲苯中 ) 加入具有 5％ FAME 的 柴油燃料中 (4D-4I)。当加入 3， 3′ - 亚甲基双 (5- 甲基 唑烷 ) 时， 取决于铜浓度存在 不相容性 (4D、 4E)。本发明半浓缩物的加入显著改善了柴油燃料的稳定性 (4F、 4G)。具有 5％ FAME 的柴油燃料在加入铜盐以后导致淤渣形成 ( 参见 4H、 4I)。不加入铜盐的具有 5％ FAME 的柴油燃料是稳定的 (4A)， 在加入 3， 3′ - 亚甲基双 (5- 甲基 唑烷 )(4B) 或本发明 半浓缩物 (4C) 的情况下同样。这证明本发明半浓缩物也适于不具有一定比例的由可再生 原料组成的材料的产品。
实施例 5 表明当柴油燃料与 Cu 接触时， FAME(10-30 体积％ ) 对柴油燃料的不利 影响。3， 3′ - 亚甲基双 (5- 甲基
唑烷 ) 的加入进一步恶化了相容性 ( 例如 5C3 与 5C1 唑烷 ) 不能保护与非铁金属接相比 ) ； 仅本发明半浓缩物的加入得到在铜片的存在下的稳定液体 ( 例如 5C5)。 这表明 N- 缩甲醛如 3， 3′ - 亚甲基双 (5- 甲基 触的含 FAME 的液体以防微生物降解。仅与足量抗氧化剂和腐蚀抑制剂的组合导致保护与 非铁金属接触的含 FAME 的液体以抗微生物降解的产品。含 FAME 的液体则是储存稳定的且 不形成不想要的沉淀。23