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微孔异氰酸酯基聚合物组合物及其制备方法
    本发明涉及异氰酸酯基聚合物泡沫体领域，特别是用于真空绝热板的聚合物泡沫体。

    绝热材料有广泛的用途，特别是用在用具领域，例如电冰箱，这方面常常由政府机构规定了性能标准和限制。目前在许多绝热用途中用得最多的材料是刚性聚氨酯泡沫，它一般是闭孔泡沫体。在制备泡沫体时对使用的发泡剂进行选择会影响热导率(也称作K因子)，也会促进性能符合政府及制造商的规定。最常使用，也是政府最常规定的起泡剂包括例如含氯氟烃化合物和其它的卤代化合物。已发现这些起泡剂一般能有效地使K因子处在从0.1到0.3BTU·英寸/平方英尺·小时·华氏度的范围(14.4-43.2mw/m·K)，但是未来将需要还要低的K值。

    对于用具，提供绝热的一种方法是使用真空绝热板。已公开了采用不同的内部或“芯”材料的各种结构的嵌板。一种常用的芯材是沉淀二氧化硅和其它的无机粉末，它们用各种陶瓷技术加工成有适当尺寸和形状的部件。然后将部件抽真空至低压，以便使K因子比未抽空的部件小。这些部件常具有良好的绝热性，但是它们的制备过程可能使制造者遇到由环境造成的健康问题。另一种常用的芯材是开孔聚氨酯泡沫，它们同样可以被抽空以减小K因子。但是，这些商品开孔聚氨酯泡沫即便被抽真空，在指定压力下的K因子一般也比填充沉淀二氧化硅的真空嵌板的K因子大得多。

    某些研究人员试图使用气凝胶来改进产品的K因子。气凝胶被定义为由高度交联的无机或有机凝胶经超临界干燥形成的特殊的一类开孔泡沫体。这些材料具有超细的泡/孔大小(小于1000A)，连续的孔隙度，高比表面(400-1000m²/g)，以及由特征直径100A的胶态粒子或聚合物链相互连接构成的微结构。这种微结构是不寻常的光学、声学、热学和力学性质的原因。例如见LeMay，J.D等，“Low-Density Microcellular Materials”，MRSBulletin，材料研究学会出版物，vol.xv，NO.12(1990年12月号)。

    例如，美国专利5,122,291公开了一种以含颜料的二氧化硅气凝胶为基础的绝热材料。其制备方法包括为制造气凝胶所需的超临界加工，还包括惰性液体的闪蒸蒸发。美国专利4,966,919公开了复合型泡沫体，其中包含孔大小从约1μm到约30μm的第一种泡沫体和掺混在其中的孔大小约0.01μm到约1.0μm的第二种泡沫体。所建议的材料中包括填充二氧化硅气凝胶的聚苯乙烯乳胶泡沫体。

    关于陶瓷气凝胶制备的进一步讨论可参见例如Deshpande等“Pore Structure Evolution in Silica Gel During Drying/Aging.III.Effects of Surface Tension”，J.Non-Cryst.Solids，144(1)，32-44(1992)。美国专利4,667,417讨论了通过有机和无机水凝胶的干燥制备的陶瓷的和有机的气凝胶。最后，Pekala等在“Thermal Properties of Organic and Modified InorganicAerogels”(可自Lawrence Livermore国家实验室得到的预印本)中，计算了假想的充气聚氨酯气凝胶的最佳密度，以便找出对于R＝20绝热值的平均孔径。其它的研究人员曾公开了由密胺—甲醛树脂、间苯二酚—甲醛树脂及许多其它树脂制备的气凝胶。

    但是，已公开的很多气凝胶，不管是有机的还是无机的，都遇到一个问题，即，由于超临界加工条件，它们价高且难以制备。它们还很脆，容易破碎，这可能存在运输和存放问题，并且会限制它的某些应用。因为有这些缺点，所以一些研究人员在寻找使用类似起始材料的廉价替代物。当使用这些材料来制备交联的无机或有机溶胶—凝胶时，它们随后在非超临界条件下通过溶剂蒸发而干燥，而不是超临界的高温或低温抽气，结果形成干燥胶。干燥胶与气凝胶相似，它们也有极细的孔和连续的孔隙度，但是因为加工条件不同，所以它们更致密，更容易处理。它们的孔隙度与前体的化学性质有关，一般小于50％。

    因为先前已知的提供绝热，尤其是为用具提供绝热的方法遇到这些问题，很多制造商现在寻求提供绝热的替代方法。因此，最好是发展替代的组合物和方法来制备用于这些用途的绝缘材料。

    本发明是一种微孔的异氰酸酯基干凝胶组合物。这种组合物宜有至少90％的开孔，优选至少95％，最好是至少99％的开孔。

    在另一实施方案中，本发明是用一种特征如下地方法制备的微孔异氰酸酯基干凝胶组合物：(1)将以下组分在足以形成凝胶的条件下混合：(a)聚异氰酸酯组分，(b)对聚异氰酸酯组分基本上无反应活性的溶剂，和必要时(c)聚合催化剂、水、活性氢化合物或它们的混合物，条件是，当(b)不同时起催化聚合反应的作用时，要包含C；以及(2)在足以形成微孔干凝胶组合物的非超临界条件下除掉溶剂。在某些实施方案中混合物内还包括一种B.E.T.(Brunauer，Emmett，and Teller)表面积最好大于100m²/g的无机颗粒材料。

    在另一实施方案中，本发明是一种制备微孔异氰酸酯基干凝胶组合物的方法，其特征在于：(1)在足以形成凝胶的条件下将以下组分混合：(a)聚异氰酸酯组分，(b)对聚异氰酸酯组分基本上无反应活性的溶剂，和必要时(c)聚合催化剂、水、活性氢化合物或其混合物，条件是，当(b)不同时起催化聚合反应的作用时，要包含(c)；和(2)在足以形成微孔干凝胶组合物的非超临界条件下除掉溶剂。

    在又一实施方案中，本发明是一种真空绝热板，其中含有一种开孔的微孔异氰酸酯基干凝胶组合物，该组合物被抽真空至压力低于100乇，最好是低于50乇，并且封装在气密和水密密封的包封里。还公开了一种制备真空绝热板的方法。

    最后，本发明是一种绝热结构，其中包括：(1)一种含有开孔的微孔异氰酸酯基干凝胶组合物的绝热板，该组合物被抽真空至压力低于100乇，最好是低于50乇，并且封装在气密和水密密封的包封里，和(2)一个或多个附加的绝热层。

    本发明采用极其简单的加工技术，从许多种起始物出发，提供了具有优越的绝缘能力的组合物。至今尚无关于用异氰酸酯材料制备干凝胶的报道，也没有在使用异氰酸酯材料作为前体时在这类干凝胶中可达到令人吃惊的高孔隙度的报道。

    第一种必需的起始物是聚异氰酸酯组分，根据定义它有平均两个以上的异氰酸酯基团。这里所用的“异氰酸酯基的”一词是指本发明的各种干凝胶组分均由包含这种聚异氰酸酯组分的起始物制备这一事实。这里所用的“凝胶”一词包括真正的凝胶，即，被溶剂溶胀的完全或部分交联的物质，也包括粘度和交联度较低的溶胶一凝胶。这是因为本领域的技术人员都知道，在溶胶态与凝胶态之间存在一个连续的转变区，在此转变过程中，具有两种特征的物质常常同时存在。这里所说的“干凝胶”的定义是：由溶解在基本上无反应活性的溶剂中的一种或多种起始物在足以形成凝胶的反应条件下聚合，随后在非超临界反应条件下除掉溶剂而形成的多孔性组合物。这里定义的“聚异氰酸酯组分”包括聚异氰酸酯化合物本身，以及聚异氰酸酯化合物和单异氰酸酯化合物(例如异氰酸苯酯)的混合物，该混合物的最终平均官能度在2或2以上。优选的有机的聚异氰酸酯化合物包括脂族、环脂族的最好是多价的异氰酸酯，例如1，6-己二异氰酸酯；1-异氰酸根合-3，5，5-三甲基-1，3-异氰酸根合甲基环己烷；2，4-和2，6-六氢化甲苯二异氰酸酯和相应的异构体混合物；4，4′-、2，2′-和2，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯和相应的异构体混合物；2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯及相应的异构体混合物；4，4′、2，4′和2，2′-二苯甲烷二异氰酸酯和相应的异构体混合物：4，4′、2，4′和2，2′-二苯甲烷二异氰酸酯与聚苯基聚亚甲基聚异氰酸酯的混合物(“粗MDI”)，粗MDI和甲苯二异氰酸酯的混合物；“粗TDI”；甲苯二异氰酸酯蒸馏残余物；以及它们的混合物。这里所用的“粗MDI”和“粗TDI”一词是指在合适的伯胺(甲烷二苯基二胺或甲苯二胺)与碳酰氯的反应中除去不要的副产物之前得到的混合物。它可以包含少量在光气化步骤中使用的任何有机溶剂。这类副产物可以包括碳酰氯、HCl、焦油、胺的氢氯化物以及其它的含氯杂质，例如R-N-C(Cl-N)(COCl)-R，R-N(H)-COCl、R-N＝CCl₂，其中R代表被光气化的伯胺化合物的有机部分。

    还可方便地用于或在聚异氰酸酯组分中使用的是所谓的改性多价异氰酸酯，即，通过上述二异氰酸酯和/或聚异氰酸酯的化学反应得到的产物。其实例是含以下物质的聚异氰酸酯：酯类，尿素，缩二脲，脲基甲酸酯以及最好是碳化二亚胺，异氰脲酸酯和/或含氨基甲酸酯基的二异氰酸酯和/或聚异氰酸酯。

    个别实例是通过二异氰酸酯和/或聚异氰酸酯与例如分子量不高于600g/mol的低分子量的二醇、三醇、氧化烯二醇、二氧化烯二醇或聚氧化烯二醇反应得到的含氨基甲酸酯基的聚异氰酸酯，其NCO含量为2-33.6％重量，最好是从21-31％重量。上述的多元醇可以个别地或者混合地以二和/或聚氧化烯二醇的形式使用。这包括例如二甘醇、二丙二醇、聚氧乙二醇、聚氧丙二醇和聚氧亚丙基聚氧乙二醇。合适的还有含NCO基的预聚物，NCO含量从2％到30％重量，最好是从14％到24％重量。也可以使用含碳化二亚胺基和/或异氰脲酸酯环的液体聚异氰酸酯，NCO含量为8-33.6％重量，最好是21-31％重量。这包括例如以4，4′-、2，4′-和/或2，2′-二苯甲烷二异氰酸酯和相应的异构体混合物、2，4′-和/或2，6-甲苯二异氰酸酯和相应的异构体混合物为基础的聚异氰酸酯；粗甲苯二异氰酸酯；甲苯二异氰酸酯蒸馏残余物；4，4′-、2，4′-和2，2′-二苯甲烷二异氰酸酯及其相应的异构体混合物；二苯甲烷二异氰酸酯和聚苯基聚亚甲基聚异氰酸酯的混合物(粗MDI)；甲苯二异氰酸酯和粗MDI以及/或二苯甲烷二异氰酸酯的混合物；以及它们的混合物。

    可以用在本发明中的还有：(i)含碳化二亚胺基团和/或氨基甲酸酯基团的聚异氰酸酯，得自NCO含量为8-35％重量的4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯或4，4′-和2，4′-二苯甲烷二异氰酸酯的混合物；(ii)含NCO基团、NCO含量为预聚物重量10-30％的预聚物，它由官能度最好是从2到4，分子量从200至15000的聚氧化烯多元醇与4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯或与4，4′-和2，4′-二苯甲烷二异氰酸酯的混合物反应制备，以及(i)和(ii)的混合物；和(iii)2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯及其相应的异构体混合物。任何形式的聚合的亚甲基二苯基二异氰酸酯均可使用。在这种情况下其当量优选在100至300之间，最好是从125到175，平均官能度至少为2。平均官能度为2.5至3.5则更佳。聚异氰酸酯组分的粘度宜为25至5000厘泊(CP)，但为了便于加工，优选25℃下为200至1000CP。在选用替代的聚异氰酸酯组分的场合，宜采用类似的粘度范围。

    第二种必需的起始物是溶剂。此溶剂的选择要以适合作为起始物的溶剂化试剂和作为最终的干凝胶材料的非溶剂起作用的能力为基础。因此，它必须使聚合过程中形成凝胶成为可能。本发明制备的干凝胶优选可以进一步表征成微孔的异氰酸酯基聚合物结构，其容积密度宜为每立方英尺0.5至50磅，平均孔径小于50μm，但是容积密度和孔径也可以超出这一范围。在本发明提出要求的微孔异氰酸酯基聚合物的定义范围内包括了所有的微孔异氰酸酯基干凝胶。溶剂最好对于聚异氰酸酯相对地无反应活性，反应速度小于、最好是大大小于聚异氰酸酯组分在催化剂存在下的均聚速度，或者聚异氰酸酯组分与选定的含活性氢化合物之间的反应速度。

    优选的溶剂包括含以下官能基的有机化合物：酮、醛、酰胺、烷烃、醚、卤素、芳族化合物、叔胺、烯烃、炔烃、硝基、酯、碳酸酯、磷酸酯、亚砜、亚磷酸酯、磷酸酯、腈及它们的混合物。优选的溶剂包括丙酮、甲乙酮、二异丁酮、二甲基酰胺、四氢呋喃、戊烷、己烷、二氯甲烷、二甲基乙酰胺、乙腈、乙酸甲酯、乙酸乙酯、环己酮、氯仿、甲苯、硝基甲烷、三乙胺、二甲基亚砜、六氟化硫、二氯乙烷、二硫化碳，以及它们的混合物。同时起聚合反应或三聚反应催化剂作用的溶剂最为优选，这包括上面列出的含胺化合物。

    溶剂的用量以适合将干凝胶起始物溶解为宜，要小心溶剂大量过剩可能妨碍从中沉淀出自支承的干凝胶聚合物。这一用量宜为起始混合物总体积的99％至50％，优选为98％至60％，最好是从97％至70％。

    虽然异氰酸酯基干凝胶可以有效地只由上述的聚异氰酸酯和溶剂制备，其中的溶剂也起促进聚异氰酸酯均聚反应的聚合催化剂的作用，但是在本发明的其它实施方案中反应混合物里可以含有另外的物质。例如，在溶剂不同时起催化剂作用的场合，在起始化合物中最好包含至少一种“必要时加入的”物质。这些必要时加入的物质包括聚合催化剂、水、含活性氢化合物或它们的混合物。可以选择这些另加的物质，以便定制所要的最终聚合物的性质，而又不改变组合物的异氰酸酯基干凝胶的基本本质。

    可以必要时使用一种聚合催化剂以加快溶剂中聚异氰酸酯组分的均聚速度，或是聚异氰酸酯组分与水或活性氢化合物的聚合反应。当使用另外的聚合催化剂时，最好是选自羧酸的盐(尤其是碱金属羧酸盐)、含胺化合物(如三乙胺或叔胺)、有机金属化合物、碱金属氢氧化物、碱金属醇盐以及它们的混合物。其它的实例有乙酸钾、铁、钠、钾和镁的可溶性化合物，三乙基膦及它们的混合物。

    当使用水时，其用量宜为起始的反应混合物总体积的0.05-6％。水量最好是0.10-3.0％体积。水的加入会加快最终干凝胶组合物的硬化。即使没有有意地向起始混合物中加水，也应该记住，从某些制造商买到的其它组分中可能有一些水存在，例如在溶剂中。

    适合用在本发明中的亚类聚合催化剂包括工艺上通常称为“三聚催化剂”的那类催化剂。在希望改变泡沫体的密度或抗压强度时，可以优选加入这类催化剂。例如，在使用三聚催化剂而不存在水或其它的活性氢物种的某些实施方案中，这类催化剂会降低密度，从而降低泡沫体的抗压强度。这类三聚催化剂可以选自例如叔胺化合物，例如N，N-二烷基哌嗪，三烷基胺(例如三甲胺，三乙胺和三丁胺)，三乙二胺及其低级烷基衍生物以及N，N′，N″-三(二烷基氨基烷基)六氢化三嗪，一、二和三(二烷氨基烷基)一羟基酚或苯硫酚，以及碱金属羧酸盐，例如乙酸钾和2-乙基己酸钾。三聚催化剂的用量宜为起始混合物总体积的0.01-5％，最好是0.1-1％。

    但是应该指出，在如上所述的溶剂可以起聚合催化剂的作用的场合，它可以作为主要的或次要的三聚催化剂。当选择使用叔胺型及其它的含胺溶剂时，尤其是这样。在这种情况下这种催化剂的用量应当计算成与溶剂的用量相同，即，以99％至50％体积为宜，优选从98％至60％体积，最好是从97％至70％体积。

    活性氢化合物也可以加到反应混合物中。一般来说，通过对活性氢化合物的选择有可能控制所形成的干凝胶泡沫体的抗压强度。例如，使用聚胺比在同样密度的泡沫体中使用多元醇的抗压强度高。适用于本发明的活性氢化合物定义为含有用Zerewitinoff试验测得的活性氢部位的任何化合物。它们可以选自例如脂类和芳族多胺化合物，例如二乙基甲苯二胺。可用于本发明的还有芳族和脂族的聚醚和聚酯多元醇及它们的混合物。当选用聚醚和/或聚酯多元醇时，最好是在混合物中还包括至少一种聚胺。适合本发明的聚醚之中包括有至少两个羟基的聚亚烷基聚醚。这些聚醚包括环氧乙烷或其它的含氧杂环化合物，例如在催化剂和/或用水引发制备的四氢呋喃，与有2到8个羟基、胺基或其它活性氢部位的多元醇的聚合反应产物。这些聚醚最好是至少有一些由环氧丙烷产生的氧亚丙基单元。正如本领域技术人员所知道的，环氧丙烷可以均聚或与一种或多种其它的环氧化物或其它含氧杂环化合物共聚。这些含氧杂环化合物最好是烯化氧类。

    含氧杂环化合物以后将以烯化氧为例，但不限于此，它们适合在混合物中反应或是顺序地进行反应。当使用不止一种烯化氧时，所形成的聚醚可能含有无规、嵌段或无规与嵌段分布单体。烯化氧的混合物常常产生无规分布的烯化氧单元。顺序加入不同的烯化氧常常在聚醚长链中产生烯化氧链段的嵌段。

    适合制备聚醚的环氧化物实例包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧戊烷、缩水甘油醚(例如叔丁基缩水甘油醚和苯基缩水甘油醚)。其它合适的环氧化物包括1，2-环氧丁烷、1，2-环氧己烷、1，2-环氧癸烷、2-甲氧基环氧丙烷、甲氧基环氧乙烷、2，3-环氧丁烷、2，3-环氧己烷、3，4-环氧癸烷和1，1，1-三氟甲基-2，3-环氧辛烷。聚醚也可以由其它起始物制备，例如与烯化氧共聚的四氢呋喃；表卤醇类，例如表氯醇，表碘醇，表溴醇，3，3-二氯环氧丙烷，3-氯-1，2-环氧丙烷，3-氯-1，2-环氧丁烷，3，4-二氯-1，2-环氧丁烷和3，3，3-三氯环氧丙烷；芳基烯化氧类，例如氧化苯乙烯；以及它们的混合物。聚醚宜由有两个至六个碳原子的烯化氧制备，例如环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷。

    更优选的是，聚醚由至少10％、优选至少50％、最好是至少80％的选自环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷或它们的混合物的一种烯化氧制备。最好是选用环氧丙烷。环氧丙烷的均聚物或者环氧丙烷与环氧乙烷、环氧丁烷及其混合物的共聚醚最宜用来实施本发明。

    适合引发形成聚亚烷基聚醚的醇的实例包括丙三醇、乙二醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，2-丁二醇、1，5-戊二醇、1，7-庚二醇、1，1，1-三羟甲基丙烷、1，1，1-三羟甲基乙烷、己-1，2，6-三醇、α-甲基糖苷、季戊四醇、赤藓醇和山梨糖醇，以及五元醇和六元醇。糖类，例如葡萄糖、蔗糖、果糖、麦芽糖和由酚类衍生形成的化合物，例如(4，4′-羟苯基)2，2-丙烷、双酚类和烷基酚类(如十二烷基苯酚、十八烷基苯酚、十烷基苯酚及其混合物)，也适合用来形成实施本发明所用的聚醚多元醇。一元醇，优选有1到18个碳原子的一元醇和烷氧基取代的一元醇，包括甲醇、乙醇、丙醇的各种异构体、丁醇的各种异构体，以及它们的醚，也适合用来形成羟基官能的聚醚。

    适合与环氧化物反应形成聚醚的胺，包括脂族和芳族的一元胺和多胺，它们必要时可以有诸如烷基、羧基、羰烷氧基等取代基。芳香胺的实例包括苯胺、邻-氯苯胺、对苯二胺、1，5-二氨基萘、二苯氨基甲烷、苯胺和甲醛的缩合产物、2，4-二氨基甲苯、乙二胺和甲苯二胺。脂族胺的实例包括甲胺、三异丙醇胺、异丙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、1，3-丙二胺、1，2-丙二胺、1，4-丁二胺及它们的混合物。

    脂族形式键合的多胺可以通过例如氰烷基化形成腈，随后进行氢化来制备(例如见美国专利3,267,050)。制备脂族形式键合的多胺的另一方法是用氨在氢和某些催化剂存在下将一种聚氧亚烷基多元醇胺化，例如见德国专利申请1215373中所述，其中所用的多元醇的详情公开于美国专利4,358,547中。

    有键合在芳香基上的胺基的合适的聚氧亚烷基多胺可以通过例如上述的聚氧亚烷基多元醇与芳族聚异氰酸酯按NCO∶OH基团比至少为2的比例反应来制备。所形成的含芳族NCO的预聚物随后可以水解成多胺，这是本领域技术人员所了解的。这类聚氧亚烷基多元胺可以以个别化合物的形式，或是作为分子量与官种度不同的产物的混合物使用。

    可用于本发明的聚醚、聚酯和多胺最好每分子中有平均1到8个、优选2到4个羟基。聚醚最好还有较高的分子量，分子量范围从88到50000，最好是从1000到7500。这里所用的“较高的分子量”一词是指分子量在1000至7500的范围。聚醚最好是如工艺技术人员所熟知的，例如用所用的环氧乙烷将环氧丙烷封端。

    本发明中使用的聚醚可以用本领域技术人员所了解的方法制备，进一步的讨论可参见例如Encyclopedia of ChemicalTechnology，Vol7，P，257-262，Interscience Publishers(1951)；M.J.Schick，Nonionic Surfactants，Marcel Dekker，New York(1967)；英国专利898,306；以及美国专利1,922,459、2,871,219、2,891,073和3,058,921。

    在制备羟基官能的聚醚时最好是使用一种或多种催化剂。常用的催化剂包括碱金属或碱土金属或它们的相应的氢氧化物及醇盐、Lewis酸、质子酸及配位化合物。这些催化剂最好含有一种IA族或IIA族金属离子。本领域的技术人员容易确定合适的烯化氧、引发剂、催化剂及辅助剂的用量以及聚合烯化氧的工艺条件。关于聚合烯化氧的细节的其它来源包括：例如R.A.Newton，″Propylene Oxide and Higher 1，2-Epoxide Polymers″inEncvclopedia of Chemical Technoloqy，3rd ed.，Vol.10，R.Kirk andD.F.Othmer，John Wiley & Sons，New York(1982,)p.633；D.J.Sparrowand D.Thorpe，″Polyols for Polyurethane Production″in TelechelicPolymers：Synthesis and Application，E.J.Goethals，CRC Press，Inc.，BocaRaton，Florida(1989)，p.181；J，Furukawa and T.Saegusa，Polymerizationof Aldehydes and Oxides，Interscience，New York(1963)，pp.125-208；G.Odian，Principles of Polymerization，John Wiley & Sons，New York(2nded.1970)pp.512-521；J.McGrath，ed.，Ring-Openinq Polymerization，Kinetics Mechanisms，and Synthesis，American Chemical Society，Washington，D.C.(1985)pp.9-21，137-147 and 204-217；and U.S.Patents2,716,137；3,317,508；3,359,217；3,730,922；4,118,426；4,228,310；4,239,907；4,282,387；4,326,047；4,446,313； 4,453,022；4,483,941and4,540,828.

    在制备活性氢化合物中优选使用的催化剂是碱性催化剂，更为优选的是碱金属和碱土金属(特别是铯、钠、钾、钡、锶和锂)的氢氧化物和醇盐。以氢氧化钾为最佳。当使用醇盐作为催化剂时，烷氧基中最好含1-36个碳原子。这类醇盐的实例是有丙二醇、丙三醇、二丙二醇、丙氧基化的丙二醇或乙二醇的阴离子的醇盐。

    本发明使用的最优选的活性氢化合物是二乙基甲苯二胺、乙二醇、1，4-丁二醇、甲苯二胺、3，3′-二氯-4，4′-二氨基二苯甲烷、二苯氨基甲烷、乙二胺、六亚甲基二胺、三羟甲基丙烷、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甘油及它们的混合物。

    当使用一种或多种活性氢化合物时，其用量宜为起始物总体积的0.1-25％，优选0.15-15％，最好是0.5-10％。当在三聚催化剂存在下用含活性氢的物质形成干凝胶时，只需要很少量的含活性氢的化合物就可以显著影响所形成的干凝胶组合物的最终物理性质。但是，当三聚催化剂不存在或是数量很少时，为了实现聚合物沉淀和最终形成凝胶，异氰酸酯基与活性氢基团的化学计量比以从0.05至5.0为宜，最好是从0.25至2.0。

    制备本发明微孔干凝胶组合物用的起始物必要时还可以含有无机颗粒状物。这些颗粒状物质可以包括例如沉淀二氧化硅、珍珠岩、硅酸铝、硅酸钙、煅制的二氧化硅以及它们的混合物。可以选择这些颗粒状材料以改变最终的干凝胶组合物的表面积和孔径分布。所选用的颗粒状物质的B.E.T表面积以至少100m²/g为宜，最好是至少200m²/g。

    一旦选定了起始物，则使用工艺上已知的促进聚合或使聚合得以进行的任何方法使它们结合。在聚异氰酸酯和溶剂的情形，聚异氰酸酯在溶剂以及最好有聚合催化剂存在下均聚，以便形成最终的异氰酸酯基干凝胶组合物。在环境条件下简单混合，包括用手或其它机械混合，一般足以保证组合物的均匀性。但是，也可以使高切速混合或经过混合头泵送。当选用另外的组分，例如含活性氢化合物、聚合催化剂(可以是或不是三聚催化剂)和/或水时，胶凝速度可以根据这些化合物的类型和数量进一步加以控制。因此，对于本领域的技术人员，保证有充分的时间用常规的工业方法将反应混合物加工成嵌板或模制部件是相当容易的。

    另外，可以采用很宽范围的反应条件，这将进一步影响最终的本发明新型微孔异氰酸酯基干凝胶组合物的形成速度，而且可能会影响其特性。各组分最好是在从溶剂的凝固点到刚好低于其沸点的某个温度下反应。在要求溶剂为液体的条件下，温度范围较高，以从低于环境压力到200磅/平方英寸(psig)为宜，最好是从环境压力到80psig。根据温度、压力和诸如混合速度、催化剂类型和用量以及活性氢化合物的活性和用量等反应变量，形成凝胶的反应时间以从1秒到8小时为宜，优选从10秒到3小时。在某些情形里可以指出凝胶形成后的固化时间，可以指定为2分钟到16小时，以便使凝胶固化，即，完成交联并从而确保凝胶的比例达到最大，同时溶胶的比例减至极小，或者最好是完全转化成凝胶。这可能有助于保证由凝胶制备的最终的干凝胶有最高的强度。但是，在某些情形这一固化时间可能是不必要的或者不理想的。

    在形成了凝胶并经过适当的固化时间之后，必须去除溶剂以便形成干凝胶。为了保持组合物的特性，必须在非超临界条件下去除溶剂。优选的去除溶剂的方法包括蒸发、用吹洗气加速的蒸发和真空加速的蒸发。

    上述方法最好是形成一种微孔型开孔干凝胶组合物，当把这种干凝胶组合物用在真空绝热板中时，它可以具有优越的绝热值。最终组合物中的气孔尺寸应该极其小，平均在50μm或更小的量级，最好是30μm以下。在消除了气孔中气体的绝热值之后，总K因子可以比常规的刚性闭孔泡沫体平均减小60-70％。因此，本发明的干凝胶组合物非常适合用于绝热真空板中。

    最终的新型异氰酸酯基干凝胶组合物以至少有90％开孔为宜，优选至少95％，最好是至少99％，密度则以从0.5到50磅/立方英尺为宜，优选1-30磅/立方英尺。假如起始物中包括诸如多元醇、多胺等异氰酸酯活性物，干凝胶可以用例如聚氨酯、聚脲、聚氨酯/聚脲或聚异氰脲酸酯干凝胶等来表征。虽然本发明的干凝胶组合物可以作为真空板填料或芯材使用，但它也适合作为例如催化剂载体、填料、色谱填料或吸声材料。在真空板的情形，干凝胶材料最好是被封装在气密和水密包封中的芯材。这种包封可以包括一种金属(例如铝)和/或一种热塑性材料，例如聚乙烯聚乙烯醇、聚(丙烯腈)、乙烯—乙烯醇共聚物、聚偏二氯乙烯、纤维素、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚(苯并恶唑)、聚(苯并咪唑)、聚(苯并噻唑)、聚乙烯、聚丙烯、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/α-烯烃共聚物、聚酰胺或它们的组合物。优选的包封材料是多层膜结构，包括阻挡层和密封剂热塑性材料的组合物以及至少一层金属和/或乙烯/乙烯醇共聚物。这种多层包封常极其理想地兼有耐久、质轻和易于加工等特性，同时又保证维持真空和不透气体和水的密封。

    真空嵌板可以用构成此类嵌板时常用的任何方法构成。例如在美国专利4,668,555、5,018,328、4,444,821和5,066,437中有关于这类方法的说明。在一项优选的实施方案中，先将本发明的新型干凝胶组合物模制或切割成一定形状，用气密和水密包封部分封装，抽真空至压力低于100乇，最好是低于50乇，将包封密封以便完成封装并保持结构内的真空度。可以用美国专利5,018,328中所述的吸气剂以便使嵌板内长期保持低压，该专利在本文引用作为参考。可以用常规方法(例如热封)完成密封，或者用辐射、微波或超声密封技术完成密封。

    最终的真空嵌板最好构成K因子为0.01至0.08。这一K因子表示比大多数用常规的起泡剂制备的刚性、闭孔聚氨酯泡沫体的K因子有重大改进。通过加入辅助的绝热层构成包含本发明的异氰酸酯基干凝胶组合物和辅助绝热层的绝热结构，可以进一步改进绝热能力。这类辅助的绝热层可以包括热固性和热塑性材料以及它们的组合，例如多孔和无孔形式的聚氨酯、聚苯乙烯、聚异氰脲酸酯、聚脲、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物、聚丙烯、苯乙烯/异戊二烯共聚物和热塑性聚氨酯。这种绝热结构很适合用在用具中，特别是建筑工业中。

    给出以下实施例来说明本发明，但不是作为、也不应该认为是以任何方式对本发明范围的限制。

    实施例1

    为制备聚脲干凝胶，使9.98Kg丙酮与419g当量为134.5g/当量的聚合的二苯甲烷二异氰酸酯反应，然后向反应混合物中加入266g二乙基甲苯二胺，用于充分搅动该混合物15秒。然后将反应混合物倒入尺寸为16×20×4英寸的硬纸板模具中，该模具衬有两层1密耳的聚乙烯薄膜。然后用铝箔盖住溶液，静置3小时。此时取走铝箔，令丙酮蒸发1到2天，以便形成干凝胶组合物。

    从模具中取出形成的干凝胶，在100℃的真空烘箱中放置约16小时。从所形成的干燥材料中切割一块尺寸为7.75×10×0.75英寸，密度为7英磅/立方英尺的嵌板。此材料的平均孔径用扫描电镜测得约为10微米，B.E.T.法测得表面积为98m²/g。

    然后将此嵌板热封到一面为镀金属的多层DRYFLEX#3薄膜、另一面为一层OMNIFLEX^*C44-442的袋中。^*DRYFLEX是Riley and Geehr公司的商品名称，该产品由多层尼龙-6、低密度聚乙烯粘合剂、金属及乙烯—乙酸乙烯酯共聚物热封剂构成。该DRYFLEX^*膜厚4.5密耳。^*OMNIFLEX是Riley和Geehr公司的商品名称，该产品是8层的隔气薄膜，测得的总厚度为4.5密耳。这一多层薄膜由尼龙-6层、再循环的、乙烯—乙酸乙烯酯共聚物层、乙烯一乙烯醇共聚物层和线型低密度聚乙烯层构成。一个真空软官连接器用热熔胶粘结在袋的一边，利用穿过连接器中心的孔能对袋内施加真空并能用真空计测量。用一台ANACON^*K因子仪测定K因子随压力的变化，得到的结果示于图1。(^*ANACON是High Voltage Engineering Corporation的商品名称。)

                                           表1

       压力(乇)K因子(BTU·英寸/平方英尺·小时·华氏度)   K因子(mW/   m·K)    0.18     0.045     6.48    0.53     0.049     7.06    0.78     0.058     8.35    0.97     0.065     9.36    1.15     0.070    10.08    1.28     0.074    10.66    1.45     0.080    11.52    1.60     0.086    12.38    1.75     0.089    12.82    2.55     0.109    15.70    2.80     0.114    16.42    2.95     0.118    16.99    4.2     0.140    20.16    5.0     0.150    21.6    8.7     0.181    26.06    28.0     0.225    32.4    90.0     0.244    35.14    450     0.256    36.86    760     0.264    38.02

    实施例2一对照

    制备一种开孔的聚氨酯泡沫真空板，以便将它的绝缘能力与实施例1中制备的聚脲干凝胶真空板相比较。此常规泡沫体的密度为5英磅/立方英尺，B.E.T.表面积为0.1m²/g，平均孔径为120μm，开孔含量大于96％。这种开孔泡沫体是作为箱用泡沫体制备的，其“B面”由以下配方制成：

                                   表2

       组分每100份总配方中的份数多元醇A    50.0多元醇B    50.0多元醇C     4.0多元醇D    15.0甘油     2.0表面活性剂     1.5水     5.0

    “多元醇A”是用胺引发的环氧丙烷基二元醇，其当量为70，官能度为4。“多元醇B”是一种蔗糖/甘油引发的多元醇，其当量为115，官能度为4.4。“多元醇C”是环氧乙烷/环氧丙烷杂混的多元醇，它由甘油/蔗糖引发形成，当量为1800，官能度为6.9。“多元醇D”是用甘油引发的，用环氧乙烷封端的聚(环氧丙烷)三元醇，其当量为1650。表面活性剂为DC-5241，这是一种可自AirProducts and Chemicals公司购得的硅氧烷表面活性剂。

    将尺寸为7.75英寸×10英寸×0.75英寸的泡沫板插入由实施例1中所述的同样材料制成的袋中，制成嵌板。将嵌板密封，象实施例中所述完全一样地抽真空。测得的K因子列在表3中。

                                     表3

       压力(乇)K因子(BTU·英寸/平方英尺·小时·°F)  K因子mW/  m·k    0.15    0.144    20.74    0.34    0.152    21.89    0.39    0.159    22.90    0.55    0.183    26.35    0.65    0.195    28.08    0.72    0.202    29.09    0.80    0.210    30.24    0.88    0.218    31.39    1.08    0.231    33.26    1.70    0.258    37.15    2.50    0.273    39.31    4.50    0.288    41.47    22.0    0.301    43.34    200    0.302    43.49

    实施例3一对照

    制备沉淀的二氧化硅真空板并进行试验，以确定其K因子性能，与实施例1中制备的聚脲干凝胶比较。在此对照实施例中，将沉淀二氧化硅(310g，由Degussa Chemical公司得到的FK500二氧化硅)放在一个TYBEK^*非织造的聚乙烯多孔织物袋中，该袋有一个PLEXIGLAS^*开口的，弄成直角的U形框架，其厚度3/4英寸，每边的尺寸为7和5/8英寸。(^*TYBEK是杜邦公司的商品名称，^*PLEXIGLAS是Rohm & Haas公司的商品名称)。PLEXIGLAS^*的宽度为3/8英寸。框架的目的是对二氧化硅粉起模具作用。将该袋热封，在真空下于95℃贮存24小时。所形成的粉末袋放在另一个用与实施例1中所述的相同材料制成的袋中。然后将此袋热封，用一台不加热的压机在尽可能低的压力下压平，在真空板的两个最大的边上形成平表面。将一个真空软管连接器用热熔胶粘结到袋的一边，在连接器的中心刺穿一个孔，以便能对袋的内部抽真空并通过真空计进行测量。用一台与实施例1中相同的ANACON^*K因子仪测定K因子随压力的变化。结果列在表4中。

                                               表4

        压力(乇)   K因子(BTU·英寸/   平方英尺小时华氏度)    K因子(mW/    m·K)    0.16     0.058     8.35    0.50     0.059     8.50    4.80     0.075     10.8    10.2     0.090     12.96    20.0     0.109     15.70    28.0     0.115     16.56    40.0     0.127     18.29    180     0.157     22.61    230     0.166     23.90    330     0.182     26.21    760     0.227     32.69

    由表1、3和4的结果的比较可以看出，用聚脲干凝胶制备的真空板性能与沉淀二氧化硅嵌板相近，比常规的聚氨酯刚性泡沫体嵌板好得多。实施例4-12

    用实施例1的实验步骤制备样品4-12，但是起始化合物中还包括另加的活性氢物质。这些实施例的配方列在表5中。在该表中采用以下定义：“聚异氰酸酯”是指PAPI^*-27，它是一种聚苯基聚亚甲基聚异氰酸酯，平均官能度为2.7，当量为134，可自Dow化学公司购得；“二乙基甲苯二胺”和“二硫甲基甲苯二胺”是胺基活性氢物质；“二硫甲基甲苯二胺”是可自Ethyl Corporation得到的ETHACURE^*300；“三聚催化剂”是2-乙基己酸钾，它是可自Moody Chemical公司得到的HEXCEM^*977；“沉淀二氧化硅”是可自Degussa Chemical Corporation得到的FK-500。

                                                                     表5

         组分  实施例4  实施例5   实施例6 实施例7   实施例8  实施例9实施例10  实施例11  实施例12聚异氰酸酯，g   12.6    12.6    12.6   12.6     12.6   12.9   10.8    12.0    15.6二乙基甲苯二胺       ，g    8     8     8    8      4   --    8     8     8丙酮   ，g   300    --    300   315     300   300   175    225    340二氯乙烷       ，g   --    500    --   --     --   --   --    --    --二甲基甲酰胺，g   --    --    --   --     --   --   --    75    --三聚催化剂，g   --    --    --   --     2.5   --   --    --    --二硫甲基甲苯二胺，g   --    --    --   --     --   10.3   --    --    --沉淀二氧化硅，g   2.0    --    --   --     --   --   --    --    --容积密度，磅/立方英尺   9.0    9.3    8.2   10.3    15.9   9.0   10.7    8.5    9.2容积密度，千克/立方米   144    149    131   165    255   144   171    136    147

    —代表起始物中不存在

    实施例13-21

    与实施例4-12相似地制备样品13-21，但是它们都在混合物中含有水。它们的配方列在表6中。该表中的术语有以下定义：“聚异氰酸酯A”是象先前实施例中所述的PAPI^*27；“聚合催化剂A”是POLYCAT^*8，它是N，N-二甲基环己胺，可自AirProducts and Chemicals公司得到；“聚异氰酸酯B”是甲苯二异氰酸酯；“三聚催化剂”是2-乙基己酸钾，它是先前实施例中所述的HEXCEM^*977；“聚合催化剂B”是二(N，N-二甲基乙基)醚在二丙二醇中的70％溶液，可自联合碳化物公司得到；“多元醇E”是三乙醇胺。

                                                                                 表6

         组分  实施例    13  实施例    14   实施例    15  实施例    16  实施例    17   实施例     18  实施例    19  实施例    20  实施例    21聚异氰酸酯，g    21.0    21.0    21.9    21.9    --     27.0   14.6   21.0   23.5水，g    1.4    1.4    1.4    1.4    2.0     1.4   1.4   1.4   1.4丙酮，g    230    230    400    400    250     390   225   400   400聚合催化剂A，g    0.25    0.5    0.5    3.0    --     0.5   0.5   --   --聚异氰酸酯，g    --    --    --    --    20     --   --   --   --三聚催化剂， g    --    --    --    --    1.70     --   --   --   --聚合催化剂B，g    --    --    --    --    --     --   --   0.2   0.5多元醇E，g    --    --    --    --    --     --   --   --   1.0容积密度，磅/立方英尺    8.4    12.0    7.4    38.1    18.5     7.9   17.7   11.2   11.3容积密度，千克/立方米    135    192    119    610    257     127   283   179   181

    —代表起始组分中不存在实施例22-27

    与实施例4-12和13-21相似地制备样品22-27，但是它们都在混合物中含有特定的三聚催化剂，不加诸如水或其它活性氢化合物等辅助物质。一个样品(#27)中还含有珍珠岩。它们的配方示于表7中。在该表中“聚异氰酸酯A”和“聚异氰酸酯B”与实施例13-21中相同，“三聚催化剂”与实施例13-21中的“三聚催化剂”相同。

                                                表7

         组分实施例22 实施例23  实施例24 实施例25 实施例26 实施例27聚异氰酸酯A，g    20    20    20    20    --    20聚异氰酸酯B，g    --    --    --    --    20    --三聚催化剂，g    1.0    2.0    3.0    2.5    1.7    2.0丙酮，g    500    250    250    250    330    250珍珠岩，g    --    --    --    --    --    10容积密度，磅/立方英尺    7.8    5.4    12.8    3.5    20.6    4.5容积密度，千克/立方米    125    86    205    56    330    72

    —表示起始物中不存在实施例28

    将118g PAPI27、75.6g二乙基甲苯二胺、90g沉淀二氧化硅(FK-500)和282.6g丙酮混合，制备本发明的干凝胶组合物。将二氧化硅在与其余组分混合之前先用高切速混合机在丙酮中分散30秒。按着与实施例1相同的一般步骤，将组合物倒入一个11英寸×11英寸×2英寸的衬有聚乙烯的模具中。与实施例1一样，随后将最终得到的干凝胶嵌板热封到由DRYFLEX^*#3和OMNIFLEX^*C44-442组合形成的袋子或包封中，抽真空。抽空压力和所得到的K因子的比较列在表8中。

                                           表8

         压力(乇) K因子(BTU· 英寸/平方英尺 小时·华氏度)    K因子  (mW/m·k)     0.220    0.048     6.91     0.230    0.048     6.91     0.95    0.082    11.81     1.10    0.089    12.82     1.50    0.104    14.98     5.0    0.176    25.34     9.5    0.211    30.38     50    0.257    37.00     100    0.265    38.16     150    0.269    38.74     340    0.276    39.74     780    0.275    39.60     850    0.262    37.73