N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸的生产方法 本发明涉及一种化学方法，尤其是一种生产N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸的方法。
N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸是一个已知化合物，用于生产作为除草剂活性成分的N-膦酰基甲基甘氨酸及其某些盐。
美国专利No.3,288,846中描述了一种制备N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸的典型方法。其实施例IV中描述了一种生产方法，即在浓盐酸和磷酸存在下，将氨基二乙酸(此化合物又称亚氨基二乙酸)的盐酸盐加热至100℃，然后与38％的甲醛水溶液反应后，接着与多聚甲醛反应。所得产品被描述为N，N-二乙酸氨基亚甲基膦酸，但在此即称N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸。
已知有许多其它生产N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸的方法，包括如英国专利2,154,589中所述方法，即将亚氨基二乙酸的一种碱金属盐例如钠盐与一种强无机酸例如硫酸反应而生成亚氨基二乙酸的强无机酸盐和该无机酸的碱金属盐(如硫酸钠)。然后，亚氨基二乙酸的强无机酸盐与甲醛、亚磷酸和足以溶解碱金属盐的足量水反应，产品N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸即被沉淀出来。
我们现在已发现，令人惊奇的是，假如用硫酸作为无机酸以及原材料是亚氨基二乙酸而不是其碱金属盐时，由亚氨基二乙酸和亚磷酸及甲醛反应所得的滤液可以再循环很多次，而没有过多的副产物积累。
本发明提供了一种生产N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸的方法，其包括：1)在浓硫酸存在下，将亚氨基二乙酸与亚磷酸和一种甲醛源在水溶液中反应；2)过滤并回收步骤(1)所沉淀的N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸产品；3)回收步骤(2)所得滤液且可随意地除去其中的一部分水；4)将步骤(3)所得滤液移至进一步的反应阶段，即更多的亚氨基二乙酸在硫酸存在下与亚磷酸和一种甲醛源反应；和此后5)重复步骤(1)、(2)、(3)、(4)进行多次再循环。
本发明的方法很适合以连续方式操作，尤其是以大的生产规模。因此可以理解上述步骤(1)至(5)可代表一个连续反应中地假设步骤，其中的滤液流连续不断地再循环至反应器(任选地经过一个除去水的步骤)并且其中的反应物不断地装入反应器中，以及将沉淀出的N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸产品通过连续或半连续过滤而移走。
本发明再循环反应的应用通常将具有减少生产过程中产生的废料/流出液流以及最有效的使用原材料的效果。
甲醛源可根据需要加入的水的比例适当选择甲醛水溶液或多聚甲醛。如果从步骤(3)的滤液中除去水，那么在随后的反应步骤(1)中使用多聚甲醛是合宜的，以便减少需要去除的水的比例。
亚磷酸可以以一种固体(如一种片状固体)，一种熔融液或水溶液(例如一种通常合有70％重量亚磷酸的商业上可得到的水溶液)的形式投入反应中。
优选是在步骤(3)中除掉水，除去水的合适的方法包括如从步骤(2)的滤液蒸馏或使用半渗透介质。滤液的蒸馏可以于大气压下在滤液介质的沸点进行，到蒸馏完成时，通常温度为140℃左右。我们已发现在大气压下蒸馏是令人满意的，并且可进行多次再循环。但是，可能希望在减压和在滤液介质相对较低的沸点下进行蒸馏操作，以便减少可能生成的副产物。减少副产物生成的可能性必须由在减压下增加的操作费用抵偿。一般来说，滤液介质的蒸馏优选在20℃-140℃的温度下进行，例如60℃-140℃，尤其是从60℃-90℃或更为优选的是从40℃-100℃，压力随之相应减少。
如果需要，从步骤(1)由过滤回收的固体N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸产品可以洗涤以除去附着的滤液介质。如果需要，至少一部分这种洗液可以加到滤液中，因此在此使用的术语“滤液”和“滤液介质”应当理解成包括这种洗液(如果有的活)。但是应当指出，滤液中增加洗液将增加水的比例(其在步骤(3)可以任意选择性除去)，因此滤液流中增加洗液并不总是可取的。
在蒸馏步骤中(如果有的活)，存在于滤液中的任何一种甲醛应至少一部分被除去。如果需要，在蒸馏步骤中可以回收甲醛并且可以重新返回到反应步骤(1)。但是，甲醛的再循环不是必要的，并且并不构成本发明的必要部分。
反应步骤(1)中采用的反应条件基本上是常规的反应条件。可以使用大体上化学计量比的反应物，尽管使用相对于亚氨基二乙酸稍多的摩尔数更为可取。因此，每摩尔亚氨基二乙酸中优选使用1-1.5摩尔的亚磷酸，如每摩尔亚氨基二乙酸用1.1摩尔的亚磷酸。类似的，每摩尔亚氨基二乙酸中优选使用1-2摩尔甲醛，如每摩尔亚氨基二乙酸用1.2摩尔的甲醛。反应中硫酸并不作为一个主要反应物而被消耗掉，并且应使用足量的硫酸以提供适当的反应速率。例如，每摩尔的亚氨基二乙酸中优选使用0.5-2摩尔硫酸，如每摩尔亚氨基二乙酸用约1摩尔的硫酸。
应使用足量的水以保证一个流动的反应介质。通常每摩尔亚氨基二乙酸应使用10或10以上摩尔的水，但是本领域的技术人员可以很容易确定提供有效反应介质所必需的水的比例。
在本发明方法的反应步骤(1)中，优选的是将甲醛源加到亚氨基二乙酸、亚磷酸和硫酸的预混合物中。如果含水甲醛用作甲醛源，则水将随甲醛一同加入。一种代表性的商业上可得到的含水甲醛溶液含有例如从约36％w/w到50％w/w的甲醛，同时含有例如约0.5-15％w/w的甲醇作为稳定剂。如果按例如每摩尔亚氨基二乙酸中有1摩尔甲醛的比例使用这种溶液，那么每摩尔亚氨基二乙酸中加入了大约1.7-3摩尔水。这样，在亚氨基二乙酸、亚磷酸和硫酸的预混合物中也可以不加水。但通常最好是将水加到预混合物中以使水的总比例(包括随甲醛源或随亚磷酸加入的水)达到每摩尔亚氨基二乙酸中含有10摩尔的水。如果使用多聚甲醛作为甲醛源，则没有水或甲醇随甲醛加入，要将所需比例的水加到预混合物中。
反应温度通常是从50℃到150℃，例如优选从105℃到125℃或更优选的是从110℃到120℃。较低的反应温度，例如反应温度低于100℃，可以减少反应过程中形成的任何副产物的水平，但同时降低了反应速度。为提高反应速度，调节反应条件将是有利的，例如增加反应混合物中硫酸的比例。
在步骤(4)和(5)的滤液再循环时，加到下一个反应步骤(1)的另外的亚氨基二乙酸、亚磷酸、硫酸和甲醛的比例当然依赖于由再循环回收的反应物的比例，并且可选择该比例以保持反应物的总比例在所需范围内。类似地，通常可以选择步骤(3)中除去的水的比例(例如通过对滤液的蒸馏)以保持所需的总的水平衡及在水介质中所需的反应物浓度。
虽然本发明提供了选择多重再循环的可能，但随着再循环的继续，副产物累积增多是难以避免的。当然，再循环可以一直继续到副产物积累到过度的水平为止。但是，一般优选的是，可通过清除滤液流(在每个循环除去一部分滤液流)以抵消副产物的累积。例如，可以清除25％到40％或更多的滤液流，但通常优选的是，滤液流的清除不超过50％，一般是清除40％的滤流流，当然也可以减少任何副产物的含量(如本文所述)，以便可以采用更低的清除量，甚至完全不必清除。。在连续操作中可以采用相应的清除物流。
本发明通过下面的实施例来阐明，除非另外说明，所有的份数和百分数均以重量计。
实施例1循环1
将水(17.3g，0.961摩尔)装入配有温度计、冷凝器、滴液漏斗和搅拌器的250ml三颈烧瓶中。把亚磷酸(42.6g，0.514摩尔)、硫酸(50.0g，0.500摩尔-用10分钟加入，此期间可观察到从20℃放热到60℃)和亚氨基二乙酸(66.5g，0.490摩尔)加到搅拌下的反应烧瓶中。该反应混和物然后加热至120℃，用1小时加入甲醛(48.2g，浓度为36.1％，0.580摩尔)。加料时的温度保持在110℃和120℃之间。全部加完时，用90分钟将反应混和物冷却至25℃，同时过滤反应混合物。滤饼用水(57ml)洗涤，产品在真空烘箱中干燥得67.9g、浓度为98.0％的N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸，相当于59.8％的分离率。滤液(128.0g)和水洗液(66.0g)经分析分别含有13.7％和5.5％的N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸。这相当于78.9％N-膦酰基甲基二乙酸的总转化率。滤液蒸馏
循环1所得滤液(122.3g)再次装入反应烧瓶中，并且将装置改装成蒸馏装置。加热滤液至沸点，容器内物质的最后温度到140℃时除去27g馏出液。浓缩滤液用于循环2。循环2
循环1所得的浓缩滤液装入配有温度计、冷凝器、滴液漏斗和搅拌器的500ml三颈烧瓶中。搅拌下将亚磷酸(40.8g，0.493摩尔)、亚氨基二乙酸(63.6g，0.469摩尔)及硫酸(5.0g，0.050摩尔)加入烧瓶中(硫酸的加入以10％的硫酸将在洗涤及滤饼中失去为依据)。然后加热反应混合物至120℃，再用1小时加入甲醛(46.1g，浓度为31.6％，0.555摩尔)。加入过程中保持温度在110℃和120℃之间。全部加完后，用90分钟冷却反应混合物到25℃。过滤反应混合物并用水(57ml)洗涤滤饼。产品在真空烘箱中干燥得102.2g、浓度为95.4％的N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸，相当于75.3％的累积分离率。滤液(99.3g)和水洗液(76.8g)经分析分别含有7.5％和3.7％的N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸。这相当于81.7％N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸的总累积转化率。滤液蒸馏
反应1所得滤液(95.1g)再次装入反应烧瓶中，并把装置改装成蒸馏装置。加热滤液至沸点，容器的最后温度达140℃时，除去20.5g的馏出液。浓缩滤液用于循环3。循环3
反应2所得浓缩滤液装入配有温度计、冷凝器、滴液漏斗和搅拌器的250ml三颈烧瓶中。搅拌下加亚磷酸(39.1g，0.472摩尔)、亚氨基二乙酸(60.9g，0.449摩尔)和硫酸(4.79g，0.0479摩尔)加到烧瓶中。加热反应混合物至120℃，再用1小时加入甲醛(44.2g，浓度为36.1％，0.533摩尔)。加入过程中保持温度在110℃和120℃之间。全部加完后，用90分钟将反应混合物冷却至25℃。过滤反应混合物并用水(57ml)洗涤滤饼。产品在真空烘箱中干燥得90.1g、浓度为95.6％的N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸，相当于78.2％的累积分离率。滤液(91.1g)和水洗液(71.8g)经分析分别含有5.0％和3.0％的N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸。这相当于82.3％N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸的总累积转化率。滤液蒸馏
循环3所得滤液(88.3g)再次装入反应烧瓶中，和先前一样蒸馏并除去20.0g馏出液。循环4
循环3所得滤液装入配有温度计、冷凝器、滴液漏斗和搅拌器的250ml三颈烧瓶中。搅拌下将亚磷酸(37.9g，0.457摩尔)、亚氨基二乙酸(59.0g，0.434摩尔)和硫酸(4.64g，0.046摩尔)加到烧瓶中。加热反应混合物至120℃，再用1小时加入甲醛(42.8g，浓度为36.1％，0.515摩尔)，接着，搅拌下，将硫酸(4.64g，0.046摩尔)加到烧瓶中再加热反应混合物至120℃，用1小时加入甲醛(42.8g，浓度为36.1％0.515摩尔)。加入过程中保持温度在110℃和120℃之间。全部加完后，用90分钟将反应混合物冷却至25℃。过滤反应混合物并用水(57ml)洗涤滤饼。产品在真空烘箱中干燥得66.2g、浓度为91.4％的N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸，相当于74.2％的累积分离率。滤液(92.8g)和水洗液(70.7g)经分析分别含有5.4％和4.2％的N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸。这相当于78.2％N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸的总累积转化率。
实施例1中，在每个循环中都取出部分滤液以便分析。后续反应相应地按比例减少。
累积收率按下列公式计算：其中：“M”是摩尔数，
＂PIDA ISO＂是分离出的N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸，
＂PIDA WASH＂是洗液中的N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸，
＂n th＂是再循环的次数(n＝0－3)
＂n∑＂是从n＝0到n＝n的和。
应指出的是，每次循环中，只有初始滤液才转入下一步骤，留在滤饼中的母液相当于约25％的有效清除量。
实施例2循环1
将水(11.2g，0.623摩尔)装入配有温度计、冷凝器、滴液漏斗和搅拌器的500ml三颈烧瓶中。启动搅拌器并加入亚磷酸(42.6g，99％；0.514摩尔)，于是温度从20℃降到12℃。用水浴保持温度低于50℃，用10分钟加入硫酸(49.8g，浓度为98％，0.498摩尔)。接着将亚氨基二乙酸(66.5g，浓度95.4％，0.479摩尔)加到反应烧瓶中。加热反应混合物至115℃，用2小时加入甲醛(48.2g浓度为37.0％，0.594摩尔)。加入过程中保持温度在110℃和120℃之间。全部加完后，再保持反应混合物在115℃1小时，然后再冷却至90℃。用1小时加入第二部分水(92.0g)，加入过程中保持温度在约90℃。反应混合物自冷却过夜。过滤浆状物，用冷水(57.0g)洗涤，所得产品于60℃真空烘箱中干燥过夜，得100.2g、浓度为95.7％的N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸，相当于88.1％的分离率。滤液(172.8g)和水洗液(71.7g)分别含有4.8％和1.2％的N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸。这相当于93.5％N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸的总转化率。
将滤液和洗液(共236.0g)一同装入真空蒸馏装置中的搅拌下的500ml烧瓶中。抽真空至压力为50mmHg，缓缓升温以蒸馏掉水，直到烧瓶内温度升至100℃。冷却残余物(71.6g)，经分析含N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸(9.1％)和水分(14.9％)。循环1(简表)物料 实际重量 浓度 100％重量 摩尔数 摩尔比亚氨基二乙酸 66.5 95.8 63.7 0.479 1水 11.2 100 11.2 0.622 1.3亚磷酸 42.6 99.0 42.2 0.514 1.07硫酸 49.8 98.0 48.8 0.498 1.04甲醛溶液 48.2 37.0 17.8 0.594 1.24水(稀释) 92.0水(洗涤) 57.0循环2
浓缩滤液和洗液(66.8g，相当于除去试样前90％的原始量，并含有水分(10g)和N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸(6.08g，0.027摩尔))和额外的水(1.2g，从而使总量为11.2g，0.622摩尔)一同加到上述反应烧瓶中，并加入亚磷酸(39.7g，浓度为99％，0.479摩尔)。用5分钟加入硫酸(10％补充物，即5.0g，浓度为98％，0.05摩尔)，随后加入亚氨基二乙酸(66.5g，浓度为95.4％，0.479摩尔)。接着接循环1的步骤进行而得107.6g、浓度为98.9％的干燥产品，相当于97.9％的分离率。滤液(179.6g)和洗液(54.8g)分别含有2.61％和1.66％的N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸；总产率，减去随滤液一起再循环的N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸，相当于97.4％的阶段转化率。循环2(用90％酸滤液再循环)(简表)物料 实际重量 浓度 100％重量 摩尔数 摩尔比浓缩滤液 66.8亚氨基二乙酸 66.5 95.8 63.7 0.479 1水：见正文：至 11.2 100 11.2 0.622 1.3亚磷酸 39.7 99.0 39.3 0.479 1硫酸 5.0 98.0 4.9 0.050 0.1甲醛溶液 48.2 37.0 17.8 0.594 1.24水(稀释) 92.0水(洗涤) 75.0循环3到8
循环3到8重复循环2的步骤，只是把浓缩滤液的含水量(相当于每个循环中90％再循环)作了如下调整。N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸缩写为PIDA。循环数 浓缩滤液+洗液 加水量 g 分离率 转化率 ％ 所用 重量 g 含水量 ％ PIDA 含量 ％ 浓度 ％ 收率 ％ 3 4 5 6 7 8 67.2 71.3 75.8 81.3 90.7 96.8 12.9 10.5 7.7 8.9 7.8 6.2 8.2 9.2 7.6 6.2 8.1 6.3 2.5 3.7 5.4 4.0 4.1 5.2 96.4 94.8 94.3 96.6 96.1 96.6 92.3 89.8 90.2 87.5 87.5 80.0 93.4 89.3 89.6 89.7 86.6 81.2
实施例3循环1(简表)物料 实际重量 浓度 100％重量 摩尔数 摩尔比亚氨基二乙酸 66.5 95.8 63.7 0.479 1水 11.2 100 11.2 0.622 1.3亚磷酸 42.6 99.0 42.2 0.514 1.07硫酸 49.8 98.0 48.8 0.498 1.04甲醛溶液 48.2 37.0 17.8 0.594 1.24水(稀释) 92.0水(洗涤) 57.0
利用上述配比量按实施例2循环1的步骤进行。
过滤所得浆状物，用冷水(57.0g)洗涤，所得产品于60℃真空烘箱干燥过夜即得102.2g，浓度为95.6％的N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸，相当于89.6％的分离率。滤液(172.0g)和水洗液(64.4g)分别含有1.71％和1.17％的N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸，相当于93.0％N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸的总转化率。
将滤液和洗液(共229.0g)一同加入真空蒸馏装置的搅拌下的500ml烧瓶中。抽空至压力为50mmHg，缓缓升温以蒸馏掉水，直到烧瓶温度升至100℃。冷却残余物(72.6g)并经分析含N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸(7.1％)和水分(17.6％)。循环2(用100％酸滤液再循环)(简表)物料 实际重量 浓度 100％重量 摩尔数 摩尔比浓缩滤液 70.0亚氨基二乙酸 62.2 95.8 59.6 0.448 1水：见正文亚磷酸 37.1 99.0 36.7 0.448 1硫酸 0.9 98.0 0.9 0.009 0.02甲醛溶液 45.0 37.0 16.7 0.555 1.24水(稀释) 84水(洗涤) 53步骤
将浓缩滤液和洗液(70.0g，含有水(12.3g)及N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸(4.97g))装入反应烧瓶中，并加入亚磷酸(37.1g，浓度为99％，0.448摩尔)。接着加入硫酸(2％微量补充物，即0.9g，浓度为98％，0.009摩尔)，随后再加入亚氨基二乙酸(62.2g，浓度为95.4％，0.448摩尔)。加热反应混合物至115℃，用2小时加入甲醛(45.0g，浓度为37％，0.555摩尔)。计算反应物的量以使在取出试样作分析前的浓缩滤液量等于100％再循环。然后按实施例2的标准步骤进行，用84g水稀释并用53g水洗涤滤糊，得100.4g浓度为96.8％干燥产品，相当于95.6％的分离率。滤液(167.0g)和洗液(49.0g)分别含有2.03％和1.5％的N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸；总收率，减去随加入的浓缩滤液一起循环的N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸，相当于94.6％的阶段转化率。循环3到8
循环3到8重复循环2的步骤，只是调节在初始混合物中水的含量，然后调节甲醛加入量，尽可能达到每摩尔IDAA中有1.3摩尔。
细节如下所示：循环数 比例 (摩尔数 IDAA) 浓缩滤液+洗液 加水量 g 分离产品 转化率 ％ 所用 重量 g 含水量 ％ PIDA 含量 ％ 浓度 ％ 收率 ％ 3 4 5 6 7 8 0.423 0.388 0.352 0.324 0.293 0.260 68.6 67.6 71.4 66.5 68.5 69.7 14.5 13.7 19.9 10.7 11.5 7.1 6.6 8.0 6.9 6.2 6.7 5.3 无 无 无 0.5 无 无 92.8 94.1 93.8 91.8 95.6 89.2 89.9 91.0 88.6 84.0 82.3 62.0 90.3 89.7 87.5 83.0 80.9 55.8说明：第三次循环后，转化率看起来比分离率低，这可能是因为在相对不纯的滤液试样中估算N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸较困难。
实施例4循环1(简表)物料 实际重量 浓度 100％重量 摩尔数 摩尔比亚氨基二乙酸 66.5 95.8 63.7 0.479 1水 11.2 100 11.2 0.622 1.3亚磷酸 42.6 99.0 42.2 0.514 1.07硫酸 49.8 98.0 48.8 0.498 1.04甲醛溶液 48.2 37.0 17.8 0.594 1.24水(稀释) 92.0水(洗涤) 57.0
利用上述配比量，按实施例2循环1的步骤进行。
过滤所得浆状物，用冷水(57.0g)洗涤，所得产品于60℃真空烘箱干燥过夜即得103.1g，浓度为98.0％的N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸，相当于91.2％的分离率。滤液(178.2g)和水洗液(56.3g)分别含有3.6％和1.8％的N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸，相当于98.0％N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸的总转化率。
将滤液和洗液(共224.2g)一同加入真空蒸馏装置的搅拌下的500ml烧瓶中。抽真空至压力为4-25mmHg，缓缓升温以蒸馏掉水，直到烧瓶温度升至100℃。冷却残余物(70.2g)并经分析含N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸(11.3％)和水分(15.3％)。循环2(用62.5％酸滤液再循环)物料 实际重量 浓度 100％重量 摩尔数 摩尔比浓缩滤液 45.8亚氨基二乙酸 66.5 95.3 63.7 0.479 1水：见正文：至 11.2 100 11.2 0.622 1.3亚磷酸 39.7 99.0 39.3 0.479 1硫酸 18.7 98.0 18.3 0.187 0.39甲醛溶液 48.2 37.0 17.8 0.594 1.24水(稀释) 92.0水(洗涤) 57.0步骤
将浓缩滤液和洗液(45.8g，相当于取走试样前的62.5％，初始量含有水分(7.0g)和N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸(5.2g，0.023摩尔))与额外的水(4.2g，以使总量为11.2g，0.622摩尔)装入上述反应烧瓶中，并加入亚磷酸(39.7g，浓度为99％，0.479摩尔)。用5分钟加入硫酸(37.5％补充物，即18.7g浓度为98％，0.187摩尔)；随后加入亚氨基二乙酸(66.5g，浓度为95.4％，0.479摩尔)。按上述步骤进行得106.3g，浓度为100％的干燥产品，相当于97.8％的分离率。滤液(184.8g)和洗液(55.6g)分别含有2.2％和1.3％的N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸；总收率，减去随滤液一同再循环的N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸，相当于97.4％的阶段转化率。循环3至8
循环3至8重复循环2的步骤，只是如下调节浓缩滤液(相当于每个循环中62.5％再循环)的含水量：循环数 浓缩滤液+洗液 加水量 g 分离产品 转化率 ％ 所用 重量 g 含水量 ％ PIDA 含量 ％ 浓度 ％ 收率 ％ 3 4 5 6 7 8 45.5 47.5 46.1 48.3 49.4 51.1 16.1 10.4 8.4 7.5 8.5 7.8 7.1 10.4 7.8 7.3 9.4 10.5 3.9 6.3 6.3 7.6 7.0 7.2 98.9 96.3 95.4 96.9 96.9 99.6 91.4 92.1 90.7 90.6 88.3 93.5 95.2 93.2 92.2 92.6 90.8 95.1
实施例5循环1(简表)物料 实际重量 浓度 100％重量 摩尔数 摩尔比亚氨基二乙酸 66.5 95.8 63.7 0.479 1水 11.2 100 11.2 0.622 1.3亚磷酸 42.6 99.0 42.2 0.514 1.07硫酸 49.8 98.0 48.8 0.498 1.04甲醛溶液 48.2 37.0 17.8 0.594 1.24水(稀释) 92.0水(洗涤) 57.0
利用上述配比量，按实施例2循环1的步骤进行。
过滤所得浆状物，用冷水(57.0g)洗涤，所得产品于60℃真空烘箱干燥过夜得102.2g，浓度为97.3％的N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸，相当于91.5％的分离率。滤液(175.4g)和水洗液(57.9g)分别含有1.9％和1.2％的N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸。这相当于95.2％N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸的总转化率。
将滤液和洗液(共227.8g)一同装入真空蒸馏装置的搅拌下的500ml烧瓶中。抽真空至压力为50mmHg，缓缓升温以蒸馏掉水，直到烧瓶温度升至100℃。冷却残余物(68.8g)并经分析含N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸(6.5％)和水分(14.2％)。循环2(用95％酸滤液再循环)(简表)物料 实际重量 浓度 100％重量 摩尔数 摩尔比浓缩滤液 66.9亚氨基二乙酸 66.5 95.3 63.7 0.479 1水：见正文：至 11.2 100 11.2 0.622 1.3亚磷酸 39.7 99.0 39.3 0.479 1硫酸 2.5 98.0 2.4 0.025 0.5甲醛溶液 48.2 37.0 17.8 0.594 1.24水(稀释) 92.0水(洗涤) 57.0步骤
将浓缩滤液和洗液(66.9g，相当于取走试样前的95％，初始量，含水分(9.5g)及N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸(4.35g，0.019摩尔))与额外的水(1.7g，以使总量为11.2g，0.622摩尔)装入上述反应烧瓶中，并加入亚磷酸(39.7g，浓度为99％，0.479摩尔)。用5分钟加入硫酸(5％补充物，即2.5g浓度为98％，0.025摩尔)，随后加入亚氨基二乙酸(66.5g，浓度为95.4％，0.479摩尔)。按上述步骤进行，得104.5g，浓度为95.1％的干燥产品，相当于91.4％的分离率。滤液(192.3g)和洗液(51.6g)分别含有2.5％和1.2％的N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸；总收率，减去随滤液一起再循环的N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸，相当于92.5％的阶段转化率。循环3至8
循环3至8重复循环2的步骤，只是如下调节浓缩滤液中的含水量(相当于每个循环中95％再循环)：循环数 浓缩滤液+洗液 加水量 g 分离产品 转化率 ％ 所用 重量 g 含水量 ％ PIDA 含量 ％ 浓度 ％ 收率 ％ 3 4 5 6 7 8 78.8 83.2 89.6 92.6 95.6 108.2 21.4 17.9 17.0 12.5 10.7 12.2 7.3 6.7 6.7 3.9 6.1 3.2 无 无 无 无 0.4 无 94.1 94.4 93.5 94.7 94.7 85.0 90.1 90.7 88.2 89.5 81.4 54.2 89.1 90.4 87.9 90.8 79.6 52.2
实施例6循环1(简表)物料 实际重量 浓度 100％重量 摩尔数 摩尔比亚氨基二乙酸 66.5 95.8 63.7 0.479 1水 11.2 100 11.2 0.622 1.3亚磷酸 42.6 99.0 42.2 0.514 1.07硫酸 49.8 98.0 48.8 0.498 1.04甲醛溶液 48.2 37.0 17.8 0.594 1.24水(稀释) 92.0水(洗涤) 57.0
利用上述配比量按实施例2循环1的步骤进行。
过滤所得浆状物，用冷水(57.0g)洗涤，所得产品于60℃真空烘箱干燥过夜，得98.8g，浓度为95.8％的N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸，相当于87.5％的分离率。滤液(165.7g)和水洗液(69.0g)分别含有2.5％和1.67％的N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸。这相当于92.35％N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸的总转化率。
将滤液和洗液(共222.2g)一同装入真空蒸馏装置的搅拌下的500ml烧瓶中。抽真空至压力为40mmHg，缓缓升温以蒸馏掉水，直到烧瓶温度升至100℃。冷却残余物(71.1g)并经分析含有N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸(10.3％)和水分(17.1％)。循环2(用75％酸滤液再循环)(简表)物料 实际重量 浓度 100％重量 摩尔效 摩尔比浓缩滤液 56.3亚氨基二乙酸 66.5 95.8 63.7 0.479 1水：见正文：至 11.2 100 11.2 0.622 1.3亚磷酸 39.7 99.0 39.3 0.479 1硫酸 12.0 98.0 11.8 0.1 20 0.25甲醛溶液 48.2 37.0 17.8 0.594 1.24水(稀释) 92.0水(洗涤) 57.0步骤
将浓缩滤液和洗液(56.3g，相当于取走试样前的75％，初始量，含水分(9.6g)和N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸(5.8g，0.026摩尔))与额外的水(1.6g，以使总量为11.2g，0.622摩尔)装入上述反应烧瓶中，并加入亚磷酸(39.7g，浓度为99％，0.479摩尔)。用5分钟加入硫酸(25％补充物，即12.0g，浓度为98％，0.5摩尔)，随后加入亚氨基二乙酸(66.5g，浓度为95.4％，0.479摩尔)。按上述步骤进行，寻107.7g、浓度为95.4％的干燥产品，相当于93.7％的分离率。滤液(153.4g)和洗液(72.8g)分别含有3.2％和1.2％的N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸：总收率，减去随滤液一同再循环的N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸，相当于91.7％的阶段转化率。循环3至11
循环3至11重复循环2的步骤，只是如下调节浓缩滤液中的含水量(相当于每个循环中75％再循环)：循环数 浓缩滤液+洗液 加水量 g 分离产品 转化率 ％ 所用 重量 g 含水量 ％ PIDA 含量 ％ 浓度 ％ 收率 ％ 3 4 5 6 7 8 9 10 11 53.0 49.8 53.0 58.9 63.6 62.4 64.5 66.9 66.6 12.3 12.9 11.1 12.3 8.8 8.7 9.4 8.6 7.2 8.5 3.5 4.9 6.1 8.4 5.2 5.9 5.9 4.9 4.7 4.8 5.4 4.0 5.6 5.8 5.1 5.4 6.4 96.6 96.6 99.8 93.8 90.6 96.4 96.1 94.2 90.4 99.4 91.7 91.7 83.3 87.5 90.2 89.6 87.5 87.5 95.8 93.7 95.8 87.5 86.3 91.9 89.6 87.5 87.5
实施例7循环1(简表)物料 实际重量 浓度 100％重量 摩尔数 摩尔比亚氨基二乙酸 66.5 95.8 63.7 0.479 1水 11.2 100 11.2 0.622 1.3亚磷酸 55.6 99.0 55.0 0.671 1.40硫酸 49.8 98.0 48.8 0.498 1.04甲醛溶液 48.2 37.0 17.8 0.594 1.24水(稀释) 92.0水(洗涤) 57.0
利用上述配比量按实施例2循环1的步骤进行。
过滤所得浆状物，用冷水(57.0g)洗涤，所得产品于60℃真空烘箱干燥过夜，得104.0g，浓度为99.0％的N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸，相当于94.7％的分离率。滤液(191.9g)和水洗液(57.7g)分别含有2.0％和1.24％的N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸。这相当于99.0％N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸的总转化率。
将滤液和洗液(共243.0g)一同装入真空蒸馏装置的搅拌下的500m烧瓶中。抽真空至压力为50mmHg，缓缓升温以蒸馏掉水，直到烧瓶温度升至100℃。冷却残余物(87.3g)并经分析含有N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸(7.0％)和水分(16.8％)。循环2(用90％酸滤液循环)(简表)物料 实际重量 浓度 100％重量 摩尔数 摩尔比浓缩滤液 80.7亚氨基二乙酸 66.5 95.8 63.7 0.479 1水：见正文：至 11.2 100 11.2 0.622 1.3亚磷酸 39.7 99.0 39.3 0.479 1硫酸 4.8 98.0 4.7 0.048 0.1甲醛溶液 48.2 37.0 17.8 0.594 1.24水(稀释) 92.0水(洗涤) 57.0步骤
将浓缩滤液和洗液(80.7g，相当于取走试样前的90％，初始量，含水分(13.6g)及N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸(5.65g，0.025摩尔))装入上述反应烧瓶中，并加入亚磷酸(39.7g，浓度为99％，0.479摩尔)。用5分钟如入硫酸(10％补充物，即4.8g，浓度为98％，0.048摩尔)，随后加入亚氨基二乙酸(66.5g，浓度为95.4％，0.479摩尔)。按上述步骤进行，得116.1g，浓度为92.8％的干燥产品，相当于97.9％的分离率。滤液(142.6g)和洗液(66.0g)分别含有1.3％和1.2％的N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸；总收率，减去随滤液一起再循环的N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸，相当于95.8％的阶段转化率。循环3至6
循环3至6重复循环2的步骤，只是如下调节浓缩滤液中的含水量(相当于每个循环中90％再循环)：循环数 浓缩滤液+洗液 加水量 g 分离产品 转化率 ％ 所用 重量 g 含水量 ％ PIDA 含量 ％ 浓度％收率％ 3 4 5 6 72.8 71.9 68.4 68.4 16.8 16.2 13.0 12.0 4.3 3.0 2.9 2.7 无 无 2.3 3.0 93.2 95.0 90.1 93.5 93.7 95.8 89.6 87.5 93.7 95.8 89.6 89.6