制备氢化石蜡的方法 本发明涉及制备氢化石蜡的方法，该石蜡在作为热蒸汽裂化器制备低级烯烃类的原料和作为制备润滑基油的原料方面非常有用。
热蒸汽裂化是用来制备低级烯烃类，尤其乙烯和较低程度的丙烯的已知方法。它是很强的吸热过程，基本上包括将烃油原料加热至足够高的温度以发生裂化反应，随后快速冷却反应器排出物，并将这一排出物分馏成不同的产品。蒸汽裂化器，也一般称作乙烯裂化器，通常由热区和冷区组成。热区由裂化炉、冷却区和用来分离裂化残液、锅油(Pan oil)、裂化瓦斯油和裂化气中的排出物的初级分馏器组成。蒸汽被导入裂化炉中稀释原料。这有利于最终的烯烃产率，同时，添加的蒸汽还能抑制焦炭在该炉中的沉积。在冷区中裂化气进一步被分离成各种最终产品，这些产品是纯乙烯和丙烯。一般，这一分离过程是通过这样实现的：首先将来自初级分馏器的裂化器压缩至大约30—40巴的压力，随后，将压缩气体冷却至—100℃以下的温度，得以分离成各种纯的最终产品。在蒸汽裂化器的冷区还要除去诸如二氧化碳和硫化氢地气体。鉴于蒸汽裂化方法的强吸热性质，为了使本方法经济可行，充分和高效的热量回收是非常重要的。
用于蒸汽裂化器的众所周知的原料是在原油加工过程中产生的石脑油级分。常压瓦斯油也已知是合适的裂化器原料。例如，在英国专利说明书No.1,537,822中，公开了包括将氢化瓦斯油原料进行蒸汽裂化的制备低级烯烃的方法，该原料是通过后续步骤形成的：热裂化，烃油残渣—合适的是常压残渣—，通过蒸馏从热裂化排出物中回收瓦斯油级分及催化氢化液瓦斯油级分。在德国专利公开号1,922,665中，公开了制备烯烃的蒸汽裂化方法，其中脱芳构化瓦斯油用作原料。在选择原料时重要的考虑是，除潜在的乙烯产率外，还有化学因素如原料的H/C比，以及经济因素如原料价格和市场上这种价格的稳定性。其它因素如获得原料的难易，蒸汽裂化器和提炼厂的协同潜力以及蒸汽裂化器和提炼厂结合在一起所牵涉到的投资，在选择合适的原料时也起着举足轻重的作用。
自八十年代初期以来，已经以商业规模作用另一种原料。在公开出版物A.G.Gossens，烃加工，1986年11月，84—86页中，它描述道：氢化石蜡，即由闪蒸馏出物的单阶段加氢裂化制得的氢化残渣，适合作蒸汽裂化器制备乙烯的原料，在上下文使用的术语“闪蒸馏出物”指在常压残渣的真空闪蒸中获得的馏出液级分。该出版物指出氢化石蜡是优异的蒸汽裂化器原料，特别是因为它具有吸引人的和相对恒定的价格，烯烃产率与石脑油原料的接近，而且它为蒸汽裂化器与提炼厂的集中统一提供了现实可能性。在该公开物中它还指出，输送线热交换器或TLE(在这里，从用来制备高压蒸汽的炉子的热排出物中回收高焓热量)的结垢是决定蒸汽裂化器的运行周期的主要因素。这种结垢作用据称是由于氢化石蜡中含有芳烃化合物和由于在裂化炉中的热解过程中形成的焦油引起的。由于氢化石蜡趋向于比通常使用的石脑油原料更能引起TLE结垢，因而不得不采取特定的措施应付这一结垢问题，以便不至于严重缩短运行时间。在这方面，TLE中的骤冷管直径，最大设计和运行TLE出口温度都是重要的可变因素。
本发明的目的是提供一种从比闪蒸馏出物重的烃油级分制备氢化石蜡的方法，该氢化石蜡可合适地用作以商业上吸引人的产率制备低级烯烃(尤其乙烯)的已知蒸汽裂化方法中的原料。
从氢化石蜡制备润滑基油的方法在现有技术中是已知的。例如在EP—A—0,272,729中披露了一种方法，其中，在残渣转化方法制得的含闪蒸馏出物的烃原料被加氢裂化，在此之后，裂化排出物的底部级分即氢化石蜡被脱蜡。为了将所存在的不饱和组分氢化，在脱蜡处理之前或之后可进行加氢处理。优选的顺序是首先脱蜡，然后将脱蜡物料加氢处理。脱蜡步骤既可以是溶剂脱蜡，又可以是催化脱蜡。最后的氢化步骤增加了所存在的饱和组分的量，因而，烯烃氢化成链烷烃(石蜡)和异链烷烃组分有利于最终得到的基油的粘度指数(VI)。
在EP—A—0,280,476中公开了另一种从氢化石蜡制备润滑基油的合适方法，根据这一方法，经包括作为酸性组分的β沸石和氢化—脱氢组分(铂比较合适)的加氢处理催化剂将氢化石蜡进行加氢处理。随后，将加氢处理产品分离成低沸点级分和润滑基油残液，后者最好进行芳烃抽提步骤，随后还可以进行加氢精制步骤，得到润滑基油。
本发明还有一个目的是提供制备氢化石蜡的方法，该石蜡能够很合适地用作制备润滑基油的原料。因此，本发明的目的是提供一种方法，由它制备的氢化石蜡适合作脱蜡装置或加氢处理装置的原料。
所以，本发明涉及制备氢化石蜡的方法，该方法包括以下步骤：
(a)将通过掺混至少一种馏出物级分和脱沥青油(DAO)得到的共混物加氢裂化；
(b)从加氢裂化器分离出一种级分，该级分中至少90％(重量)，优选95％(重量)具有370℃或370℃以上的沸点(370＋级分)；和
(c)在低于600℃，合适低于580℃的有效分馏点将370＋级分分离成顶部级分和底部级分，从而获得作为顶部级分的氢化石蜡。
由于重金属通常对加氢裂化催化剂的活性有不利影响，DAO和馏出物级分的共混物应具有足够低的重金属含量。因此，在加氢裂化之前降低加氢裂化器的原料的重金属含量是优选的。这意味着或者DAO在与馏出物级分掺混前被加氢脱金属，或者DAO与馏出物级分的共混物在进行加氢裂化之前被加氢脱金属。实施第一种选择，即将DAO加氢脱金属是优选的，因为所有的或几乎所有的存在于DAO和馏出物级分的共混物之中的重金属最初还是含在DAO中，因而，将DAO加氢脱金属是经济上更有效的。在决定是否实际需要加氢脱金属步骤时，有两个主要因素。首先，原油(从它得到DAO)的类型，其次，脱沥青处理的深度，即沥青组分除去的程度。在从其中重金属以较高含量自然存在的原油获得DAO的情况下，该DAO很可能具有高的重金属含量。另外，如果脱沥青处理中脱沥青深度较深，即只有绝大部分重沥青组分被除去，那么，与脱沥青原料相比，DAO仍含有足够量的重金属。另一方面，如果该深度较浅，即除了重沥青组分外，还除去一些较轻的沥青，那么，DAO中重金属含量明显低于脱沥青原料的重金属含量，而且无需进行单独的脱金属步骤。
非常令人惊奇的是，较重级分如已加氢脱金属的脱沥青油可用来制备氢化石蜡，它是蒸汽裂化器的合适原料。迄今为止，一般都认为，氢化石蜡应仅仅从闪蒸馏出物级分制取，由重级分的使用会引起TLE中太多的结垢，因而对蒸汽裂化器有经济上不可接受的运行时间限制。现已发现，通过在400—600℃范围内的有效分馏点下将从闪蒸馏出物和任意地脱金属的DAO的共混物的加氢裂化过程中得到的370＋级分进行闪蒸，作为顶部级分获得的氢化石蜡能够很适合用作生产乙烯和丙烯的蒸汽裂化的器的原料，或用作生产润滑基油的脱蜡或加氢处理装置的原料。
馏出物级分与DAO(它可选择性地加氢脱金属)的共混比或重量比不是特别关键的，主要由加氢裂化器的限制而定。因此，重量比适宜在20/80—80/20，优选40/60—70/30范围内。
馏出物级分和任意地加氢脱金属DAO的共混物可以按现有技术中已知的任何适当方式进行加氢裂化。一般说来，加氢裂化是在升温和升压下，在氢气和适当的加氢裂化催化剂存在下进行的。加氢裂化催化剂通常由负载在载体如氧化铝、氧化硅、氧化硅—氧化铝或沸石上的、以元素、氧化物或硫化物形式的一种或多种选自镍、钨、钻和钼的金属所组成。有许多商业途径可获得的加氢裂化催化剂，它们可合适地用于根据本发明的方法。对于本发明来说，加氢裂化方法可以是一步法或多步方法，而单阶段方法是优选的，因为多步法加氢裂化会引起聚芳烃的深度氢化，因而产生更多的聚环烷类。与从单阶段加氢裂化方法得到的氢化石蜡相比，此类聚环烷产生较多的燃料和焦油及较少的烯烃。在一步法的情况下，可合适地使用加氢脱氮/第一阶段加氢裂化催化剂在转化催化剂之上的堆积床。特别合适的加氢脱氮/第一阶段加氢裂化催化剂是NiMo/氧化铝和CoMo/氧化铝，任意选择性地用磷和/或氟促进。合适的转化催化剂包括基于VIB族金属、VIII族金属和酸性载体的那些催化剂。以磷(P)的形式的促进剂也可存在。这类催化剂的具体例子是NiW/沸石、NiW/氧化硅—氧化铝和NiW/沸石—氧化硅—氧化铝。普通的加氢裂化条件是，操作压力80—250巴，100—200巴更合适，操作温度300—500℃，350—475℃更合适。
用于本发明方法的馏出物级分，或者是从原油的常压蒸馏得到的重瓦斯油级分，或者是从常压烃油残液的真空闪蒸或真空蒸馏得到的闪蒸馏出物级分。对于本发明，不必严格要求使用刻意定义的馏出物级分(如在真空蒸馏获得的)，因而，优选的是，该馏出物级分是通过常压烃油残液的较低成本的真空闪蒸制得的。
所用DAO可合适地通过将残馏烃油，优选真空(蒸馏)残液进行脱沥青而获得的。脱沥青可以任何常规方式进行。众所周知的和适宜的脱沥青方法是溶剂脱沥青，它包括残馏烃油原料与抽提溶剂的逆流处理。这种抽提溶剂通常是含有带3—8个碳原子的链烷烃化合物(如丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷、己烷及它们当中两种或多种的混合物)的轻质烃溶剂。优选的链烷烃是具有3—5个碳原子的那些，而丁烷、戊烷及它们的混合物是最优选的。溶剂脱蜡处理可用在顶部进入的残留烃油原料和在底部进入的抽提溶剂在转盘式接触器或板式塔中方便地进行。存在于残留烃油中的烃质烃类溶解在抽提溶剂中，并从该装置的顶部排出。在回收抽提溶剂之后，从这一顶部级分获得DAO。不溶于抽提溶剂的沥青在装置底部排出。进行脱沥青的各种条件在现有技术中是已知的。合适地，在总抽提溶剂与残留烃油之比为1.5—8wt/wt，压力为1—50巴和温度为160—230℃下进行脱沥青。
DAO或其与馏出物级分的共混物的加氢脱金属可通过现有技术中已知的任何加氢脱金属方法来实现。通常，此方法包括：在氢气存在下，在高温和高压下，让欲处理的原料向上、向下或径向通过一个或多个竖立放置的反应器，该反应器含有加氢脱金属催化剂颗粒的固定或移动床。众所周知的脱金属操作是储仓流动操作(bunkerflow)，固定床操作、固定床摆动操作和可移动床操作。适宜的催化剂一般由氧化物载体如氧化铝、氧化硅或氧化硅—氧化铝组成，在它上面可沉积元素形式的或作为金属化合物的一种或多种床操作。适宜的催化剂一般由氧化物载体如氢化铝、氧化硅或氧化硅一氧化铝组成，在它上面可沉积元素形式的或作为金属化合物的一种或多种元素周期表中VIB族或VIII族的金属。此类加氢脱金属催化剂能够通过商业途径从许多催化剂供应商获得。特别合适的催化剂是具有(作为活性剂的)一种在氧化铝载体上的、任意选择性地用磷(P)促进的结合物NiMo或CoMo的那些催化剂。众所周知，上述类型的催化剂实际上还表现出一些额外的活性：加氢脱氮和/或加氢脱硫，除去重质烃类及将沸点高于520℃的烃类转化成低沸点组分。加氢脱金属通常是在氢气分压为20—250巴，温度为300—470℃，优选310—440℃，和空间速度为0.1—10l/l.hr，优选0.2—7l/l.hr下进行。
对于本发明，优选的是，所用DAO是通过将真空烃油残液脱沥青，接着任意选择性地加氢脱金属而制得的。一般说来，真空烃油残液是作为常压烃油残液的真空蒸馏的残留级分获得的。正如已描述的那样，在根据本发明的方法中使用的馏出物级分优选也是从常压烃油残液的真空蒸馏获得的。在本发明另一个优选的实施方案中，该真空烃油残液(从它制得DAO)是从同样的常压烃油残液获得的，作为该馏出物级分。这一优选的流程(line—up)在图1中有说明，并清楚地表明，当该氢化石蜡用作蒸汽裂化器原料时，本发明的制备氢化石蜡的方法在提炼厂和蒸汽裂化器之间提供了高协同潜力。类似地，当将制备氢化石蜡的本方法与制备润滑基油的工艺流程(lin—up)集中统一时，能认识到高协同潜力。
从加氢裂化器流出物分离370＋级分(步骤(b))可通过在加氢裂化装置中常用的分馏设备来实现。步骤(c)中的分离也可通过现有技术中将烃油原料分离成两种或多种不同级分(根据该烃油原料中所存在的各种组分的沸点而言)的任何已知方法来进行。适宜的分离方法的例子包括在常压或减压下蒸馏，如在中等真空闪蒸器或高真空蒸馏装置中进行。在本发明的这方面中唯一重要的参数是有效分馏点，即该温度表示顶部级分的最高沸点组分的和底部级分的最低沸点组分的沸点。实际上这意味着，至少85％(重量)，优选至少90％(重量)和最优选至少95％(重量)的组成顶部级分的组分具有低于有效分馏点的沸点，而至少70％(重量)的组成底部级分的组分具有高于有效分馏点的沸点。正如早已指出的那样，有效分馏点必须低于600℃，优选低于580℃。优选有效分馏点高于400℃和最优选高于450℃。从产率的观点来看，通常更优选的采用500℃以上、最优选550℃以上的有效分馏点。因为，正如一般估计的那样，低有效分馏点是要以氢化石蜡产率为代价的。另一方面，如果目的是在氢化石蜡中是有尽可能少的重质烃组分，则应选择低有效分馏点。
氢化石蜡最后在步骤(c)中作为顶部级分而得到，并可直接用作蒸汽裂化器的原料或用作制备润滑基油的工艺流程的原料。底部级分含有许多重质烃化合物，有部分聚芳环结构。为了提高氢化石蜡的生产效率，至少一部分在步骤(c)中获得的底部级分可以在加氢裂化之前与任何选择性地加氢脱金属的DAO共混。从这种方式可获得最佳氢化石蜡产率。另外一些提高效率的措施包括，例如，如果DAO被加氢脱金属，将至少一部分裂化残渣和或从蒸汽裂化器获得的裂化瓦斯油级分循环至脱蜡器的入口和/或加氢脱金属反应器的入口。
本发明还涉及由本发明的方法得到的氢化石蜡以及这种氢化石蜡作为热蒸汽裂化制备低级烯烃的原料和作为制备润滑基油的原料的用途。
图1说明了如何将根据本发明的方法的优选实施例结合到提炼厂—蒸汽裂化器流程或具有润滑基油生产设备的提炼厂中。
原料(P)进入常压蒸馏装置(1)，在这里它被分离成常压重油(11)和馏出物级分(馏分)(10)。常压重油(11)在真空闪蒸装置(2)中进行真空闪蒸，并被分离成一种或多种(真空)闪蒸馏出物级分(16)和真空残渣(12)。随后真空残渣(12)进入脱沥青区(3)而得到沥青级分(14)和DAO(13)，该DAO在加氢脱金属装置(4)中加氢脱金属。已加氢脱金属的DAO(15)与馏出物级分(16)接混，所得共混物流在加氢裂化器(5)中加氢裂化。加氢裂化器排出物(17)在分馏器(6)中被分离成顶部级分(18)和370＋底部级分(19)。这种370＋级分在(高)真空蒸馏装置(7)中被分离成氢化石蜡(20)和底部级分(23)，它的一部分可与加氢脱金属的DAO(15)掺混。这过程用虚线表示。氢化石蜡(20)用作蒸汽裂化器(8)的原料，因而生产乙烯(21)。此外，氢化石蜡(20)用作润滑基油生产设备(8)的原料，因而生产出润滑基油(21)。
通过下面的实施例进一步说明本发明。
实施例
具有表I所列性质的闪蒸馏出物FD与加氢脱金属DAO(DAO+)以FD∶DAO+重量比55∶45进行掺混。通过让DAO(通过让真空残渣进行丁烷脱沥青，以70％wt收率获得的；性质列于表I中)在表II中所规定的条件下流经普通的加氢脱金属催化剂(Ni-MoP负载在氧化铝上)而得到DAO+。所得FD/DAO+共混物在表II中所列条件下，在普通的第一阶段加氢裂化催化剂(NiMoP负载在氧化铝上)处在专用的第二阶段加氢裂化催化剂(NiW负载在无定形氧化硅—氧化铝上)之上的堆积床上进行加氢裂化。加氢裂化器排出物在分馏器中分离成顶部级分和370＋底部级分。这种370＋级分然后在真空闪蒸器中在有效分馏点570℃下分离成氢化石蜡(顶部级分)和底部级分。氢化石蜡的性质在表I中给出。
然后，让氢化石蜡进入蒸汽裂化装置。在温度820℃，出口压力2.15巴，流送量49.6g/h和气流量43.8NL/h下操作该蒸汽裂化装置。乙烯产率是28.0％wt和丙烯产率是13.8％wt，两重量百分数都是以原料的重量为基础的。
表I
FD、DAO和氢化石蜡的性质FDDAO氢化石蜡 碳(％wt)86.186.485.8 氢(％wt)12.412.214.2 硫(％wt)1.11.40.02 氮 (mg/kg)1200420018.9 IBP(℃) 10％wt(℃) 30％wt(℃) 50％wt(℃) 70％wt(℃) 90％wt(℃) 96％wt(℃)298362408439465528396516580634692736346402427451483540570 FBP(℃)＞620＞740616
表II
工艺条件 HDM HCU总压(巴)(bar)重时空速(kg/l/h)气体流速(Nl H2/kg)温度(℃) 171.3 0.6 1000 350 171.3 0.6 2000 389