生产聚氨酯用的羟基官能和氨基 官能吡咯烷并戊啶催化剂组合物 本发明涉及使用官能叔胺作为生产聚氨酯用的催化剂。
聚氨酯泡沫是众所周知的，可用于汽车、住房建筑和其它工业中。泡沫一般指的是硬泡、微孔或软泡沫。在制备聚氨酯泡沫时一般用叔胺催化剂来加速多异氰酸酯和水的反应，以产生二氧化碳作为发泡剂，并加速多异氰酸酯与多元醇的反应来促进凝胶作用。一般来说，叔胺的气味难闻令人作呕，而且由于分子量低挥发性就大。在加工泡沫的过程中释放出叔胺会产生严重的安全及毒性问题。因此一般也不希望从消费者的产品中释放出残留的胺。
含有伯羟基和/或仲羟基官能度的胺催化剂一般比具有相关结构而无此官能基的胺挥发性低，气味也小。另外，含有羟基官能的催化剂在反应中以化学键与氨基甲酸酯相连，不会从最终产品中释放出来。使此概念具体实施的催化剂结构一般具有低到中度的活性，一般其促进发泡反应(水与异氰酸酯)的能力要强于促进凝胶反应(多元醇与异氰酸酯)的能力。这类结构的一些例子包括在美国专利4,957,944：5,071,809和5,091,583中。
在先有技术地羟基官能叔胺催化剂中很难找到其对凝胶(多元醇-异氰酸酯)反应的选择性高于对发泡(水-异氰酸酯)反应的例子。美国专利5,143,944公开了3-奎宁醇(3-羟基氮杂二环[2，2，2]-辛烷)及其烷氧基衍生物作为对凝胶反应有选择性的催化剂。
虽然吡咯烷并戊啶类作为生产聚氨酯泡沫用的催化剂是公知的，但它主要是用作发泡催化剂。
DE2,040,607公开了用吡咯烷并戊啶(1-氮杂二环[3.3.0]辛烷)作为不影响凝胶作用的聚氨酯泡沫发泡催化剂。
CA2,061,168A公开了作为聚氨酯发泡催化剂的取代吡咯烷并戊啶的制备方法及用途。制备的实例包括在3-位及4-位用吸电子基团(如氰基或丁酯基)或者另外用氨甲基官能团一取代的或二取代的吡咯烷并戊啶类。
本发明提供一种对于异氰酸酯三聚反应和/或异氰酸酯与含活泼氢的化合物之间的反应(比如发泡反应和生产聚氨酯的氨基甲酸酯反应)有催化作用的组合物。该催化剂组合物主要含有下式的吡咯烷并戊啶：
式中：
R1和R2分别是-H、-OH、或-NR4R4，
R3是氢、C1～C12烷基、C3～C5环烷基、C6～C10芳基或C7～C11芳烷基，以及
R4和R5分别是氢、C1～C12烷基、C3～C5环烷基、C6～C10芳基或C7～C11芳烷基，
条件是R1和R2中至少有一个不是氢。
这类催化组合物在生产聚氨酯时比先有技术中所举例的吡咯烷并戊啶能提供出明显改进了的反应性。最值得注意的是，这类催化剂组合物对凝胶反应有选择性。它们气味小而且不大易挥发。
按照本发明的催化剂组合物能催化如下反应：
(1).异氰酸酯官能团与含活泼氢的化合物即醇、多元醇、胺或水之间的反应，特别是多元醇的众多羟基与多异氰酸酯之间生成聚氨酯的氨基甲酸酯(凝胶)反应及水和多异氰酸酯之间放出二氧化碳用来制造泡沫聚氨酯的发泡反应，和/或
(2).异氰酸酯官能团三聚生成聚异氰脲酸酯的反应。
可用任何在先有技术中公知的适当有机多异氰酸酯来制备聚氨酯产品，包括例如六亚甲基二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(TDI)和4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)。特别是2，4-TDI和2，6-TDI分别单独使用或市售的它们的混合物都是合适的。在商业上已知叫“粗MDI”的混合二异氰酸酯，也称为PAPI的是另一些合适的异氰酸酯，它含有大约60％的4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯，同时还含有其它异构的或类似的高级多异氰酸酯。含有多异氰酸酯与聚醚多元醇或与聚酯多元醇的部分预反应混合物的这些多异氰酸酯的预聚物也是合适的。
作为此聚氨酯组合物一个组分的多元醇的适当例子有聚亚烷基醚多元醇和聚酯多元醇。聚亚烷基醚多元醇包括聚氧化亚烷基聚合物(如环氧乙烷聚合物和环氧丙烷聚合物)和由多羟基化合物得到的具有端羟基的共聚物，该多羟基化合物包括二元醇和三元醇，例如特别是乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二甘醇、二丙二醇、季戊四醇、甘油、双甘油、三羟甲基丙烷和类似的低分子量多元醇。
在实施本发明时，可以使用单一的高分子量聚醚多元醇，也可使用高分子量聚醚多元醇的混合物，如二官能及三官能材料的混合物和/或具有不同分子量或不同化学组成材料的混合物。
可用的聚酯多元醇包括由二元羟酸与过量的二元醇反应得到的聚酯(如己二酸与乙二醇或丁二醇)、或内酯与过量二元醇反应得到的聚酯(如己内酯与丙二醇)。
除了这些聚醚和聚酯多元醇以外，该母料或者叫预混组合物常常含有聚合物多元醇。在聚氨酯泡沫中使用聚合物多元醇为的是提高其抗变形性能，即增大泡沫的负荷性能。目前使用两种不同类型的聚合物多元醇来改善其负荷性能。第一种是接枝多元醇，包括与乙烯基单体进行接枝共聚的三元醇。苯乙烯和丙烯腈是经常选用的单体。第二种是聚脲改性的多元醇，这是一种含有通过二胺与TDI反应形成的含有聚脲分散体的多元醇。因为使用的TDI过量，一些TDI可以既同多元醇反应又同聚脲反应。这种第二类聚合物多元醇有一种称作P1PA多元醇的变体，它是同TDI和烷基胺在多元醇中就地聚合而形成的。根据所需承担负荷的不同，当有聚合物多元醇存在时，其含量可占母料中多元醇部分的20～80％。
在聚氨酯泡沫配方中存在的其它种类的典型试剂包括链增长剂(如乙二醇和丁二醇)、交联剂(如二乙醇胺、二异丙醇胺、三乙醇胺和三丙醇胺)、发泡剂(如水、二氯甲烷、一氟三氯甲烷等)以及泡孔稳定剂(如聚硅氧烷表面活性剂)。
含有按照本发明的催化剂组合物的普通聚氨酯软泡沫配方包含如下组分(重量份数，pbw)：
软泡沫配方
pbw
多元醇 20～100
聚合物多元醇 80～0
硅氧烷表面活性剂 1～2.5
发泡剂 2-4.5
交联剂 0.5～2
催化剂 0.5～2
异氰酸酯指数 70～115
本发明的催化剂组合物主要由下式的吡咯烷并戊啶组成：
式中：
R1和R2独立地是-H、-OH、或-NR4R5，
R3是氢、C1～C12烷基、C5～C6环烷基、C6～C10芳基或C7～C11芳烷基，这些环烷基、芳基或芳烷基上也可含有C1～C8烷基取代基，以及
R4和R5分别是氢、C1～C12烷基、C5～C6环烷基、C6～C10芳基或C7～C11芳烷基，这些环烷基、芳基或芳烷基上也可含有C1～C8烷基取代基，
其先决条件是R1和R2中至少有一个不是氢。
烷基R3、R4和R5应该包括比如：甲基、乙基、丙基、丁基、辛基等：环烷基应包括比如：环戊基和环己基：芳基应包括比如：苯基、萘基、对甲苯基等；而芳烷基应包括比如：苯甲基和苯乙基等。
当R1与R2不相同时，该化合物可以是取代基R1及R2处于吡咯烷并戊啶的3位和4位的不同位置的异构体混合物、或不同的立体异构体混合物或者是纯异构体化合物。
可以如CA2,061,168A中所述，经一步或两步还原由脯氨酸甲醛和活泼烯烃进行两极环化加成所得的产物来制备式中R1和R2分别是-H、-CH(R3)OH、-CH(R3)NR4R5或-NR4R5的上式吡咯烷并戊啶。对于带有-CH(R3)OH取代的吡咯烷并戊啶，应该用例如氢、金属氢化物或金属烷基化合物来还原由脯氨酸、甲醛和丙烯酸酯进行环化加成而得到的产物。R1或R2是-CH(R3)NR4R5的氨基取代吡咯烷并戊啶可通过脯氨酸、甲醛和丙烯腈环化加成产物进行还原胺化而得到。R1或R2是-NR4R5的氨基取代吡咯烷并戊啶可通过脯氨酸、甲醛和硝基乙烯的环化加成产物进行还原而得到。4-羟甲基吡咯烷并戊啶(R1为-CH2OH)可通过主要是将二(4，4-二甲氧基丁基)胺进行酸催化环化的另一种方法来制备。而4-羟基吡咯烷并戊啶(R1为-OH)则可由吡咯经三步而制备。
在聚氨酯配方中使用有催化效果剂量的该催化剂组合物。具体说，该催化剂组合物的适用量为聚氨酯配方中每100重量份的多元醇含约0.01至10重量份(phpp)催化剂。
该催化剂组合物可以与在聚氨酯先有技术中公知的叔胺、有机锡/或氨基甲酸酯羧化物催化剂一起使用。
与先有技术中的典型吡咯烷并戊啶相比，在生产聚氨酯的过程中该催化组合物具有反应活性明显改善的优点，而且其活性相当或超过标准工业催化剂，比如三亚乙基二胺[TEDA]。最值得注意的是，这种催化剂对凝胶反应有选择性，而且气味小且不易挥发。
实例1
按照加拿大专利申请CA2,061,168A中所述的程序制备几种吡咯烷并戊啶。表1列出了几种吡咯烷并戊啶(1a、1b和1c)
表1 结构 产率实例Ia R1＝H，R2＝CN及 R1＝CN，R2＝H的混合物 42％实例Ib R1＝H，R2＝CO2 Bu及 R1＝CO2 Bu，R2＝H的混合物 74％实例Ic R1及R2＝CO2 Et 44％
实例2
本实例说明由实例Ib的产物合成3-位和4-位羟甲基吡咯烷并戊啶混合物的方法。在20毫升无水四氢呋喃中加入13.1克(0.062摩尔)实例Ib的产物，然后加入0.88克(1.5当量)氢化铝锂。在室温下搅拌该混合物3小时。然后滴加浓硫酸破坏过量的还原剂。将此混合物例入到200毫升25％(重量)氢氧化钠水溶液中，将其用氯化钠饱和，再用乙醚萃取。在真空下浓缩此乙醚萃取液，得到1.5克3-位与4-位羟甲基吡咯烷并戊啶的混合物。
实例3
此实例说明由实例Ia的化合物合成3-位和4-位(N-异丙基)氨甲基吡咯烷并戊啶的混合物的方法。在1升不锈钢高压釜中放入4.5克实例Ia的化合物、50毫升四氢呋喃、50.8克异丙胺和1.0克沉积在碳上的5％(重量)的钯。反应物升温至90℃，用氢气将压力升至800磅/英寸2(表压)，即5.515兆帕。在此温度及压力下，经20小时之后，将内容物冷却并排掉高压釜的压力。在真空下除去溶剂和过量的异丙胺。在80℃和2托(0.267千帕)压力下蒸馏粗产品，得到2.5克3-位和4-位(N-异丙基)氨甲基吡咯烷并戊啶的混合物。
实例4
本实例说明4-羟甲基吡咯烷并戊啶的合成方法。在一个250毫升圆底烧瓶中加入102克(2.2摩尔)88％甲酸。在室温下，在一个小时内滴加二(4，4-二甲氧基丁基)胺。在室温及氮气保护下搅拌得到的红色溶液，过夜，然后在60分钟内慢慢加入到在冰浴中冷却的200毫升饱和氢氧化钠水溶液中。分离油层并用乙醚萃取(3×200毫升)。将各醚层合并，并用MgSO4干燥。蒸发掉乙醚，得到23克粗醛，用气相色谱分析估计醛含量47％。将10.02克此粗醛溶于20毫升四氢呋喃中，并在60分钟内将其滴加到装有2.73克(2.73摩尔)NaBH4在27毫升乙醇中悬浮液的烧瓶中。将反应混合物再搅拌1小时，然后加入16毫升浓盐酸以分解氢化物。搅拌5分钟后，加入6M的NaOH，直至反应混合物的pH值达到12～14。将产物萃取到乙醚中(3×100毫升)，合并醚层并用MgSO4干燥，用旋转蒸发器除去溶剂。经短路蒸馏得到纯度90％(色谱/质谱，核磁共振)的4-羟甲基吡咯烷并戊啶1.5克。
实例5
本实例说明4-羟基吡咯烷并戊啶的合成方法。在一个装有加料漏斗、回流冷凝器、氮气入口和磁性搅拌器的500毫升烧瓶中加入116克吡咯和11.6毫升氢氧化苄基三甲基铵(Triton B)。在约1小时的时间内通过加料漏斗加入116毫升丙烯腈，同时用冰浴保持温度低于40℃。将此溶液热至室温，并再搅拌一个小时。制备约150毫升水中溶有116克KOH形成的溶液，并将其加入到该反应溶液中。将得到的两相混合物加热到回流，回流1小时以后混合物变成均相的，再将其冷却至室温。加入约50毫升浓盐酸中和碱，并将产物萃取到(2×300毫升)乙醚中。用MgSO4干燥此接近无色的乙醚溶液，再经旋转蒸发除去溶剂。经Kugelrohr蒸馏得到92.1克无色的油状物，这就是3-吡咯基丙酸(式I)将其静置固化。1
将4.0克3-吡咯基丙酸放入到100克多磷酸中，并在激烈的搅拌下加热。在100℃的温度下维持1个小时。溶液由清澈转成黑色，然后冷却到室温。在此溶液中加入二乙基醚，并激烈搅拌。用移液管吸去表层的乙醚，并用碳酸钾干燥，经旋转蒸发器至干燥得到如式2的粗酮。2
在一个150毫升的Parr高压釜中加入1.95克的化合物(2)、约60毫升的HOAc和0.43克5％的Rh-Al2O3。在77℃和500磅/英寸2(表压)(3.447兆帕)的压力下进行加氢。经过14个小时以后停止通气，并将反应混合物冷却至室温。用Celite助滤器过滤除去催化剂，再用旋转蒸发器除去溶剂。对产物进行色谱-质谱分析表明它含有大约97％的4-羟基氮杂二环[3.3.0]辛烷，异构体比为89.5∶7.7(色谱火焰电离检测面积％)。在约80℃和2.0毫米汞柱下用Kugelrohr蒸馏提纯产物(3)3
实例6
本实例表明由实例1的Ia化合物合成3-位和4-位氨甲基吡咯烷并戊啶混合物的方法。
在一个1升不锈钢高压釜中放入5克以铬作为助催化剂的Raney镍、150毫升甲醇和13克无水液氮。高压釜被加热到80℃，并用氢气调节压力到1200磅/英寸2(表压)即8.274兆帕。使用高压LC泵将溶于50毫升甲醇的10.0克实例Ia化合物在2小时间隔内打入高压釜中。让反应再进行1.3个小时，然后将反应釜内容物冷却并排空高压釜。抽真空除去溶剂，在68℃和2.2托(0.29千帕)下蒸馏粗产品，得到8.4克3-位和4-位氨甲基吡咯烷并戊啶混合物。
实例7
本实例在标准TDI基汽车座垫配方的基础上，将几种吡咯烷并戊啶与三亚乙基二胺(TEDA)就其相对摩尔活性进行了比较。如下面所规定的DABC0BL-11催化剂(双二甲氨基乙醚在二丙二醇中的70重量％溶液)用作发泡反应的助催化剂。按下面制备聚氨酯泡沫预混配方：
配方
E-648(EO封端的聚醚多元醇)* 60pphp
E-519(SAN作填料EO封端的聚醚多元醇)* 40pphp
DABCD DC-5043(聚硅氧烷表面活性剂)** 1.0pphp
DEOA-LF(二乙醇胺在水中85％的溶液) 1.75pphp
水 3.24pphp
DABCO BL-11** 0.15pphp
*Arco Chemical Co.公司销售
**Air Products & Chemicals，Inc.公司销售
对每种泡沫，将按表2所规定数量的催化剂加到40.7克上述预混物中(催化剂的加入浓度基于使每用0.13克二丙二醇所稀释的泡沫内含凝胶催化剂5.89×10-4摩尔)，在32盎司(946毫升)的纸杯中将配方各组分均匀混合20秒钟。加入足够数量的甲苯二异氰酸酯(1.80克2，4-TDI和2，6-DTI按80/20的混合物)用来生产指，并均匀混合4秒钟。让泡沫自由发起，按下面规定记录测量的时间
To——将异氰酸酯加入到混合树脂中的时间，
杯顶时间——泡沫上部达到杯顶部的时间，
线状凝胶时间——在此时间，用舌状压板接触泡沫再提起时会产
生线状产物，
发起时间——泡沫达最大高度的时间，
初始高度——泡沫在刚刚充分发起时的高度，
最终高度——在至少15小时以后的高度。
用手动跑表测量时间，用数字测微计测量高度。
表2催化剂 数量 克 杯顶时 间(秒) 线状凝胶 时间(秒) 发起时 间(秒) 初始高度(毫米) 最终高 度(毫米)DABCO 33-I.V 0.20 22.4 47.3 74.5 195.9 171.6实例1b 0.12 20.5 52.6 79.1 197.6 167.1实例1c 0.15 37.5 77.4 ＞150 185.9 塌陷实例2 0.08 17.2 31.3 60.0 210.4 176.3实例3 0.11 18.7 42.2 70.9 209.0 171.8实例5 0.07 20.2 48.8 88.2 201.9 167.7
从这些数据中能够得出一些明显的结论。实例Ic的催化剂活性比TEDA要低得多：实例Ib催化剂的活性与TEDA相当，在此实例的条件下实例5催化剂的活性也与TEDA相当；实例2与实例3的催化剂，意外地比TEDA更活泼。
实例8
在本实例中给出测量催化剂活性更为一般的定量技术。这里，在没有助催化剂存在的条件下将实例Ia-Ic、实例2及实例3催化剂就其相对催化活性与对照催化剂TEDA进行比较。使用与实例7中相类似的配方，但是含有单官能反应物，测量异氰酸酯的消耗速率与时间的函数关系。在指定时间抽出反应试样并用二丁基胺中止反应并进行液相色谱分析。各催化剂使用不相同的摩尔浓度用以抵消它们之间的活性差异。初始异氰酸酯转化率在5～25％之间这表现了各催化剂的活性大小。表3汇总了结果。
表3
％NCO转化率 催化剂 毫摩尔 0.5 分钟 1.0 分钟 2.0 分钟 3.0 分钟 4.0 分钟 6.0 分钟 8.0 分钟TEDA 0.1556 14.2 28.9 50.3 64.1 71.6 79.9 83.6实例1a 0.1556 5.9 12.8 21.7 31.9 37.6 48.3 54.0实例1b 0.3112 25.4 44.7 63.3 70.7 74.5 78.1 81.8实例1c 0.3112 8.8 17.4 31.9 43.8 53.1 62.0 67.9实例2 0.0778 14.7 28.2 45.1 55.8 63.7 71.2 75.5实例3 0.0778 12.8 25.2 42.8 54.6 62.0 69.8 74.6实例4 0.0778 16.5 31.4 48.3 59.3 66.5 73.9 77.9实例5 0.0778 23.2 39.2 53.1 60.2 64.6 70.2 73.8实例6 0.0778 20.2 37.9 56.5 66.0 71.5 77.0 80.9
表3的数据清楚地表明了各种在先有技术中尚未知晓的取代吡咯烷并戊啶之间的差异。实例Ia和Ic催化剂的活性比TEDA小得多。实例Ia催化剂是TEDA活性的一半(如在0.5分钟的NCO转化率所指出)，而实例Ic催化剂的初始NCO转化率小于TEDA的2/3，而前者的用量却相当于后者的两倍。虽然在先有技术中都展示了这些化合物的合成方法(见CA2,061,168A中的实例8和实例9)，但却没给出这些材料作为聚氨酯催化剂使用的例子。实例Ib催化剂(在CA2,061,168A中被评价作为聚氨酯泡沫催化剂的唯一的一种吡咯烷并戊啶)表现出与TEDA大致相当的活性(但当其摩尔含量为2倍时，表现出略小于初始NCO转化率的两倍)。令人意外的是，实例2、3和4的吡咯烷并戊啶的活性都大致相当于TEDA的2倍，即对于与TEDA大致相当的％NCO转化率只需要使用1/2摩尔含量。实例5和6的吡咯烷并戊啶的活性比TEDA的2倍还高。高活性的吡咯烷并戊啶(实例2～6催化剂)是被羟甲基、氨甲基或羟基官能团取代的，而低活性的(实例Ia～Ic催化剂)则是被吸电子基团(如氰基和酯基)取代的吡咯烷并戊啶。很明显，吡咯烷并戊啶骨架上的吸电子基与含羟基或氨基的取代基相比是更不希望要的。
本发明提出了一种带官能团的挢接叔胺氨基甲酸酯化合物，用来生产聚氨酯泡沫。