高纯度醚产品的生产 本发明涉及高纯度醚产品的生产。
醚类化合物作为汽油的调合组分是大家熟悉的。在某些醚化工艺中，通过异烯烃与醇在反应段中反应生成醚类化合物的方法来生产醚类化合物。由醚化反应段得到的反应产物经分离，从醚化反应段进料中的不反应组分和未反应组分中除去醚产品。在醚化反应段进料中异丁烯浓度较大的情况下，大量的醇反应物可通过醚化反应段而未反应。因此，在醚化反应器流出物中醇的浓度会变得用分馏的方法难以从醚中分离出来。这一分离上的困难是由于醇和直链烷烃生成共沸物。
由于用于醚化工艺的烯烃原料可供量有限，可以采用脱氢工艺使异烷烃脱氢生成适合作醚化原料的异烯烃。脱氢工艺与醚化工艺组合可影响醚化工艺进料及其产品流的组成。当这些工艺用于与从醚化工艺产物流的其他组分中分离醚的分馏塔组合时，醚化工艺产物流的组成有时会变得直接用分馏的方法不能得到高纯度醚产品。
因此本发明的一个目的是提供含所需最低醇浓度的高纯度醚产品的生产方法。
本发明的另一目的是提供可生产高纯度醚产品，特别是含有所需的最低醇浓度地高纯度醚产品的组合工艺。
本发明的一个实施方案是一分馏醚反应段产物流以便得到高纯度醚产品和一塔顶产物的方法。将受控量异丁烷与醚化反应段产物流混合，形成一混合物流。将混合物流分馏成高纯度醚产品和塔顶产物。与醚化反应段产物流混合的受控量异丁烷应达到使高纯度醚产品中醇浓度降到低于所需的浓度的程度。
本发明的另一实施方案包括含有异丁烷的进料通过脱氢工艺系统使所述的进料中的异丁烷脱氢，因此得到异丁烯进料。将异丁烯进料通过醚化工艺系统，使所述的异丁烯进料中的异丁烯与醇反应，因此得到醚反应段产物流。将醚反应段产物流与异丁烷混合，得到混合物流，将混合物流通入分馏塔，从而将混合物流分离成含有醚的塔底产品和含有异丁烷和醇的塔顶产物。塔顶产物再与进料混合，进入脱氢工艺系统。
在附图中：图1是本发明一个实施方案的组合工艺流程图。
本发明的其他目的和优点将从本发明以下详细说明和所附的权利要求看得很清楚。
本发明的方法解决了与醚反应段产物流分馏有关的一些问题，特别是当醚化系统与包括脱氢和分离等子工艺的整个组合相组合时，具体地说，在醚化反应段产物流中醇的存在常常由于与醚化反应段产物流中的烃类和醚类形成共沸组合物而使分离变得困难。在醚化反应段产物流中所含醇的数量通常由醚化反应段进料中所含的异丁烯浓度决定。当异丁烯浓度增加时，醇反应物的化学计量需要量相应增加。所以，当醚化反应段进料中的醇浓度增加时，在醚化反应段产物流中所含的醇数量也相应增加。醚化反应段产物流送入分馏塔，因此被分离成含有醇和不反应的或未反应的烃类的塔顶产物和塔底产品。
与醚化反应段产物流中醇的浓度超过某一值时，使得这样的物流进行分馏以便得到醇的浓度低到可接受程度的塔底产品变得不可能，换句话说得到可接受的高纯度醚产品变得不可能。本发明的一个新的方面包括使受控数量的异丁烷与醚化反应段产物流混合，得到送入分馏塔的混合物流。与醚化反应段产物流混合的异丁烷数量应达到有效改变塔顶产物或塔底产品或两者的组成，以致使醇在塔底产品中的浓度降到低于所需浓度的程度。
通常，对于本发明来说，要求醇在分馏塔底产品中的浓度小于约1.5％(摩尔)，优选小于约1.0％(摩尔)，最优选小于0.5％(摩尔)。通过异丁烷与醚化反应段产物流混合，将降代醇的百分浓度并改变塔顶产物和塔底产品的组成，以致在塔顶产物中醇的含量低于共沸组成。因此，与醚化反应产物流混合的异丁烷的数量由塔底产品中所需的醇的浓度来决定。
虽然与醚化反应产物流混合的异丁烷的数量由塔底产品中所需的醇浓度决定，但在醚化反应段产物流中每单位数量的醚加入的异丁烷数量可在约4和4以下摩尔/摩尔醚的范围内(4∶1)，优选约3∶1至约1∶3，最优选2∶1至1∶2。
在典型的操作中，在醚化反应段产物流中醇的浓度在约1至约20％(摩尔)范围内。希望使一定数量的异丁烷与醚化反应器产物混合，以便使混合物流中的醇浓度小于约5％(摩尔)。虽然醇在混合物流中所需的浓度由醇在塔底物流中所需的浓度决定，但优选的浓度小于约4％(摩尔)，最优选的浓度小于3％(摩尔)。
本发明的一实施方案是包括醚化、脱氢和分馏的子工艺的组合工艺。这一组合工艺独特地考虑到烷烃的加工，以便为醚化工艺提供烯烃原料以及考虑到从醚化反应器产物流得到的反应物的分离和再利用。这一组合工艺流程提供了高纯度醚产品，特别是产品中有最低醇浓度的醚产品。
脱氢子工艺可为任何使用脱氢催化剂的脱氢工艺。这一脱氢子工艺特别适合使用以下脱氢催经剂，它含有(1)选自氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化锆、氧化铝—氧化硅、第II族金属铝酸盐尖晶石及其两种或多种的混合物的载体，(2)至少一种催化量的第VIII族金属。(在这里所指的金属的族是元素周期表中分类的金属族，如ChemicalRubber Company’s“Handbook of Chemistry and Physics”第45版(1964)，第B—2页所示)。
任何催化量的第VIII族金属都可用于蒸汽活性脱氢催化剂。通常，第VIII族金属在催化剂中的数量在载体的约0.01至约10％(重量)范围内，常常在约0.1至约5％(重量)范围内。
其他适合的助催化剂金属也可与第VIII族金属一起用于脱氢催化剂。优选的助催化剂是选自铅、锡和锗的第IVa族金属。第IVa族金属的数量占所述的载体的约0.01—10％(重量)。在一个实施方案中它在所述的载体的约0.1—1％(重量)；在另一实施方案中它在占所述的载体的约0.1—0.5％(重量)。虽然任何一种第VIa族金属当以化合物的形式都完全在本发明的范围内，但一些适合的化合物是锡、锗和铅的卤化物、硝酸盐、草酸盐、乙酸盐、碳酸盐、丙酸盐、酒石酸盐、溴酸盐、氯酸盐、氧化物、氢氧化物等。锡本身是优选的IVa族金属。用锡化合物如卤化亚锡浸渍载体是特别有效和方便的。
一般来说，第VIII族和第IVa族化合物可与载体结合制成脱氢子工艺中使用的催化剂，这些化合物可为任何一种在焙烧过程中除第VIII族元素或第IVa族元素外其他所有元素都可挥发的化合物。这些化合物可按任何顺序与载体结合，或为了方便也可在单一的浸渍操作中同时加入。浸渍后，组合的固体被干燥和焙烧。
脱氢子工艺可在任何适宜的操作条件下进行。通常，脱氢在催化剂床层进口部分的温度在约900至约1150°F范围内，优选约960至约1020°F范围内进行。脱氢还可在压力在约0至约200磅/平方英寸的范围内，优选约0至约100磅/平方英寸范围内进行。通常，水蒸汽与烃类的摩尔比在约1/1至约25/1的范围内，优选约2/1至10/1的范围内。外加热的反应器，即在用火加热的炉内的反应器能在较低的水蒸汽含量下实施本发明。烃类的液时空速，也就是每单位体积催化剂每小时烃类的体积通常在约0.5至约10，优选约2.0至约6的范围内。
再生步骤也可在任何适宜的条件下进行。通常，催化剂床层的温度和压力与在脱氢步骤一样的温度和压力范围内。在水蒸汽中所用的氧量在水蒸汽摩尔数的约0.5至约5.0％(摩尔)或5.0％(摩尔)以上的范围内。
脱氢工艺系统的烃类进料可为任何可脱氢的烃类。该工艺特别适合每一分子有3—8个碳原子的烃类。优选的是，可脱氢的烃类是饱和烃。最优选的是，它们是异丁烷，以便为醚化子工艺提供异丁烯进料。
将由脱氢子工艺生成的异丁烯进料送入醚化子工艺，因此进料中的异烯烃在酸性离子交换树脂催化剂存在下与伯醇或仲醇反应转化成醚。一般来说，异烯烃包括那些每个分子有5—16个碳原子的异烯烃。这样的异烯烃的例子包括异丁烯、异戊烯、异己烯、异庚烯、异辛烯、异壬烯、异癸烯、异十一碳烯、异十二碳烯、异十三碳烯、异十四碳烯、异十五碳烯和异十六碳烯及其两种或多种的混合物。
在醚化子工艺中可使用的醇包括有1—12个碳原子的伯和仲脂肪醇，如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、伯和仲丁醇、戊醇、己醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、聚乙二醇和甘油等，或其两种或多种的混合物。
醚化子工艺优选的反应物为甲醇和异丁烯和/或戊烯，因为它们分别得到甲基叔丁基醚(MTBE)和甲基叔戊基醚(TAME)，它们用作汽油的辛烷值改进剂。因此，现在优选的是，异烯烃主要是异丁烯和异戊烯化合物，所述的异戊烯化合物的双键在叔碳原子上，醇主要是甲醇。本发明另一优选的实施方案包括使用乙醇和异丁烯反应物，生成乙基叔丁基醚(ETBE)。
通常优选的是，异烯烃和醇在对醚化反应没有不好影响的稀释剂存在下通过醚化反应段。稀释剂可以单独的物流存在，但优选的是，稀释剂在异烯烃流中。适合的稀释剂的例子包括烷烃和直链烯烃。反应器进料除醇外通常被稀释，以致含有约2至约80％(重量)异烯烃，优选约10至约60％(重量)，最优选30—50％(重量)。
在本发明醚化子工艺中使用的酸性离子交换村脂是相当高分子量的含有至少一个SO3H官能基团的含碳材料。这些催化剂的例子是用硫酸处理沥青煤得到的磺化煤(“Zeo—Karb H”、“NalciteX”和“Nalcite AX”)，它们在商业上以沸石水软化剂或阳离子交换剂出售。这些材料通常以中性形式得到。在这种情况下，它在使用前必须用强无机酸如盐酸处理活化成氢型，并用水洗，除去钠离子和氯离子。对于本发明的应用来说，磺化树脂型催化剂是优选的。这些催化剂包括酚醛树脂与硫酸的反应产物(“Amberlite IR—1”、“Amberlite IR—100”和“Nalcite MX”)。也可使用苯并呋喃—茚与环戊二烯的磺化树脂型聚合物以及环戊二烯与糠醛的糠醛和磺化的聚合物。最优选的阳离子交换树脂是主要由磺化的聚苯乙烯树脂组成的强酸型交换树脂，如二乙烯基苯交联的聚苯乙烯基质，它有0.5—20％，优选4—16％共聚的二乙烯基苯，其上有可离子化的或功能核磺酸基。这些树脂在商业上以各种商品名生产和销售，如“Dowex50”、“Nalcite HCR”和“Amberlyst15”。商业上得到的树脂可含约50％的溶剂，它们可按原样使用，或先除去溶剂。树脂的粒度大小不特别重要，因此根据与任何粒度有关的操作优点来选择。通常优选美国筛系的粒度为10—50。该反应可在搅拌的浆液反应器中进行或在固定床连续流动反应器中进行。在搅拌的浆液反应器中的催化剂浓度应足以得到所需的催化效果。通常，催化剂的浓度应为反应器物料的0.5—50％(重量)(干基)，优选1—25％(重量)。
对于醚化来说，酸性离子交换树脂如Rohm & Haas Am-berlyst15和Dow Chemical Dowex M—31目前是最优选的催化剂。
醚化反应段的温度和进料到醚化反应段的空速可以根据所需的转化率以及齐聚反应变得明显的温度来选择。通常，反应段的温度在约86至约248°F范围内，优选约95至176°F。通常这样选择压力，以确保在反应过程中进料和反应产物都保持在液相。典型的压力在约30至约300磅/平方英寸的范围内。通常，反应器进料的液时空速(LHSV)在约1至约10时-1的范围内，优选约2至约8时-1，最优选3—6时-1。
在醚化反应段进料流中醇与异烯烃的摩尔比通常在约0.5/1至约4/1的范围内，优选约0.8/1至约1.2/1，最优选约1/1。
将含有醚、醇和烃类的醚化反应产物流送到分离设备，将它分离成含有醇和烃类的塔顶产物以及含有醚的塔底产品。分离设备优选传统的蒸馏单元，它包括装有提供液—汽接触的塔盘或填料的蒸馏塔或分馏塔。在Perry’s Chemical Engineers’Handbook，Sixth Edition，由McGraw—Hill，Inc1984年出版，第13—5至13—9页中给出了蒸馏操作的一般说明，其内容在这里作为参考文献并入本发明。受控量异丁烷与醚化反应产物流混合，应达到使分馏塔塔底产物中醇的浓度降低的程度，从而得到如本文描述的高纯度的醚产品。
将醚化反应产物流分馏塔塔顶产物与异丁烷进料混合后循环到脱氢子工艺。所以，将反应混合物送到脱氢单元。本发明另一实施方案包括将一部分混合物送到分馏塔。
现参见图1，提供了工艺系统10的流程图，它包括脱氢系统12、醚化系统14和分馏塔16。将含有异丁烷的进料通过管线18送到脱氢系统12。从分馏塔16流出的至少一部分含有醇和烃类的塔顶产物经管20流出，并与管线18的进料流混合。反应物混合物经管线22送到脱氢系统12。脱气系统12提供了使混合进料中的异丁烷脱氢的设备，从而得到用于醚化系统14进料的异丁烯进料。
从脱氢系统12流出的异丁烯进料通过管线24送到醚化系统14。醚化系统14提供异丁烯进料与伯醇反应，因而得到醚化反应器流出物流。将醇进料通过管线26供给醚化系统。醚化反应器流出流经管线28从醚化系统14流出。一部分含有异丁烷的进料可通过管线30流出，并在送到分馏塔16以前先与醚化反应器流出物流混合。
作为本发明另一个实施方案，一部分通过管线22的含有异丁烷的进料和分馏塔顶产物的混合物可经管线32和34，与醚化反应器流出物流混合。含有醚的分馏塔16塔底产品经管线36从塔中流出。
为了进一步说明本发明提出了以下计算实施例。实施例
表1列出的是对一基准实例和一发明实例进行分馏塔模拟计算的结果汇总。基准实例模拟计算包括醚化反应段产物流，它包括补加的异丁烷浓度，加醚化反应段产物流中异丁烷的浓度通常高于这一浓度。发明实例模拟计算了55.6磅摩尔/小时异丁烷加到基准实例进料中的分馏结果。正如可从表I的差值列看出，分馏塔进料流中异丁烷量的增加使分馏塔顶的甲醇增加，而MTBT减少。因此，分馏塔顶回收更多的MTBE，并且由于醇的浓度减小，塔度MTBE也是更高纯度的MTBE产品。 表I基准实例与发明实例的分馏塔模拟计算结果 基准实例 发明实例 发明实例和基准实例的差值物流号 1 2 3 1 2 3 1 2 3物流名称 进料 塔顶 塔底 进料 塔顶 塔底 进料 塔顶 塔底温度°F 175 134.55 281.49 175.00 134.30 281.99压力，磅/平方英寸 125 118.00 123.00 125.00 118.00 123.00热函百万英热单位/小时-106.15 -42.12 -63.07 -109.05 -45.64 -63.10蒸汽摩尔分数 0.08 0.00 0.00 0.14 0.00 0.00总量磅摩尔/小时 1176.39 685.39 491.00 1232.01 741.00 491.00 55.62 55.61 0流速磅摩尔/小时 丙烯 0.28 0.28 0.00 0.28 0.28 0.00 0 0 0 丙烷 1.78 1.78 0.00 1.78 1.78 0.00 0 0 0 异丁烯 34.07 34.07 0.00 34.07 34.07 0.00 0 0 0 异丁烷 556.19 556.19 0.00 611.81 611.81 0.00 55.62 55.62 0 正丁烷 24.12 24.12 0.00 24.12 24.12 0.00 0 0 0 1-丁烯 8.58 8.58 0.00 8.58 8.58 0.00 0 0 0 反-2-丁烯 10.98 10.98 0.00 10.98 10.98 0.00 0 0 0 表I基准实例与发明实例的分馏塔模拟计算结果 基准实例 发明实例 发明实例和基准实例的差值 物流号 1 2 3 1 2 3 1 2 3 顺-2-丁烯 7.56 7.56 0.00 7.56 7.56 0.00 0 0 0 1，3-丁二烯 1.00 1.00 0.00 1.00 1.00 0.00 0 0 0 正己烷 0.52 0.00 0.52 0.52 0.00 0.52 0 0 0 二甲醚 0.52 0.52 0.00 0.52 0.52 0.00 0 0 0 甲醇 39.90 36.78 3.12 39.90 38.10 1.80 0 1.32 <1.32> 叔丁醇 2.24 0.00 2.24 2.24 0.00 2.24 0 0 0 2-二异丁烯 1.33 0.00 1.33 1.33 0.00 1.33 0 0 0 MTBE 485.08 1.36 483.72 485.08 0.00 485.08 0 <1.36> 1.36 水 2.24 2.16 0.08 2.24 2.21 0.03 0 0.04 <0.04>
在上述公开内容、图和附后的权利要求的范围内有可能作出各种合理的变种和改进。