浅颜色聚合物 本发明涉及浅颜色聚合物，特别是涉及含有铁化合物的浅颜色聚合物溶液、分散液、乳液和薄膜。
许多铁化合物是深颜色的。聚合物溶液、分散液或乳液含有这些铁化合物时，会带上不希望的颜色。此外，即使低浓度的铁化合物也会使聚合物溶液、分散液、乳液和薄膜着色。当聚合物的外观是一个很重要的性能指数时，如用作涂料(如胶乳漆)时，这种着色是不希望的。
铁可从各种渠道被带入聚合物溶液、分散液、乳液或薄膜中。例如，它可作为催化剂或氧化—还原体系的组分被带入。铁也有可能在聚合物的制备过程中被带入聚合物溶液、分散液或乳液中，例如由管道或反应器带入，也可能在制备时由1种或多种原料中的杂质带入。铁还有可能由被施用聚合物溶液、分散液或乳液的基底物进入聚合物薄膜中。
在碱性PH条件下，聚合物溶液、分散液和乳液更易于着色，在这种条件下，低氧化态的铁易于被氧化成Fe(III)，特别是水合氧化铁(III)。由于许多聚合反应是在酸性条件下进行的，所以只有在聚合物被中和后才着色。这种着色在聚合物溶液、分散液或乳液中可能明显或不明显，但在聚合物干膜中却很明显。由于许多聚合物最终以干态应用，因而着色是一个严重的问题。对于对聚合物薄膜的颜色或透明度要求很高的应用，如用作胶乳漆，着色尤其是一个令人头疼的问题。
De Vittorio的美国专利No 3,556,968公开了一种防止电镀有机涂层着色的方法，它用螯合剂处理基底物或把螫合剂掺入涂料组合物中。据介绍，可电镀涂料组合物的总固含量优选为5％—15％重量，螫合剂的浓度为0.1％—1％。
De Vittorio的方法地缺点是向涂料组合物中引入了较多的螫合剂，从而引入了大量的杂质，同时也使该方法比较昂贵。此外，还需要一种能防止具有更高固含量的聚合物溶液、分散液和乳液着色的方法。
本发明意在克服上述防止聚合物溶液、分散液和乳液以及由它们形成的薄膜着色的已知方法中存在的问题。
一方面，本发明提供一种组合物，它含有
(a)占组合物30％—70％重量的至少一种聚合物；
(b)占组合物30％—70％重量的至少一种溶剂；
(c)基于组合物，含量为1—10,000百万分之一份(ppm)的至少一种含铁化合物；
(d)至少一种选自下列的添加剂
1)磷酸
2)磷酸盐
3)多磷酸盐
4)n—膦酰基烷基—n—羧酸
5)偕二膦酰基烷烃
6)偕二膦酰基羟基烷烃
7)含1个或多个二(亚甲基膦酸)氨基的化合物
8)可溶于组合物的溶剂中、具有2个或多个磷酸单酯侧基的化合物
9)含有1个或多个二(亚甲基羧酸)氨基的化合物
以及它们的碱金属盐和铵盐；
其中，基于聚合物，组合物中添加剂的含量为10—5,000ppm。
另一方面，本发明提供一种薄膜，它含有
(a)占薄膜30％—99.99％重量的至少一种聚合物；
(b)非强制性地，占薄膜0—70％重量的至少一种颜料；
(c)基于薄膜，含量为2—20,000ppm的至少一种含铁化合物；
(d)选自上述添加剂的至少一种添加剂；
其中，基于聚合物，组合物中添加剂的含量为10—5,000ppm。
本发明还提供抑止含铁聚合物组合物着色的方法，它包括向聚合物组合物中加入有效量的至少一种上述添加剂。
用于本发明中的聚合物例如可用乳液聚合法制备，它们被称作“乳液法聚合物”，用于本发明中的聚合物例如还可用溶液聚合法制备，它们被称作“溶液法聚合物”。在本发明中，乳液法聚合物和溶液法聚合物的单体组成无关紧要。优选的单体组成决定于聚合物的最终用途。例如，作为聚合单元，用于胶乳漆中的聚合物可含有55％—99％重量一种或多种丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯或羟烷基酯、0—10％重量一种或多种含酸基单体或其盐、0—40％重量一种或多种其它烯属不饱和单体以及0—20％重量一种或多种多烯属不饱和单体。同样地，在本发明中，乳液法聚合物和溶液法聚合物的分子量也无关紧要。优选的分子量也决定于聚合物的最终用途，它可以为1,000至几百万。本发明中，聚合物的形态也无关紧要。例如，用于本发明中的乳液法聚合物可以是球形的或椭圆形的，可以具有宽或窄粒径分布，粒径分布可以是单峰值的、双峰值的或多峰值的。制备乳液法聚合物或溶液法聚合物时的具体操作指数也无关紧要。用于本发明中的聚合物例如可以分批、半连续或连续方法制备，单体加入方式可以是连续或间断的、同时的、分步的或依次的。本发明组合物中聚合物的量为组合物的30％—70％重量、优选40％—65％重量。
用于本发明中的溶剂是可以溶解、悬浮或保持聚合物为乳液的溶剂，或者是可悬浮非强制性的颜料的溶剂，或者是它们的组合。一般情况下，聚合过程中使用的溶剂就是本发明组合物的溶剂。但也可以向聚合物溶液、悬浮液或乳液中补加溶剂、或者1种或多种其它溶剂、或者它们的组合。在本发明另一实施方案中，将聚合物分离后再向聚合物中加入溶剂。溶剂可以是水、醇、其它有机溶剂或它们的组合。溶剂优选为水。本发明组合物中溶剂的量为组合物的30％—70％重量、优选35％—60％重量。
含铁化合物例如可以是金属铁、铁氧化物、铁盐或它们的组合。含铁化合物可经各种渠道带入组合物中。例如，它可能是在制备聚合物时由催化剂或氧化—还原体系带入，还可能由制备聚合物时所用的管道或反应器带入，还可能由一种或多种原料中的杂质带入。含铁化合物还可能由被施用聚合物的基底物进入组合物中，或者由非强制性的至少一种颜料带入。基于组合物，本发明组合物中含铁化合物的量为1—10,000ppm、优选2—5,000ppm。
本发明组合物可非强制性地含有至少一种颜料。如果使用，颜料的种类决定于组合物的最终用途。例如，如果组合物用作漆，非强制性的至少一种颜料可以是二氧化钛、碳酸钙、其它常规颜料，或它们的组合。基于组合物的重量，本发明组合物可含有0—70％、优选20％—55％的至少一种颜料。
用于本发明中的添加剂包括磷酸、磷酸盐和多磷酸盐。具体示例包括磷酸、磷酸盐、焦磷酸盐、三磷酸盐、六偏磷酸盐、四偏磷酸盐、五偏磷酸盐和它们的碱金属盐和铵盐。其它可用的添加剂包括n—膦酰基烷基—n—羧酸，如膦酰基乙酸、2—膦酰基丁烷—1，2，4—三羧酸和2—羟基—2—膦酰基乙酸及它们的碱金属盐和铵盐。可用的其它添加剂包括偕二膦酰基烷烃和偕二膦酰基羟基烷烃，如亚甲基二膦酸、1—羟基乙叉—1，1—二膦酸以及它们的碱金属盐和铵盐。可用的其它添加剂包括含有1个或多个二(亚甲基膦酸)氨基的化合物。二(亚甲基膦酸)氨基是式—N(CH2PO3X2)2所示基团，式中的X是氢、NH4或碱金属，化合物的具体示例包括三(亚甲基膦酸)胺、四(亚甲基膦酸)乙二胺、N，N，N’，N”，N”—五(亚甲基膦酸)二亚乙基三胺以及它们的碱金属盐和铵盐。其它适宜添加剂包括可溶于组合物的溶剂中、具有2个或多个磷酸单酯侧基的化合物，这些化合物例如包括可溶于组合物的溶剂中、具有2个或多个磷酸单酯侧基的聚合物，它们例如可以将聚合物官能化、使聚合物含有这类磷酸单酯侧基来制备，或者用含有磷酸单酯基团单体的聚合来制备，这些单体例如为甲基丙烯酸磷酸根合乙基酯、乙烯基膦酸和烯丙基膦酸。其它适宜添加剂包括含有1个或多个二(亚甲基羧酸)氨基的化合物，二(亚甲基羧酸)氨基是式—N(CH2CO2X)2所示基团，其中的X为氢、NH4或碱金属，化合物的具体示例包括N—(2—羟乙基)乙二胺三乙酸、乙乙酸、次氮基三(亚甲基羧酸)以及它们的碱金属盐和铵盐。
添加剂或添加剂的组合的加入量应足以抑止含铁聚合物组合物的着色。基于聚合物，所述至少一种添加剂的用量通常为10—5,000ppm、优选25—2,000ppm。
在本发明中，何时加入添加剂无关紧要。例如，添加剂可单独加入、或者作为聚合反应时的一个组分加入。优选在聚合反应完成后再加入添加剂。最好在PH值为酸性时加入添加剂。在本发明更优选的实施方案中，在聚合反应完成后向聚合物乳液中加入添加剂，然后将聚合物乳液中和至碱性PH。
本发明组合物特别适用于希望抑止或消除由于含铁化合物而着色的场合。例如，本发明组合物可特别用作涂层，涂层由本发明组合物施用到基底物上形成，施用方法例如包括漆刷、喷涂、蘸涂、压延、抹涂等。本发明涂层例如包括漆、粘合剂、填缝料、密封剂、擦亮剂以及清漆。一般情况下，本发明组合物施用到基底物上后，除去组合物的溶剂，形成薄膜。
实施例1
使63份丙烯酸丁酯、35份甲基丙烯酸甲酯和2份丙烯酸的单体混合物进行水相乳液聚合，制备聚合物乳液。聚合物乳液的PH值为4.7，总固含量为56.4％重量。向15g聚合物乳液样品中加入0.75g浓度为0.10M的过氧化氢水溶液和0.25g浓氨水溶液。将样品搅拌，并用去离子水稀释至总重量达17g，得到试验胶乳1。
实施例2
类似于试验胶乳1的制备方法，制备试验胶乳2，但其中加入了一定量的七水合硫酸亚铁的水溶液，使每1000重量份试验胶乳2中含有0.280重量份七水合硫酸亚铁。
实施例3—25
类似于试验胶乳2的制备方法，制备试验胶乳3—25，但其中还加入了0.75g浓度为0.1M的下表1所列添加剂的水溶液。
聚合物乳液的颜色评价
用轧扁棒将每一试验胶乳样品涂布到一玻璃片上，形成厚度为30密耳(0.076厘米)的薄膜。将薄膜在环境条件下干燥，然后在100℃的烘箱中放置1小时。
采用CIE L*a*b*色标、使用Colorgard System 2000比色计评价薄膜的颜色。将每一薄膜放置在比色仪的台上，薄膜上压上白色瓦片作衬底。测量每个薄膜不同位置的2个或多个b*值。b*值表示蓝—黄余量，b*值越大，颜色越黄。也测量了未涂布的玻璃片的b*值。每一样品的平均b*值减去未涂布玻璃片的平均b*值得到表1中的δb*值。
表1试验胶乳 添加剂 δb* 1 无 0.48 2 无 4.96 3 焦磷酸钠 0.64 4 亚甲基二膦酸* 0.67 5 1—羟基乙叉—1，1—二膦酸* 0.75 6 六偏磷酸钠 0.997 三(亚甲基膦酸)胺* 1.058 2—膦酰基丁烷—1，2，4—三羧 1.13
酸*9 N—(2—羟乙基)乙二胺 1.29
三乙酸，钠盐10 四(亚甲基膦酸)乙二胺* 1.3811 N，N，N’，N”，N”—五(亚 1.48
甲基膦酸)二亚乙基三胺*12 三磷酸钠 1.5813 磷酸* 1.9514 乙二胺四乙酸，钠盐 2.5215 膦酰基乙酸* 2.5916 2，6—吡啶二羧酸* 3.0017 苯基膦酸* 3.1618 丁基膦酸* 3.1919 3—氨基丙基膦酸* 3.2720 1—氨基丁基膦酸* 3.5421 三亚乙基四胺 3.7222 甘油2—磷酸酯，钠盐 3.7623 2—羧乙基膦酸* 4.2424 磷酸三乙酯 4.5425 水杨酸* 4.82*在加入前用浓氨水中和至PH＞7。
表1中的数据表明，与不含添加剂或含有非本发明所用添加剂的含铁聚合物乳液的薄膜相比，含有本发明所述添加剂的降低了着色程度。
实施例26—28
分别按照实施例1、2和5的方式进行实施例26、27和28。
实施例29—32
类似于实施例5的方式，进行实施例29—32，但添加剂溶液的用量和浓度如下表2所列。下表2给出了制得的薄膜按上述方式测量的δb*值。
表2 实施例 添加剂溶液浓度 (M) 添加剂溶液用量 (g) 添加剂/Fe (摩尔比) δb* 26 27 29 30 31 28 32 - - 0.010 0.010 0.10 0.10 0.50 0 0 0.03 0.75 0.15 0.75 0.5 0.2 0.5 1 5 25 0.58 4.45 3.90 2.99 1.59 0.75 0.55
表2数据表明，本发明添加剂与铁的摩尔比大于0.2时，可显著地抑止含铁聚合物乳液的薄膜的着色。表2数据还表明，添加剂的浓度增加，抑止着色的效果越显著。