锂离子二次电池聚合物电解质及其制备方法、用途 【技术领域】
本发明是一种用于锂离子二次电池的纳米复合聚合物电解质及其制备方法。
背景技术
锂离子电池因其具有比功率高、能量密度大、工作电压高、重量轻、体积小、无毒、无污染等优点，在笔记本电脑、移动电话等便携式电子设备上得到了广泛的应用。目前锂离子电池所使用的电解质基本上是含锂盐的非水电解液，存在着有漏液现象、安全性欠佳等缺点。所以人们正致力于用聚合物固体电解质(solid polymer electrolytes，SPEs)来代替液体电解质的研究工作。聚合物电解质在电池中既是电解质，同时又起了隔膜的作用。聚合物电解质应用于锂离子电池有利于制备安全、质轻、高能量密度及形状各异的电池。
目前研究的聚合物电解质大致可分为三类：全固态聚合物电解质(dry SPEs)，凝胶态聚合物电解质(gelled SPEs)，多孔型聚合物电解质(porous SPEs)。全固态聚合物电解质室温电导率太低，一般为10-7-10-4S cm-1，限制了其商业应用。多孔型聚合物电解质以美国Bellcore公司的发明为代表(U.S.patent 5,540,741)，已经初步实现了商品化，制备方法较复杂。凝胶态聚合物电解质是由液态锂离子电池用锂盐电解质包裹在聚合物中形成，其室温离子电导率高，制备简单，是目前研究广泛而且有希望马上能够商品化的一类聚合物电解质。凝胶态和多孔型聚合物电解质含有大量的液体增塑剂，虽然电导率较高，但还存在包液不稳定、机械性能差等缺点。纳米材料在这三类聚合物电解质中都有应用，添加纳米粒子后，聚合物电解质在成膜性能、机械性能、离子导电性能、电位窗口、对电极的界面稳定性、循环性能等方面都得到了改善。纳米复合聚合物电解质(NCPE)大多是通过将纳米填料直接分散到传统的聚合物电解质中制备的。纳米填料一般都比较蓬松，比表面积大，难于分散均匀，而且对于那类用于原位聚合法制备可充锂离子电池的聚合物电解质纳米填料地加入会使预聚体的粘度增大，不利于聚合物电解质预聚体对电极和隔膜的浸润。
【发明内容】
本发明的目的是制得电导率高、机械性能及电化学性能稳定的锂离子二次电池纳米二氧化硅复合聚合物电解质及其制备方法。
本发明的锂离子二次电池纳米二氧化硅复合聚合物电解质组成如下：
纳米二氧化硅与聚合物的总含量：10-60wt.％
锂离子二次电池液态电解质：40-90wt.％
其中纳米二氧化硅的重量占纳米二氧化硅与聚合物的总重量的5-30wt.％。
本发明制备的是凝胶态纳米二氧化硅复合聚合物电解质。含有纳米二氧化硅的丙烯酸酯单体与锂离子电池液态电解质、光或热引发剂混合后，加入电池载体经紫外光辐射或热聚合制备凝胶态聚合物电解质。由于二氧化硅表面进行了表面改性，使二氧化硅在纳米复合聚合物电解质中与有机部分是以化学键相连的，因而该纳米复合聚合物电解质具有热性能和机械性能稳定、聚合前后收缩率小、尺寸稳定、包液能力强等优点。特别是加入纳米粒子后聚合物电解质电导率提高，电化学稳定性以及电解质与锂电极之间的界面稳定性都有了极大的改善。其中各反应物用量为：
纳米二氧化硅复合丙烯酸酯单体：10-60wt.％；
锂离子电池液态电解质：40-90wt.％。
光引发剂：2-5wt.％
或热引发剂：2-5wt.％
光引发反应时间0.5-5分钟，热引发反应温度为60-80℃，时间为30-180分钟。
具体制备方法进一步叙述如下：
1.凝胶态纳米二氧化硅复合聚合物电解质的制备
将纳米二氧化硅复合丙烯酸酯单体与光或热引发剂混合均匀，再与不同量的锂离子电池液态电解质混合均匀，涂到玻璃片上或直接滴加到不锈钢扣式电池中，经紫外光照0.5-5分钟或在60-80℃下加热30-180分钟，制得凝胶态纳米二氧化硅复合聚合物电解质。
锂离子电池液态电解质为：1M LiPF6，EC∶DEC∶DMC＝1∶1∶1 w/w；1M LiPF6，EC∶DEC＝1∶1 w/w；1M LiPF6，EC∶PC＝1∶1 w/w；1M LiPF6，EC∶DEC∶PC＝1∶1∶1 w/w；1M LiPF6，EC∶DEC∶DMC∶VC＝32∶32∶32∶4 w/w，其用量占凝胶态聚合物电解质总重的40-90wt.％。
纳米二氧化硅复合丙烯酸酯单体形成的聚合物占凝胶态聚合物电解质总重的10-60wt.％，其中纳米二氧化硅的重量占纳米二氧化硅复合丙烯酸酯单体重量的5-30wt.％。在凝胶聚合物电解质中聚合物含量为10wt.％时已能形成较稳定的凝胶态，室温电导率接近所用液态电解质的电导率。
所用光引发剂为现有技术常用光引发剂，如1-羟基环己基苯乙酮(商品名：Iragacure184)、α，α-二甲基-α-羟基苯乙酮(商品名：Darocure 1173)等，光引发剂的用量一般为单体重量的2-5wt.％。
所用热引发剂为现有技术常用热引发剂，如过氧化苯甲酰(BPO)、偶氮二异丁腈(AIBN)等，热引发剂的用量一般为单体重量的2-5wt.％，热聚合温度为60-80℃。
2.纳米二氧化硅复合丙烯酸酯单体的制备
纳米二氧化硅复合丙烯酸酯单体以硅溶胶为原料通过溶剂交换法制备。将硅溶胶、溶剂及偶联剂如甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)混合均匀后，加热至回流，保持3-10分钟。降温后加入丙烯酸酯，然后减压蒸除溶剂和水。
在纳米二氧化硅复合丙烯酸酯单体中，丙烯酸酯占70-95wt.％。丙烯酸酯主要是含聚乙二醇链段的二、三官能团的丙烯酸酯。双官能团丙烯酸酯如：聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(PEGDA)，结构式为：CH2＝CR1COO(CH2CH2O)nCOCR1＝CH2，其中R1＝H或CH3，n＝3～16。三官能团丙烯酸酯的结构式为：(CH2＝CR1COO(CH2CH2O)nCH2)CR，其中R1＝H或CH3，n＝3～16，R＝CH3或C2H5。
硅溶胶主要为水分散型酸性硅溶胶，pH值为2-4为好。
改性用偶联剂以甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)为好，偶联剂的加入是为了对二氧化硅颗粒表面进行改性，使二氧化硅颗粒表面基团带有丙烯酸酯基，从而能够参与聚合反应。
本发明中丙烯酸酯既可以选用单一丙烯酸酯，也可以选用多种丙烯酸酯混合物。
本发明中溶剂要求既能与水又能与丙烯酸酯、偶联剂等有机试剂混溶，而且要求沸点较低、能与水共沸。一般为醇类，如乙醇、异丙醇、叔丁醇等。溶剂的用量根据其与水形成的共沸物的组成来计算，该领域技术人员均能计算。
3.聚合物锂离子二次电池的制备
本发明用原位聚合法制备锂离子二次电池，即将聚合前的电解质灌入电芯中，用铝塑复合膜封装，然后在60-80℃反应30-180分钟，使电解质固化，制得聚合物锂离子二次电池。
本发明的电解质主要应用于锂或锂离子二次电池的电解质及其材料。
本发明的纳米二氧化硅复合聚合物电解质通过热或紫外光辐射制备，工艺简单、效率高、无污染。
本发明所用的单体是含有纳米二氧化硅的丙烯酸酯体系，该体系以硅溶胶为原料通过溶剂交换法制备。方法简单，所得产物澄清、透明，粘度小，纳米粒子分散均匀、无团聚、长久放置无沉积。
本发明制备的凝胶态纳米二氧化硅复合杂化聚合物电解质，具有热性能和机械性能稳定，聚合前后收缩率小，尺寸稳定，包液量大及电导率高等优点，尤其是电解质与锂电极之间的界面稳定性有很大的改善。
本发明用原位聚合法制备聚合物锂离子二次电池。用纳米二氧化硅复合聚合物电解质制备的锂离子二次电池的性能明显好于未加纳米二氧化硅的聚合物电解质制备的电池，如非可逆容量损失较少，循环稳定性好。
【附图说明】
图1凝胶态纳米二氧化硅复合聚合物电解质TL-10A3#的循环伏安曲线图。
图2凝胶态聚合物电解质TP-A3#的循环伏安曲线图。
图3凝胶态纳米二氧化硅复合聚合物电解质TL-20A3#的循环伏安曲线图。
图4凝胶态聚合物电解质TE-A3#的循环伏安曲线图。
图5凝胶态纳米二氧化硅复合聚合物电解质TL-10B 3#的循环伏安曲线图。
图6凝胶态聚合物电解质TE-B3#的循环伏安曲线图。
图7放电容量随充放电循环次数的变化曲线图(放电速率0.2C)。
【具体实施方式】
实例1：纳米二氧化硅复合丙烯酸酯单体T-10A的制备
在装有温度计、机械搅拌、回流管的反应瓶中放入硅溶胶SW-25(二氧化硅含量＝25wt.％，平均粒径20nm，pH＝2.5)10g、异丙醇50g及MPTMS 0.5g，混合均匀后，加热至回流，保持5分钟。降温后加入聚乙二醇二丙烯酸酯(聚乙二醇分子量200，简写为：PEG(200)DA)22.5g，然后减压蒸除异丙醇与水的共沸物。
实例2：纳米二氧化硅复合丙烯酸酯单体T-20A的制备
在装有温度计、机械搅拌、回流管的反应瓶中放入硅溶胶SW-25 20g、异丙醇100g及MPTMS 1.0g，混合均匀后，加热至回流，保持5分钟。降温后加入三缩二乙二醇二丙烯酸酯(TEGDA)20g，然后减压蒸除异丙醇与水的共沸物。
实例3：纳米二氧化硅复合丙烯酸酯单体T-10B的制备
在装有温度计、机械搅拌、回流管的反应瓶中放入硅溶胶SW-25 20g、异丙醇100g及MPTMS 1.0g，混合均匀后，加热至回流，保持5分钟。降温后加入TEGDA22.5g和聚乙二醇二丙烯酸酯(聚乙二醇分子量400，简写为：PEG(400)DA)22.5g，然后减压蒸除异丙醇与水的共沸物。
实例4：凝胶态纳米二氧化硅复合聚合物电解质TL-10A的制备及其性能
纳米二氧化硅复合丙烯酸酯单体T-10A与3wt.％的光引发剂Iragacure 184混合均匀，再与不同量的锂离子电池液态电解质(1M LiPF6，EC∶DEC∶DMC＝1∶1∶1 w/w)混合均匀，滴入不锈钢扣式电池壳内，经紫外光照0.5-3分钟。
将制备在扣式电池壳内的凝胶聚合物电解质，盖上不锈钢盖，封装，然后用交流阻抗法测试室温电导率。结果见表1。
表1凝胶态纳米二氧化硅复合聚合物电解质TL-10A的组成及室温电导率
TL-10A 液态电解质含量 室温电导率
编号 1M LiPF6，EC∶DEC∶DMC＝1∶1∶1 (S cm-1)
w/w
1# 90wt.％ 5.4×10-3
2# 85wt.％ 4.2×10-3
3# 80wt.％ 2.5×10-3
4# 75wt.％ 1.6×10-3
5# 70wt.％ 8.4×10-4
6# 60wt.％ 2.5×10-4
7# 50wt.％ 1.3×10-4
8# 40wt.％ 2.8×10-5
将制备在扣式电池壳内的凝胶聚合物电解质，盖上锂片及不锈钢盖，封装，然后在0.5V-5V之间进行循环伏安测试。结果见图1。
比较例1：凝胶态纳米二氧化硅复合聚合物电解质TP-A的制备及其性能
PEG(200)DA与3wt.％的光引发剂Iragacure 184混合均匀，再与不同量的锂离子电池液态电解质(1M LiPF6，EC∶DEC∶DMC＝1∶1∶1 w/w)混合均匀，滴入不锈钢扣式电池壳内，经紫外光照0.5-3分钟。
将制备在扣式电池壳内的凝胶聚合物电解质，盖上不锈钢盖，封装，然后测试室温电导率。结果见表2。
表2凝胶态聚合物电解质TP-A的组成及室温电导率
TL-10A 液态电解质含量 室温电导率
编号 1M LiPF6，EC∶DEC∶DMC＝1∶1∶1 (S cm-1)
w/w
1# 90wt.％ 5.2×10-3
2# 85wt.％ 3.5×10-3
3# 80wt.％ 2.1×10-3
4# 75wt.％ 1.3×10-3
5# 70wt.％ 3.5×10-4
6# 60wt.％ 8.2×10-5
7# 50wt.％ 6.0×10-5
8# 40wt.％ 1.8×10-5
将制备在扣式电池壳内的凝胶聚合物电解质，盖上锂片及不锈钢盖，封装，然后在0.5V-5V之间进行循环伏安测试。结果见图2。
实例5：凝胶态纳米二氧化硅复合聚合物电解质TL-20A的制备及其性能
纳米二氧化硅复合丙烯酸酯单体T-20A与3wt.％的光引发剂Iragacure 184混合均匀，再与不同量的锂离子电池液态电解质(1M LiPF6，EC∶DEC∶DMC＝1∶1∶1 w/w)混合均匀，滴入不锈钢扣式电池壳内，经紫外光照0.5-3分钟。
将制备在扣式电池壳内的凝胶聚合物电解质，盖上不锈钢盖，封装，然后测试室温电导率。结果见表3。
表3凝胶态纳米二氧化硅复合聚合物电解质TL-20A的组成及室温电导率
TL-20A 液态电解质含量 室温电导率
编号 1M LiPF6，EC∶DEC∶DMC＝1∶1∶1 (S cm-1)
w/w
1# 90wt.％ 6.3×10-3
2# 85wt.％ 4.8×10-3
3# 80wt.％ 3.2×10-3
4# 75wt.％ 2.1×10-3
5# 70wt.％ 1.2×10-3
6# 60wt.％ 4.2×10-4
7# 50wt.％ 1.4×10-4
8# 40wt.％ 5.0×10-5
将制备在扣式电池壳内的凝胶聚合物电解质，盖上锂片及不锈钢盖，封装，然后在0.5V-5V之间进行循环伏安测试。结果见图3。
比较例2：凝胶态聚合物电解质TE-A的制备及其性能
TEGDA与3wt.％的光引发剂Iragacure 184混合均匀，再与不同量的锂离子电池液态电解质(1M LiPF6，EC∶DEC∶DMC＝1∶1∶1 w/w)混合均匀，滴入不锈钢扣式电池壳内，经紫外光照0.5-3分钟。
将制备在扣式电池壳内的凝胶聚合物电解质，盖上不锈钢盖，封装，然后测试室温电导率。结果见表4。
表4凝胶态聚合物电解质TE-A的组成及室温电导率
TE-A 液态电解质含量 室温电导率
编号 1M LiPF6，EC∶DEC∶DMC＝1∶1∶1 (S cm-1)
w/w
1# 90wt.％ 5.8×10-3
2# 85wt.％ 4.2×10-3
3# 80wt.％ 2.7×10-3
4# 75wt.％ 1.3×10-3
5# 70wt.％ 6.9×10-4
6# 60wt.％ 2.6×10-4
7# 50wt.％ 8.7×10-5
8# 40wt.％ 2.8×10-5
将制备在扣式电池壳内的凝胶聚合物电解质，盖上锂片及不锈钢盖，封装，然后在0.5V-5V之间进行循环伏安测试。结果见图4。
实例6：凝胶态纳米二氧化硅复合聚合物电解质TL-10B的制备及其性能
纳米二氧化硅复合丙烯酸酯单体T-10B与3wt.％的光引发剂Iragacure 184混合均匀，再与不同量的锂离子电池液态电解质(1M LiPF6，EC∶DEC∶DMC＝1∶1∶1 w/w)混合均匀，滴入不锈钢扣式电池壳内，经紫外光照0.5-3分钟。
将制备在扣式电池壳内的凝胶聚合物电解质，盖上不锈钢盖，封装，然后测试室温电导率。结果见表5。
表5凝胶态纳米二氧化硅复合聚合物电解质TL-10B的组成及室温电导率
TL-10B 液态电解质含量 室温电导率
编号 1MLiPF6，EC∶DEC∶DMC＝1∶1∶1 (S cm-1)
w/w
1# 90wt.％ 5.9×10-3
2# 85wt.％ 4.3×10-3
3# 80wt.％ 2.9×10-3
4# 75wt.％ 1.9×10-3
5# 70wt.％ 1.2×10-3
6# 60wt.％ 4.4×10-4
7# 50wt.％ 1.6×10-4
8# 40wt.％ 7.8×10-5
将制备在扣式电池壳内的凝胶聚合物电解质，盖上锂片及不锈钢盖，封装，然后在0.5V-5V之间进行循环伏安测试。结果见图5。
比较例3：凝胶态聚合物电解质TE-B的制备及其性能
等量的TEGDA和PEG(400)DA与3wt.％的光引发剂Iragacure 184混合均匀，再与不同量的锂离子电池液态电解质(1M LiPF6，EC∶DEC∶DMC＝1∶1∶1 w/w)混合均匀，滴入不锈钢扣式电池壳内，经紫外光照0.5-3分钟。
将制备在扣式电池壳内的凝胶聚合物电解质，盖上不锈钢盖，封装，然后测试室温电导率。结果见表6。
表6凝胶态聚合物电解质TE-B的组成及室温电导率
编号 液态电解质含量 室温电导率
1M LiPF6，EC∶DEC∶DMC＝1∶1∶1 (S cm-1)
w/w
1# 90wt.％ 5.7×10-3
2# 85wt.％ 4.0×10-3
3# 80wt.％ 2.6×10-3
4# 75wt.％ 1.8×10-3
5# 70wt.％ 1.2×10-3
6# 60wt.％ 3.5×10-4
7# 50wt.％ 1.5×10-4
8# 40wt.％ 5.5×10-5
将制备在扣式电池壳内的凝胶聚合物电解质，盖上锂片及不锈钢盖，封装，然后在0.5V-5V之间进行循环伏安测试。结果见图6。
实例7：聚合物锂离子二次电池PL-T的制备及其性能
将聚合前的电解质TL-10A灌入电芯中，用铝塑复合膜封装，然后在60-80℃反应180分钟，使电解质固化，制得聚合物锂离子二次电池。循环性能测试结果见图7。