本发明涉及光敏组合物和使用该组合物形成荧光粉图形。 举例说，在制作彩色显像管时要进行荧光粉涂层成型。彩色显像管荧光屏内侧以点状或条纹状涂有三种不同的荧光粉，在这些荧光粉中，使用黑粉以形成黑底色。直到目前，彩色显像管的生产通常还是采用下述方法：首先在荧光屏内侧形成黑底。一种由第一种色的荧光粉和光敏组合物组成的混合涂料涂在黑底上，经烘干，进行图样曝光，以使曝光部分的光敏组合物变为不溶于水，后经水洗，这样在荧光屏上仅留下不溶于水的部分同时除去了其余部分。对于第二种颜色和第三种颜色的荧光粉，可分别重复类似于上述的步骤。虽然黑底的形成方法本文不做详述，但它比荧光粉成型更为复杂。如上所述，彩色显像管的荧光粉面的制作方法是一个复杂的过程，需要多次湿涂、水洗和烘干。
本发明的一些发明者曾对这样的方法提出过改进方案。见日本公开专利，申请号126861/78（美国专利号4，273，842）。在该专利中介绍了一种简单的制作显像管荧光粉面的方法。这种方法是基于下述的新发现获得的，即：一种芳烃重氮盐的光分解产物可以接受荧光粉颗粒。该方法包括（1）在彩色显像管荧光屏内侧涂上一层含有作为光敏组分的芳烃重氮盐的光敏组合物，曝光使其粘附，在该表面形成涂层，（2）对上述涂层进行图样曝光使曝光部分变粘，（3）粉末颗粒与曝光部分接触，上述粉末颗粒被上述曝光部分涂层接受并粘附在上面。根据该方法，其余的粉末颗粒可很容易地用气吹或类似的方法除去。因此对于第二种和第三种颜色的荧光粉只需要重复曝光，沾粉这样的过程。如果需要，黑底也可采用此种方法形成。进一步说，只要涂层形成，可以任意制作多种荧光粉图形。
虽然上述的方法在简化成型步骤和节约用水方面有优点，但仍存在问题，这就是这种光敏组合物比先有技术中的灵敏度略低。
本发明的目的是提供一种经曝光变为粘性且灵敏度高的光敏组合物以及使用该组合物的荧光粉屏面图形形成方法。
该目的及其它目的通过下述组合物和用该组合物形成荧光粉图形的方法可达到。该组合物包括（1）至少一种重氮化合物，它是由重氮离子的盐和复盐构成的一组盐中选取的，重氮基离子由下列通式表示：
其中A表示从下列结构中选取的取代基
其中R1和R2各表示一个烷基或苯甲基，条件是R1和R2的碳原子总数为8至16，
（2）硝酸钙和/或硝酸镁。
附图1所示为添加的硝酸钙的数量与屏重之间的关系。附图2所示为光敏组合物灵敏度。
上述的重氮化合物是上述通式表示的重氮离子和氯及氯化物的化合物（例如，Cl·ZnCl2或Cl·1/2 ZnCl2）或路易斯酸（例如BF4或HSO4）的盐或复盐。
上述通式Ⅱ的取代物R1和R2的碳原子总数最好为8至16。例如，R1和R2不应同时为乙基，因为这样碳原子总数为4。当R1和R2中的一个是乙基，另一个是苯甲基时，则碳原子总数是9，这是合乎要求的。虽然下面将或多或少地描述其原因，但此原因并不明显。烷基可是直链的，也可有侧链。
一种不是用上述通式表示的芳烃重氮盐或复盐也可用作为重氮化合物，其用量最多约占重氮化合物总重量的10%，最好为重量的5%。
本发明所述光敏组合物可含有水溶性有机聚合物和/或表面活性剂，目的在于当用该组合物形成涂膜时增强其可涂敷性，这已在上述的日本公开专利申请号126861/78中提出。水溶性有机聚合物的实例不仅包括上述专利中说明的化合物而且还包括其它化合物，例如，聚乙烯醇，聚丙烯酰胺，羟基丙基甲基纤维素，藻酸及其酯类和甲基乙烯基醚-马来酸酐的共聚物。
在本发明中，添加的水溶性有机聚合物的量要比上述日本公开的专利中所述的要略多，即至少为芳烃重氮化合物量的20%（重量），以保证硝酸钙和/或硝酸镁的均相混合。按重量计，聚合物一般添加量为重氮化合物的20%至500%，最佳范围为30%至300%。表面活性剂添加量为0.001至0.1%（重量）。
硝酸钙添加量的试验结果如图1所示。不同数量的硝酸钙加入到这样一种组合物中，该组合物含有：
氯化〔p-重氮-2，5-二正丁氧基-N-苯基吗啉〕·氯化锌复盐 1
丙烯甘醇藻酸盐 0.6
及
聚乙烯醇 0.4
在以上混合物中加水，使其总量达到100（数值是重量的份数）。根据如实例1中将描述的实验条件，利用上述所得混合物形成涂膜，再予以曝光及与荧光粉接触，由此确定屏重。在实例1中，曝光时间定义为至屏重变得大体上饱和时所经历的时间。如附图1所示，添加的硝酸钙量愈大，则屏重愈大。然而若硝酸钙的量大于重氮化合物重量的550%，荧光粉也将附着于非曝光部分，换言之，会发生所谓的“走光”，而且，若其重量超过400%，有时会发生很轻微的走光。另一方面，其重量若小于10%，屏重增加量很小。因此，硝酸钙的加入量一般为10%至500%，最佳范围是10%至400%。进一步说，重量的50%至350%的范围能满足屏重及可操作性的实际要求。
当用硝酸镁取代硝酸钙时，也观察到上述的类似倾向，但是，当大量添加硝酸镁时所得之屏重略小于用等量的硝酸钙时所得之屏重。
涂膜若含有先有工艺方法的重氮化合物，例如氯化〔4-重氮-N，N-二甲基苯胺〕·氯化锌复盐，则大约所有重氮化合物的60%被光分解时，涂膜才变得能够接受荧光粉。而含有本发明重氮化合物之涂膜，当所有重氮化合物的20%被光分解时，膜即变得能接受荧光粉。虽然原因尚不清楚，但可以有如下设想：虽然先有工艺方法的涂层必须结晶化，但本发明之涂膜不需要结晶为一整体（在厚度方向），且分子量较大。这可能是造成上述差异的原因。准确原因仍不清楚。由通式〔Ⅰ〕所表示的化合物，仅当膜之表面结晶化时便能用之，即使膜的整体（在厚度方向）不是结晶的也无妨。进一步说，含有由以上通式所表示的重氮化合物之涂膜的光分解率（光分解率即量子产额）大约是含有氯化〔4-重氮-N，N-二甲基苯胺〕·氯化锌复盐的涂膜之光解率的二倍，故前一种涂膜较后者能有更高的灵敏度。
然而屏重倾向于变为饱和但增重量不大。屏重可用增添硝酸钙或硝酸镁而增加。当这些硝酸盐应用于彩色显像管时，它们不会造成发射体的失灵，因为它们不含有任何囟素。再者重氮盐在强碱性水溶液中会分解，但在水溶液中无论是硝酸钙还是硝酸镁都不呈强碱性。因此，本发明之光敏组合物可作为不导致任何麻烦的水溶液操作处理。
现在，说明本发明的实施例，首先介绍由通式（Ⅰ）所表示的几种化合物：
氯化〔4-重氮-2，5-二正丁氧基-N-苯基吗啉〕·氯化锌复盐
氯化〔4-重氮-2，5-二正丁氧基-N-苯基哌啶〕·氯化锌复盐
氯化〔4-重氮-2，5-二正丁氧基-N-苯基硫代吗啉〕·氯化锌复盐
氯化〔4-重氮-2，5-二正丁氧基-N-苯基吡咯烷〕·氯化锌复盐
实施例1
制备了如下组合物1和2的涂料，组合物1是根据先有工艺方法制备的、供比较的实例，组合物2是根据本发明的一例，所有数字是重量百分比。
组合物1
氯化〔P-重氮-N，N-二甲基苯胺〕·氯化锌复盐 3.3
丙烯甘醇藻酸盐 0.33
水 平衡量
组合物2
氯化〔4-重氮-2，5-二正丁氧基-N-苯基吗啉〕·氯化锌复盐 1
丙烯甘醇藻酸盐 0.6
聚乙烯醇 0.4
硝酸钙 2
水 平衡量
以上每一种组合物被分别施在玻璃板上，以离心涂敷法形成一层0.5至1.0μm厚的光敏膜，然后距上述涂膜80厘米，以500W超高压汞弧灯对膜曝光，灯之照度为13K勒克斯，再使膜与荧光粉接触，未曝光部分的荧光粉用空气喷射吹掉，因此仅在曝光部淀积有荧光粉，曝光时间与饱和屏重之间的关系示于图2。从结果可以看出，组合物2曝光时间约需5秒，组合物1约用30秒，才能达到相同的屏重（S，W），即前者的曝光时间约是后者的六分之一。组合物3的组成与组合物2的组成，除了未添加硝酸钙外，两者是相同的。显然屏重明显低。当以添加硝酸镁取代硝酸钙时也得到类似于上述的结果。
实施例2，3和4
组合物4
氯化〔4-重氮-2，5-二正丁氧基-N-苯基哌啶〕·氯化锌复盐 1
丙烯甘醇藻酸盐 0.6
聚乙烯醇 0.4
硝酸镁 2
水 平衡量
组合物5
氯化〔4-重氮-2，5-二正丁氧基-N-苯基硫代吗啉〕·氯化锌复盐 1
丙烯甘醇藻酸盐 0.6
聚乙烯醇 0.4
硝酸钙 2
水 平衡量
组合物6
氯化〔4-重氮-2，5-二正丁氧基-N-苯基吡咯烷〕·氯化锌复盐 1
丙烯甘醇藻酸盐 0.6
聚乙烯醇 0.4
硝酸镁 2
水 平衡量
组合物4，5和6用实例1所述之类似方法进行试验，得到和在图2所示的组合物2同样的结果。组合物的硝酸盐含量越高，则接受荧光粉的能力越强，如附图1所示。
实施例5
组合物7
氯化〔P-重氮-N-苯甲基-N-乙基苯胺〕·氯化锌复盐 1
丙烯甘醇藻酸盐 0.6
聚乙烯醇 0.4
硝酸钙 0.5
水 平衡量
上述组合物用离心涂敷法涂于玻璃基片上，形成光敏膜，膜厚度0.5至1.0μm。该膜在500W超高压汞弧灯光照射下曝光20秒钟，光源距膜80厘米，光通过一遮光板射来，照度为13K勒克斯。将荧光粉放在膜上，用空气喷射使得使荧光粉只淀积在曝光部分。得出屏重为1.7mg/cm，此值等于绘在图2中组合物2的饱和屏重。
实施例6
组合物8
P-重氮-N，N-二丁基苯胺四氟硼酸盐 1
丙烯甘醇藻酸盐 0.6
聚乙烯醇 0.4
硝酸钙 0.5
水 平衡量
上述组合物用离心涂敷法涂于玻璃基片上，形成0.5至1.0μm的厚膜。此膜允许以后在膜表面上形成重氮盐的晶体。此膜用上述的同样光学装置予以曝光10秒钟。将荧光粉放在膜上，且仅在曝光部分淀积，得到和上述屏重相等的屏重。
实施例7
组合物9
氯化〔P-重氮-2，5-二正丁氧基-苯基吗啉〕·氯化锌复盐 1
丙烯甘醇藻酸盐 0.6
聚乙烯醇 0.4
硝酸钙 1
硝酸镁 1
水 平衡量
组合物9用离心涂敷法涂在玻璃基片上，形成0.5至1.0μm厚的膜，用与上述相同的光学装置通过遮光板使膜曝光5秒钟。将荧光粉放在膜上且淀积在上面。荧光粉仅附着于曝光部分，得出与上述相等的屏重。
当应用通式（Ⅰ）和（Ⅱ）所表示的重氮化合物所组成的混合物时，得到了和上述实验相似的结果。
实施例8
在荧光屏的内侧形成黑色基底。在基底上用含有组合物2的涂料涂膜。膜按第一个图样幅面曝光。将第一色的荧光粉用在膜上，其余未粘附的荧光粉用空气喷射吹掉。用类似方式制作第二色及第三色的荧光粉图形。已经曝光部分的膜用氨气养护，且按生产彩色显像管的通常方法处理。
如上所述，本发明的光敏组合物曝光时变为粘性，灵敏度高。