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间接法合成质子交换膜燃料电池用超薄核心组件
    【技术领域】

    本发明涉及一种质子交换膜燃料电池用核心组件，即CCM(Catalyst coatedmembrane)的制备方法，特别是涉及间接法制备超薄核心组件的方法。

    背景技术

    燃料电池是一种清洁、高效、安静运行的电化学发动机。人们普遍认为，它在21世纪中叶将成为一个超级大产业，并将带来能源产业的革命。国内的清华大学、上海同济大学、武汉理工大学、神力公司等多家单位已开发出燃料电池汽车，中科院大连化物所、武汉理工大学、神力公司等单位已成功开发出千瓦级的燃料电池发动机。但是，我国已开发的大多数燃料汽车电池发动机所使用的关键材料及组件基本上依赖进口，特别是充当燃料电池“芯片”的核心组件CCM的制备技术仍被DuPont、3M、WLGore等少数国外公司所垄断。

    从已公开的专利报道来看，CCM的制备方法主要有直接法和间接法两种。直接法

    是将配制的催化剂料浆直接印刷、涂布或喷涂在质子交换膜的表面的方法[US6074692，US5330860，US5316871，US5211984，US5330860，US5234777，JP2002280003]，或是通过化学还原反应[JP5538934，JP5847471]将Pt直接沉积在膜表面的方法。该方法的优点是工序简单，有利于工业化生产，而且催化剂利用率高，但缺点是膜的溶胀变形较为严重。文献US6074692采用外加应力控制装置来限制膜在溶胀过程中尺寸变化，但这种强制性应力拉伸作用会使用膜的结构遭到一定程度地破坏，使膜的内部缺陷增加。文献EP1137090A2介绍了一种将Pt或Pt/C溅射的到膜表面制备CCM的方法。但Pt催化剂在被溅射的过程中，容易形成致密的催化剂层，阻碍气体和质子扩散。文献CN1269428A介绍了一种将催化剂与质子导体聚合物的粉末直接热压到质子交换膜上制备CCM的方法。但合成的CCM的催化剂层较为致密且连续性和均匀性不好，燃料电池的电输出性不高。间接法是一种将配制的催化剂料浆首先印刷、浇铸或喷粉涂在某种承印介质材料(如聚脂膜、PTFE膜、多孔介质膜、金属薄板材料等)表面，然后通过热压将活性催化剂层转移到质子交换膜表面的方法[US5415888，US5702755，US5211984，US4272353，US6391486B1]。由于在转移过程中就已去除溶剂，因此质子交换膜没有出现溶胀变形的现象，催化剂层的均匀度较高，而且膜与催化剂层的结合力得到了增强，在不影响性能的前提下，催化剂层厚度可减薄至1-5μm，Pt载量小于0.35mg/cm2[US5211984，US5234777]。但该方法在转印过程中有时催化剂Pt层不能百分之百的被转移。因此文献US5900317、WO0206187及US20020136940对转移介质表面进行改性处理，采用具有微孔结构的转移来提高催化剂层的转移率。文献CN1269429A报道了一种通过对催化剂层中的质子交换树脂或质子交换膜进行Na化处理，提高热转移温度，进而提高催化剂的转移率的方法，但缺点是生产工序复杂。

    【发明内容】

    本发明的目的是提供一种间接法制备质子交换膜燃料电池用超薄核心组件的工艺。

    本发明的工艺是：首先制备具有活性催化成分的料浆，采用精细涂布技术或丝网印刷法技术将料浆涂敷到转移介质上，然后通过热压技术将涂敷到转移介质上的催化剂层转移到质子交换膜上制备质子交换膜燃料电池用超薄CCM。即将含催化剂、质子交换树脂即聚合物电解质、疏水剂、溶剂、表面活性剂的物质制成料浆(slurry)或墨汁(ink)，将料浆涂敷到转移介质上，然后通过热压将催化剂层转移到质子交换膜上制备质子交换膜燃料电池用超薄核心组件，所述的聚合物电解质是具有磺酸基团的全氟磺酸树脂，如du Pont公司生产的Nafion树脂或Nafion溶液，Dias公司生产的Kraton G1650树脂，或是具有质子交换功能的磺化热稳定性聚合物、Flemion质子导体聚合物，所述的疏水剂是聚四氟乙烯(PTFE)或聚乙烯，所述的溶剂是水或醇、醚、酯、酮或腈有机溶剂，当体系中有疏水剂时，选用乙腈或二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺强极性溶剂，所述的表面活性剂为聚乙烯醇或尿素。

    本发明所述的料浆的制备。将具有载体支撑或无载体支撑的催化剂、聚合物电解质、疏水剂、溶剂及表面活性剂充分均匀混合制得料浆或墨汁。上述物质的质量分数关系为催化剂∶固体聚合物电解质∶疏水剂∶溶剂∶表面活性剂或分散剂＝10∶2～5∶50～1000∶2～5∶1～5。

    本发明所述的催化剂是指Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、Os贵金属或其碳载物Pt/C、Pd/C、Ru/C、Rh/C、Ir/C、Os/C，Pt与Pd、Ru、Rh、Ir、Os的二元合金PtPd、PtRu、PtRh、PtIr、PtOs或其碳载物PtPd/C、PtRu/C、PtRh/C、PtIr/C、PtOs/C，Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、Os贵金属与Fe、Cr、Ni、Co形成的二元合金NM(N为Pt、Pd、Ru、Rh、Ir或Os，M为Fe、Cr、Co或Ni)或其碳载物NM/C(N、M的定义同前述)，Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、Os贵金属与Fe、Cr、Ni、Co形成的三元合金NM1M2(N的定义同前述，M1、M2为Fe、Cr、Co及Ni中任意两种金属元素的组合物，如FeCo等)或其碳载物NM1M2/C(N、M1、M2的定义同前述)。上述载体碳通常为导电碳黑或碳纳米管，或纳米碳纤维。

    本发明所述的溶剂醇为甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇、1-甲氧基2-丙醇(MOP)；醚可为乙醚、石油醚；酯和酮可为乙酸乙酯和丙酮；当体系中有疏水剂时，可选用乙腈、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺强极性溶剂。

    本发明所述质子交换膜为全氟磺酸膜，如Nafion膜、Dow膜、Flemion膜、Aciplex膜，部分氟化的质子交换膜，如Ballard公司的BAM3G膜，非氟化的质子交换膜，如Dais公司开发的磺化苯乙烯/乙烯基丁烯/苯乙烯三嵌段共聚物膜(SEBS)，无机酸与树脂的共混膜，如磷酸掺杂的PBI膜，以PTFE多孔膜为基底的复合膜，如Gore-selectTM。

    在制备CCM前将质子交换膜浸入5wt％H2O2中，70-80℃下热处理0.5-1h，去离子水冲洗3-5次。再浸入0.5M H2SO4溶液中，70-80℃下热处理0.5-1h。最后在去离子水中70-80℃下热处理1-2h，其间更换3-5次去离子水。

    本发明所述的转移介质为PTFE膜，膜厚50-150μm，定向膜、非定向膜均可。在涂敷料浆之前，须用乙醇或异丙醇对转移介质进行清洗。

    本发明所述的涂敷为精细涂布或丝网印刷。其步骤为：1、采用精细涂布设备或丝网印刷设备将料浆涂敷到转移介质上，制备涂敷膜；2、并通过传送装置将涂敷膜送入烘道，在氮气或隋性气体保护、100-130℃条件下进行干燥。烘道长1-20m，膜走速为0.3-2m/min；3、将质子交换膜置于两张涂敷膜的催化剂层之间，形成三合一组装件，通过传送装置将组装件送入压光机中热压处理，辊压温度为80-130℃，压力为0.2-2Mpa，膜走速为0.3-2m/min；4、剥离质子交换膜两侧的PTFE膜，得到本发明所述的CCM。PTFE膜表面及涂布机料槽、刮刀或丝网印机丝网、刮板上残留的料浆可回收再利用。

    CCM的单电池组装及性能测试。扩散层采用已疏水处理的碳纸，PTFE含量20-50wt％，并在其一侧应用纳米/微米复合技术复合一层由PTFE和导电碳黑颗(PTFE包裹碳黑)组成的扩散亚层(sublayer)，扩散亚层需经350℃下煅烧20min，优化水和气体通道。双集板为石墨双集板，在一侧开有平行沟槽。端板为镀铜不锈钢材质。CCM的有效催化面积为5cm×5cm。单电池操作条件为：P空气＝P氢气＝0MPa，，电池温度为室温-80℃，阳极0-100％增湿，加湿温度为70-100℃，贵金属催化剂载量≤0.5mg/cm2(阳极≤0.2mg/cm2，阴极≤0.3mg/cm2)。

    本发明与已公开的文献相比具有如下优点：

    1)增加生产的机械化程度，降低了劳动强度；

    2)减少生产环节，如不对质子交换树脂作Na化处理，而是直接制备质子化的催化剂料浆；

    3)料浆中加入了表面活性剂，使料浆均匀性得到提高；

    4)催化剂层薄，单层厚通常≤5μm，且均匀性好；

    5)CCM厚度仅为30～40μm，且均匀性好；

    6)电池输出性能较高，在氢气/空气体系.无压力条件下，电池输出功率密度在600mA/cm2时达到0.35W/cm2。

    【附图说明】

    图1为实施例1、实施例2和比较例1的电池性能测试结果。

    【具体实施方式】

    实施例1

    按照电催化剂/固体聚合物电解质/疏水剂/溶剂/表面活性剂为3∶1∶1∶300∶0.3的比例制备(可以按照前述的10∶2～5∶50～1000∶2～5∶1～5的比例制备)具有催化活性的料浆和粉料。取6g Pt/C电催化剂(Johnson Matthey公司生产，催化活性颗粒Pt的平均粒径为3nm，Pt载量为40wt％)1g，用5ml去离子水润湿，加入560ml丙三醇和0.6g聚乙烯醇(PVA)，超声搅拌20min。加入40g 5wt％Nafion溶液(du Pont公司生产，5wt％为Nafion树脂，95wt％为水及乙醇、异丙醇等低沸点醇成分)电动搅拌10h，转速800r/h。加入3.3g 60wt％PTFE浮液，超声搅拌30min，制得料浆。质子交换膜的预处理。取Nafion111膜为质子交换膜，膜厚25μm；浸入5wt％H2O2中80℃下热处理1h，用去离子水冲洗3次；再浸入0.5M H2SO4溶液中80℃下热处理1h；最后在去离子水中80℃下热处理1h，其间更换3次去离子水。

    取膜厚为100μm。膜宽8cm的非定向PTFE膜，并用无水乙醇清洗。

    CCM制备。采用涂布设备将料浆涂敷到转移介质上，并由传送装置送入烘道，在氮气或隋性气体保护、100-130℃条件下进行干燥，其中烘道长1-20m，膜走速为0.3-2m/min。将制备的涂敷膜收卷备用。涂布机刮刀间隙为60μm，涂布宽度为5cm。将Nafion111膜置于两张涂敷膜的催化剂层之间，通过传送装置送入压光机中热压处理，辊压温度为130℃，压力为0.6Mpa，膜走速为0.3-2m/min。采用自动剥离机剥除Nafion111膜两侧的PTFE膜，得到本发明所述的CCM。回收PTFE膜表面及涂布机料槽、刮刀上残留的料浆。制备的CCM层厚35μm，误差≤10％，催化剂层均匀性较好。催化剂层厚5±1μm，Pt载量0.52mg/cm2，其中阳极0.27mg/cm2，阴极0.25mg/cm2。

    CCM的单电池组装及性能测试。采用E-Tek公司生产的碳纸为扩散层，对扩散层进行30％PTFE疏水处理，同时应用丝网印刷技术在一侧复合一层由PTFE和导电碳黑颗(PTFE包裹碳黑)组成的扩散亚层(sublayer)，扩散亚层经过350℃下煅烧(20min)，具有疏松多孔的结构。采用在一侧开有平行沟槽的石墨板为双集板。端板为镀铜不锈钢钢板。单电池极化曲线见图1。操作条件为：P控气＝P氢气＝0MPa，，电池温度60℃，阳极100％加湿，加湿温度为70℃。单电池极化曲线见图1。

    实施例2

    丝网印刷法制备质子交换膜燃料电池用超薄CCM。催化活性的料浆制备，Nafion111膜、PTFE膜的预处理方法，以及单电池组装及性能测试方法分别与实施例1相同。采用丝网印刷设备将料浆涂敷到转移介质上，并由传送装置送入烘道，在氮气或隋性气体保护、130℃条件下进行干燥。将制备的涂敷膜收卷备用。丝网为40-200目的尼龙网，单程印刷面积为15cm×30cm，涂敷膜在烘道中的走速为0.3-2m/min。将Nafion111膜置于两张涂敷膜的催化剂层之间，通过传送装置送入压光机进行热压，加热温度为120℃，压力为0.6Mpa，膜走速为0.3-2m/min。采用剥离机剥除质子交换膜两侧的PTFE膜，得到本发明所述的CCM。回收PTFE膜表面及丝网、刮板上残留的料浆。CCM的层厚为36μm，误差≤10％，均匀性较好。催化剂层厚5.5±1μm，Pt载量0.50mg/cm2，其中阳极0.24mg/cm2，阴极0.26mg/cm2。单电池极化曲线见图1。

    比较例1

    采用与CN1269428A中实施例2b相同的方法制备CCM，CCM的质子化处理方法也与文献中的实施例2b相同。其中，Nafion 111膜及PTFE膜的预处理方法，单电池组装及性能测试方法分别与实施例1相同。制备的CCM的活性催化面积为5cm×5cm，平均层厚50μm，误差大于10％。Pt载量0.50mg/cm2，其中阳极0.25mg/cm2，阴极0.25mg/cm2。单电池极化曲线见图1。从图1可以看出，采用精细涂布技术和丝网印刷技术获得CCM的电输出性能要优于由传统涂敷方法获得的CCM的电输出性能，而且质子交换树脂或质子交换膜无需钠化，简化了CCM的制备工艺。