改进光学特性的直链低 密度聚乙烯基础组合物 本发明涉及基于直链低密度聚乙烯(LLDPE)的聚合物组合物。特别地，本发明涉及直链低密度聚乙烯和丙烯与乙烯和/或C4-C8α-烯烃的共聚物的聚合物组合物。
LLDPE聚乙烯有各种应用，特别是用于制膜。这是因为和传统低密度聚乙烯(LDPE)得到的膜相比，LLDPE膜提供较好的机械性能。
但是，生产LLDPE膜存在一些困难，主要是因为在熔化状态下聚合物的熔体强度不够高，在上述熔化状态下聚合物的粘度很重要。
为了保持不改变膜挤压机的生产力，必须改进挤压机，例如加宽挤压机模头的缝隙或提高模头的温度。
这些改进造成的相难题是：挤压机出口处对喷出气泡的冷却和膜厚度不均匀。
而且，LLDPE膜热封不具有良好的耐热性。
为了克服上述的不便，u.s.4,871,813披露了混合丙烯和CH2＝CHRα-烯烃的半晶体共聚物的改进的LLDPE，其中R是碳原子为2-10的烷基，供选择的乙烯量是小于10％。乙烯含量必须总是低于α-烯烃含量。丙烯共聚物含有7-40wt％的α-烯烃，熔体热函小于75J/g，加入量是1～25wt％。而且，所述专利描述地丙烯共聚物的特征是特别不规则的分子结构，这是由于共聚单体良好的无规则分布和全同立构指数低。特别地，在正庚烷中经测量溶解度确定的全同立构指数低于65。丙烯共聚物的结晶度低，小于35％，一般范围从10～30％。
LLDPE和丙烯共聚物混合物的制备方法是在挤压机中混合熔化的组份，然后对所得产品造粒；或者混合固体组份，此混合物直接喂入挤压机中以形成终产品。
用这种方法得到的组合物在加工性能和热封过程中的耐热性都得到改善，但是，如果有任何改变，仅能看到很少的机械性能本质上的变化。
欧洲专利申请0525767披露了通过在两个或多个装有流体或机械搅拌床的气相反应器中连续共聚化制备具有改善加工性能的LLDPE的方法。根据所述的方法，在其中的一个反应器中，乙烯和CH2＝CHRα-烯烃(其中R是碳原子1-10的烷基)共聚形成直链低密度聚乙烯(LLDPE)；在另一个反应器中，丙烯和CH2＝CHRα-烯烃(其中R是碳原子2-10的烷基)共聚形成熔体热函高于70J/g的晶体丙烯共聚物。和上述的机械混合物相比，此次所得组合物更均匀并且光学特性得以改善。
目前已经发现，能够得到具有改善的加工性能，同时改善光学特性即光雾和光泽，以及冲击强度的LLDPE的方法是把少量低密度聚乙烯(LDPE)和主要由直链低密度聚乙烯与特别具有二甲苯不溶性特性的丙烯和乙烯和/或C4-C8α-烯烃的共聚物组成的组合物混合。
未曾预料，发现通过把LDPE和反应器产生的LLDPE与丙烯和乙烯和/或C4-C8α-烯烃的晶体共聚物的组合物混合得到的聚合物组合物的冲击强度和撕裂强度比类似未改进的LLDPE或其和LDPE的混合物的冲击强度和撕裂强度要好得多。
因此，本发明提供了通过至少两步连续共聚化反应制备的聚合物组合物，主要由以下步骤组成：(A)99.5～95wt％的聚烯烃组合物，主要组成是：
(i)95～75wt％的直链低密度聚乙烯，其含有高达20wt％的C4～8α-烯烃，密度约0.88～0.945g/cm3，熔体指数为0.1～10g/min，和
(ii)5～25wt％的丙烯和乙烯或C4～C8α-烯烃的共聚物，其含有60～95％丙烯；或是含有2～10％乙烯和2～10％C4-C8α-烯烃的丙烯和乙烯和C4-C8α-烯烃的共聚物；其中所述聚烯烃组合物的熔体指数是0.1～5.0g/10min，密度是0.900～0.925g/cm3；和(B)0.5～5wt％的低密度聚乙烯。
本发明的聚合物组合物可以用于制造吹塑薄膜、流延薄膜、挤出贴面和模塑制品。
本申请中所用的全部份数和百分比除非特指都以重量计算。环境或室温大约25℃。
本发明的组份(A)(i)是含有多达20％、优选5～14％C4-C8α-烯烃的直链低密度聚乙烯。所述直链低密度聚乙类的密度优选从0.89到0.94，更优选0.900～0.935g/cm3。熔体指数(MIE)优选0.20～3g/10min，更优选0.20～1g/10min。
本发明的组份(A)(ii)可以是丙烯含量为60～95％的丙烯和乙烯或C4-C8α-烯烃的共聚物；或是乙烯含量2～7％、C4-8α-烯烃含量2～8％的丙烯和乙烯和C4-8a-烯烃的共聚物。
室温下在二甲苯中组份(A)(ii)的不溶物大于70％，优选大于75％，更优选大于85％。
优选聚烯经组合物(A)总熔体指数(MIE)是0.4～1.0g/10min，密度是0.905～0.912g/cm3。
组份(A)(i)和(A)(ii)的C4-C8α-烯烃包括1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、和4-甲基-1-戊烯。优选的α-烯烃是1-丁烯。
组份(A)的聚烯烃组合物可以用包括两步的每一步中有一个或多个反应器的聚合方法制备，其在一步中组分(A)(i)于一个或多个反应器中制备，在之前或随后的步骤中组份(A)(ii)于一个或多个反应器中聚合。制备组份的顺序不严格，但优选组份(A)(ii)在第一步中制备。
在每一步中于气相中利用独立的流化床反应器进行聚合反应，在所有步骤中使用相同的催化剂。
可以按需要加入作为链转移剂的氢以控制分子量。
组份(A)(i)的聚合和组份(A)(ii)的聚合的反应温度可以相同或不同，一般是40℃～120℃，优选60℃～100℃。
用于聚合反应的催化剂包括以下反应制品i)以活性卤化镁为载体的由含有至少一个Ti-卤素键的钛化合物组成的固体催化剂组份，供选择的一个电子供体化合物；ii)含有Al-烷基的非卤代化合物；供选择的iii)电子供体化合物。
优选气相聚合通过催化剂和少量烯烃单体预接触进行，这是称为″预聚合″，在烃溶剂中保持催化剂在悬浮状态，例如从室温到60℃聚合一段时间足以产生0.5～3倍催化剂重量的聚合物。
特别优选的催化剂含有规则形态如圆球形或球体的组份。所述催化剂的例子记载在u.s.5,221,651、EP-A-553805和EP-A-553806中。
本发明的组份(B)是低密度聚乙烯，可以包括任何商业可得到的低密度聚乙烯，它们的熔体指数按方法ASTM D-1238、条件E测定是0.2～20g/10min，密度为0.916～0.925g/cm3。优选低密度聚乙烯的熔体指数是0.2～10g/10min，更优选是0.2～2g/10min。
本发明的聚合物组合物优选主要由99～95％组份(A)和1％～5％组份(B)组成，更优选由98～95％组份(A)和2％～5％组份(B)组成。
本发明的聚合物组合物还可以含有常规的添加剂，例如稳定剂如抗氧化剂，增量油如石蜡油和环烷油，填料如CaCO3、滑石和氧化锌，防滑剂，防粘剂或阻燃剂。
本发明的聚合物组合物可以在单螺杆或双螺杆挤压机中混合熔化状态下的组份(A)和(B)制备。此组合物的组份可直接送入到挤压机中或在固体状态下预混合。
混合以后，本发明的组合物在常规吹塑薄膜设备上形成吹塑薄膜。组合物可形成多种形状，横截面厚计量如0.5～30密耳。典型的形状包括定向或不定向的平或管状膜或片，通常用作包装袋、排灌管、充气袋和其它制品，例如拉伸膜和层合薄膜或多层薄膜。
本发明将参照下述实施例更详细地阐述。下述操作实施例和对比实施例的试验样品和物理性质按下列方法制备和测定：密度，g/cm3 ASTM D 1505熔体指数E(MIE) ASTM D 1238，条件E熔体指数F(MIF) ASTM D 1238，条件F熔体指数L(MIL) ASTM D 1238，条件LF/E 熔体指数E和熔体指数F比光雾％ ASTM D 1003落镖冲击试验 ASTM D 1709熔点 ASTM D 3418～82光泽％ ASTM D 2457Elmerdorf撕裂强度 ASTM D 1922
(MD)机器方向
(CD)交叉(横)方聚合物组合物 由I.R.方法测定的各种单
体的重量百分比
根据下列方法确定二甲苯不溶物：
135℃、搅拌下，2g聚合物溶解在250cm3二甲苯中。20分钟后，维持搅拌使溶液冷却直到温度到25℃。30分钟后，使不溶的聚合物沉淀，经过滤分离。利用在氮气流中蒸发的方法从溶液中去除溶剂，80℃真空下干燥残留物，直到重量恒定。在此方法中，其一计算25℃溶解在二甲苯中聚合物的百分数，随后算出不溶聚合物的百分数。
固体催化剂组份A)制备MgCl2/醇加成化合物
用于下列实施例的固体催化剂组份按下述方法制备：
在惰性气氛下，向装有搅拌器的反应器中引入28.4gMgCl2、49.5g无水乙醇、10ml凡士林油ROL OB/30和100ml粘度为350cs的硅氧烷油。加热此混合物到120℃，搅拌直到MgCl2被溶解。然后把热的反应混合物转移到1500ml容器中，此容器设有Ultra TurraxT-45 N搅拌器，含有150ml凡士林油和150ml硅氧烷油。温度保持在120℃，同时在3000rpm下搅拌大约3分钟。然后，把混合物排入到设有搅拌器、含有冷却到0℃的1000ml无水正庚烷的2升容器中。混合物以每秒6米的速度搅拌约20分钟，维持温度在0℃。经过滤回收得到的颗粒，用500ml正庚烷清洗，逐渐加热，温度从50℃升高到100℃经足够时间以降低醇含量。B)制备固体催化剂
在0℃、搅拌下，上述制得的Mg醇加成化合物转移到反应器中，反应器设有一搅拌器并含有625mlTiCl4。然后加热反应器至100℃达1小时。当温度是40℃时，以Mg/邻苯二甲酸酯的摩尔比是8的量加入邻苯二甲酸二异丁基酯。
然后，反应器内容物被加热到100℃2小时，接着经沉降分离固体。
通过一虹吸管去除热液体，加入500mlTiCl4，混合物在搅拌下被加热到120℃1小时。停止搅拌，经沉降分离固体。用一虹吸管除去热液体。在60℃、然后在室温下用几份正-己烷清洗固体。
一般操作方法
通过把按上述方法制得的固体催化剂组份送入预接触反应器来进行聚合反应。向同一反应器中送入三乙基铝(TEAL)和环己基甲基二甲氧基硅烷电子供体，加入量是TEAL和固体组分重量比为4.95，TEAL和电子供体的重量比为5。丙烷作为惰性试剂也加入到预反应器中。停留时间约10.5分钟。从此反应器中排出的产物送入到预聚合反应器，在后者的停留时间约30分钟，温度维持在22℃。然后，预聚合物转移到第一气相反应器中，把反应单体丙烯、乙烯、丁烯、氢和丙烷送入此反应器中。制得的三元共聚物从上述反应器转移到气-固分离系统以去除未反应的单体，然后输入到第二气相反应器并加入乙烯和丁烯单体、氢和丙烷。
气相反应器的操作条件如下：
表I第一气相反应器 例1 例2 例3温度 60℃ 60℃ 65℃压力，Psi 216 192 220.5停留时间，min 241 244 73丙烯(C3)摩尔％ 14.7 13.6 25.1乙烯(C2)摩尔％ 0.45 0.45 0.50丁烯-1(C4)摩尔％ 1.53 1.54 1.0丙烷摩尔％ 82.53 82.24 75.2氢摩尔％ 0.15 0.16 0.15C3％ 92.4 92.1 92.4C2％ 2.2 2.4 2.2C4％ 5.3 5.5 5.4MIL，g/10min 12.9 13.75 9.9二甲苯不溶物％ 88.8 86.9 90.9熔点 133.7℃ 131.2℃ 158.7℃第二气相反应器 例1 例2 例3温度 82℃ 82℃ 85℃压力，Psi 280 256 294停留时间，min 110 97 118乙烯(C2)摩尔％ 22.01 21.85 37.5丁烯-1(C4)摩尔％ 7.98 7.97 10.9丙烷摩尔％ 57.49 58.71 38.2氢摩尔％ 6.61 5.86 13.8第三气相反应器 例1 例2 例3温度 83℃ 82℃ --压力，Psi 281 255 --停留时间，min 89 83 --乙烯(C2)摩尔％ 38.6 38.1 --丁烯-1(C4)摩尔％ 22.3 22.9 --丙烷摩尔％ 25.0 26.2 --氢摩尔％ 11.3 9.6 --终产物C3/C2/C4％ 14 14 14LLDPE％ 86 86 86MIE，g/10min 1.10 0.59 1.1F/E 31.3 30.7 30.5密度，g/cm3 0.9093 0.9080 0.9085二甲苯不溶物％ 80.0 80.1 81.0熔点 124.3℃ 124.2℃ 123.5℃
实施例4
本发明的聚合物组合物是通过列于上述表I中的97％实施例1的聚烯烃组合物(A)和3％LDPE 501I低密度聚乙烯(熔体指数29/10min，密度0.919g/cm3，购自Dow化学公司)机械混合制备的，其中(A)含有添加剂包装物，其组成是347ppm Irganox 1076 3-(3′，5′-二-叔-丁基-4′-羟基-苯基)丙酸十八烷基酯稳定剂、627ppm主要组份是二亚磷酸四-(2，4-二-叔-丁基-苯基)-4，4-亚联苯基酯的Sandostab PEP-Q稳定剂和1160ppm硬脂酸钙。
上述制得的混合物在沟面喂料挤出机中通过一环形模头挤出，利用下述设备和加工条件以足够量的空气吹制成膜，得到的膜厚度是1密耳。螺杆： 压缩比＝1∶1
聚烯烃阻流销类型
L/D＝24∶1
吹胀比＝2.5∶1
模口隙距：80密耳挤压机机筒外形： 从区1到区14是415°F～395°F熔体温度： 412°F模头接套和模头温度：410°F-415°F模头直径： 9.5英寸生产量： 2201bs/hr
所得膜的特性列在下面的表2中。
实施例5
按实施例4的方法制备本发明的组合物和吹塑薄膜，但是利用列于上述表1中97％的实施例2的聚烯烃组合物(A)，含有添加剂包装物，其组成是325ppm Irganox 1076 3-(3′，5′-二-叔-丁基-4′-羟基苯基)丙酸十八烷基酯稳定剂、429ppm主要组份是二亚磷酸四-(2，4-二-叔-丁基-苯基)-4，4-亚联苯基酯的Sandostab PEP-Q稳定剂和1586ppm硬脂酸钙。
所得膜的特性列在下面表2中。
对照1
按实施例4方法并用其组份制备吹塑薄膜，但是用100％的聚烯烃组合物(A)。
所得膜的特性列在下面表2中。
对照2
按实施例5方法并用其组份制备吹塑薄膜，但是用100％的聚烯烃组合物(A)。
所得膜的特性列在下面表2中。
和单独用聚烯烃组合物而不含有任何LDPE的对照1和2相比，表2中的数据表明混入仅3％LDPE和本发明的聚烯烃组合物，本发明实施例4和5中的光雾％就有惊人的改善。
表2特性 对照-1 例4 对照-2 例5光雾％ 43.7 6.4 22.1 7.4
实施例6
按实施例5的方法并用其组份制备本发明的组合物和吹塑薄膜，但是用熔体指数是0.22g/10min、密度是0.919g/cm3的0.5％的Quantum 940低密度聚乙烯(B)。
所得膜的特性列在下面表3中。
实施例7
按实施例5的方法并用其组份制备本发明的组合物和吹塑薄膜，但是使用熔体指数是8g/10min，密度是0.918g/cm3的0.5％低密度聚乙烯(B)。
所得膜的特性列在下面表3中。
实施例8
按实施例5的方法并用其组份制备本发明的组合物和吹塑薄膜，但是用熔体指数是2g/10min、密度是0.919g/cm3的1.0％LDPE 501I低密度聚乙烯。
所得膜的特性列在下面表3中。
实施例9
按实施例4的方法并用其组份制备本发明的组合物和吹塑薄膜，但是用熔体指数是0.22g/10min、密度是0.919g/cm3的3％Quantum940低密度聚乙烯。
所得膜的特性列在下面表3中。
实施例10
按实施例5的方法并用其组份制备本发明的组合物和吹塑薄膜，但是用熔体指数是8g/10min、密度是0.918g/cm3的3％低密度聚乙烯。
所得膜的特性列在表3中。
实施例11
按实施例5的方法并用其组份制备本发明的组合物和吹塑薄膜，但是用熔体指数是2g/10min、密度是0.919g/cm3的5％LDPE 501I低密度聚乙烯。
所得膜的特性列在下面表3中。
表3中数据表明本发明实施例6-11中熔体指数和低密度聚乙烯量的变化使光雾％有很大改善。
表3
实施例 光雾％
参照-2 22.1
例6 12.3
例7 17.7
例8 11.2
例9 9.0
例10 9.1
例11 5.7
下列表4中是本发明实施例4和5制的膜，传统的直链低密度聚乙烯和传统的直链低密度聚乙烯与低密度聚乙烯的机械混合物制的膜光学和物理特性的比较。
表4组合物 光雾％ 光泽％ 落镖冲击例4 6.9 62 141例5 7.4 60 135对照3 35 19 100对照4 14.4 46 91对照5 10 62 68对照6 16 39 139对照7 12 54 86对照8 8.4 60 86对照9 14.1 39.2 145对照3-Exxon 1001.52直链低密度聚乙烯，含有丁烯共聚单体，熔体指数是1g/10min，密度是0.918g/cm3。对照4-含有丁烯共聚单体、熔体指数是1g/10min、密度是0.918g/cm3的Exxon 1001.52直链低密度聚乙烯与10％的熔体指数是2g/10min、密度是0.919g/cm3的LDPE 501I低密度聚乙烯机械混合。对照5-含有丁烯共聚单体、熔体指数是1g/10min、密度是0.918g/cm3的Exxon 1001.52直链低密度聚乙烯与20％的熔体指数是2g/10min、密度是0.919g/cm3的LDPE 501I低密度聚乙烯机械混合。对照6-含有己烯共聚单体、熔体指数是1g/10min、密度是0.918g/cm3的UCC 7028直链低密度聚乙烯。对照7-含有己烯共聚单体、熔体指数是1g/10min、密度0.918g/cm3的UCC 7028直链低密度聚乙烯与10％的熔体指数是2g/10min、密度是0.919g/cm3的LDPE 501I低密度聚乙烯机械混合。对照8-含有己烯共聚单体、熔体指数是1g/10min、密度是0.918g/cm3的UCC 7028直链低密度聚乙烯与20％的熔体指数是2g/10min、密度是0.919g/cm3的LDPE 501I低密度聚乙烯的机械混合。对照-9含有辛烯共聚单体、熔体指数是1g/10min、密度是0.920g/cm3的Dowlex 2045.11直链低密度聚乙烯。
从表4中的数据可以看出，和仅含传统直链低密度聚乙烯的对照3、对照6和对照9制备的膜相比，本发明实施例4和5制备的膜的光雾明显有很大降低。即使传统的直链低密度聚乙烯和低密度聚乙烯混合时，如在对照4、5、7、8中，需要至少两倍的用于本发明组合物的低密度聚乙烯量才仅能使光雾降低。虽然如此，光雾降低量还不到本发明组合物显示的光雾降低量的一半。和传统的直链低密度聚乙烯和其与低密度聚乙烯的混合相比，本发明的组合物还表现出较高的光泽和冲击强度。
实施例12
本发明的聚合物组合物的制法是：机械混合(A)97％列于上述表1中的实施例3的聚烯烃组合物，和(B)1％的Shell 33低密度聚乙烯(熔体指数是0.3g/10min，密度是0.9199/cm3，购自Shell化学公司)。
所得膜的特性列在下面表5中。
实施例13
本发明的聚合物组合物的制法是：机械混合(A)97％列于上述表1中的实施例3的聚烯烃组合物，和(B)2.5％Shell 33低密度聚乙烯(熔体指数是0.3g/10min，密度是0.919g/cm3)。
所得吹塑薄膜的特性列在下面表5中。
实施例14
本发明聚合物组合物的制法是：机械混合(A)97％列于上述表1中的实施例3的聚烯烃组合物，和(B)1％ENI Riblene GM30低密度聚乙烯(熔体指数是3.7g/10min，密度是0.919g/cm3)。
所得吹塑薄膜的特性列在下面表5中。
实施例15
本发明聚合物组合物的制法是：机械混合(A)97％列于表1中的实施例3的聚烯烃组合物，和(B)2.5％ENI Riblene GM30低密度聚乙烯(熔体指数是3.7g/10min，密度是0.919g/cm3)。
所得吹塑薄膜的特性列在下面表5中。
实施例16
本发明聚合物组合物的制法是：机械混合(A)97％列于上述表1中的实施例3的聚烯烃组合物，和(B)1％EINI Riblene MR10低密度聚乙烯(熔体指数是20g/10min，密度是0.914g/cm3)。
所得吹塑薄膜的特性列在下面表5中。
实施例17
本发明聚合物组合物的制法是：机械混合(A)97％列于上述表1中的实施例3的聚烯烃组合物，和(B)2.5％ENI Riblene MR10低密度聚乙烯(熔体指数是20g/10min，密度是0.914g/cm3)。
所得吹塑薄膜的特性列在下面表5中。
对照10
仅用实施例3的组合物制备吹塑薄膜。
所得膜的特性列在下面表5中。
表5
Elmendorf撕裂强度 光雾％ 光泽％(45°) 落镖试验 TD MD
g/mil对照10 42 18 7.2 3.4 2.4例12 20 39 7.1 3.5 2.0例13 15 47 6.5 3.8 1.6例14 22 38 7.3 3.8 2.0例15 15 46 6.5 4.0 1.8例16 19 40 7.2 3.9 2.3例17 14 50 7.1 4.2 1.9
与不混合LDPE的聚烯烃组合物相比，看出本发明组合物在光雾％和光泽％上有明显的改善，同时保留了撕裂强度特性。
看完上述内容后，本发明公升的其它特点、优点和实施方案对于那些使用的普通技术将是显而易见的。在这方面，本发明特定的实施例已作出相当详尽的描述，在不脱离本发明说明书和权利要求的精神和范围下，可对这些实施方案进行变动和改进。