《一种含有二氟甲氧基桥键的液晶化合物及其应用.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《一种含有二氟甲氧基桥键的液晶化合物及其应用.pdf（24页珍藏版）》请在专利查询网上搜索。
1、10申请公布号CN104059674A43申请公布日20140924CN104059674A21申请号201410250462922申请日20140606C09K19/34200601C09K19/20200601C09K19/30200601C07C43/225200601C07C41/09200601C07D319/12200601G02F1/133320060171申请人北京八亿时空液晶科技股份有限公司地址102500北京市房山区燕山岗南路东一巷6号C座218房间72发明人姜天孟杭德余田会强储士红陈海光高立龙班全志74专利代理机构北京路浩知识产权代理有限公司11002代理人王文君54发明。
2、名称一种含有二氟甲氧基桥键的液晶化合物及其应用57摘要本发明提供一种含有二氟甲氧基桥键和OCH2NF单元结构的液晶化合物，所述液晶化合物具有如式所示结构RA1Z1A2Z2A3CF2OA4Z3A5OCH2NCH2F该化合物具有旋转粘度低和介电各向异性大的特点，应用至液晶组合物后能够进一步提高已有惯用液晶组合物的介电各向异性，具有降低器件的驱动电压的技术效果。51INTCL权利要求书5页说明书18页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书5页说明书18页10申请公布号CN104059674ACN104059674A1/5页21一种含有二氟甲氧基桥键的液晶化合物，其特征在于所述液晶。
3、化合物具有如式所示结构RA1Z1A2Z2A3CF2OA4Z3A5OCH2NCH2F其中，R选自H和未取代或取代的各自含有112个碳原子的烷基或烷氧基；取代的各自含有112个碳原子的烷基或烷氧基中一个或多个CH2基团各自彼此独立地被CC，CF2O，CHCH，O，COO或OCO以O原子彼此不直接键接的方式取代，并且其中一个或多个H原子可被卤素取代；A1、A2和A3各自独立地选自单键、1，3环戊基、1，4环己基、1，4环己烯基、哌啶1，4二基、1，4亚二环2，2，2辛基、1，4苯基、萘2，6二基、反式十氢化萘2，6二基、四氢化萘2，6二基、1，2二氢化茚、茚、菲基或二苯并呋喃，其中1，4环己基中一个。
4、CH2或两个不直接连接的CH2可被O或S代替；1，4苯基中一个CH或两个不直接连接的CH可被N代替；上述任一情况下结构中的氢各自独立地可被一个或多个卤素取代；A4和A5各自独立地选自单键或1，4苯基，其中1，4苯基中的氢各自独立地可被一个或多个卤素取代；Z1、Z2和Z3各自独立地选自单键、CH22、CH24、CHCHCH2CH2、CH2CH2CHCH、CF2O、OCF2、CF2CF2、CFCF、CH2CF2、CF2CH2、OCF2CF2O、C2H4CF2O、CH2CF2OCH2、CH2OCF2CH2、OCF2C2H4、C3H6O、OC3H6、C2H4OCH2、CH2OC2H4、CH2O、OCH。
5、2，CHCH、CC或COO。N为1、2或3。2根据权利要求1所述的液晶化合物，其特征在于R选自H和未取代或取代的各自含有15个碳原子的烷基或烷氧基，取代的各自含有15个碳原子的烷基或烷氧基中一个或多个CH2基团各自彼此独立地被CHCH或O代替，并且其中一个或多个H原子可被卤素取代；A1、A2和A3各自独立地选自单键，1，4环己基，1，4苯基；其中1，4环己基，一个CH2或两个不直接连接的CH2可被O代替。上述任一情况下结构中的氢各自独立地可被一个或多个卤素取代；A4和A5各自独立地选自单键或1，4苯基，其中1，4苯基中的氢各自独立地可被一个或多个氟元素取代；Z1、Z2和Z3各自独立地选自单键、。
6、CH22、CF2O、OCF2、CH2O或OCH2；N为1、2或3。3根据权利要求1所述的液晶化合物，其特征在于R选自H和未取代含有15个碳原子的烷基；A1和A2各自独立地选自单键，1，4环己基，1，4苯基；其中1，4环己基，一个CH2或两个不直接连接的CH2可被O代替。上述任一情况下结构中的氢各自独立地可被一个或多个氟素取代；A3为1，4苯基，其中氢可各自独立地被一个或两个氟元素取代；A4和A5选自单键或1，4苯基，其中1，4苯基中的氢各自独立地可被一个或两个氟元素取代；Z1和Z2选自单键或CH22；权利要求书CN104059674A2/5页3N为1、2或3。4根据权利要求1所述的液晶化合物，。
7、其特征在于所述液晶化合物选自如下通式结构化合物权利要求书CN104059674A3/5页4R选自含有25个碳原子的烷基；N为1、2或3。5根据权利要求4所述的液晶化合物，其特征在于所述液晶化合物为权利要求书CN104059674A4/5页56含有二氟甲氧基桥键的液晶化合物的制备方法，其特征在于包括如下步骤1起始原料化合物1，以四丁基溴化铵为催化剂，N,N二甲基甲酰胺为溶剂，在6572与BRCH2NCH2F反应，得到化合物2；2化合物2以拉尼镍为催化剂，室温下与氢气反应得到化合物3；3化合物4以三氟甲基磺酸为催化剂，甲苯和异辛烷为溶剂，与1,3丙二硫醇回流脱水，过滤得到化合物5；4化合物3与化合。
8、物5，以氟化氢三乙胺为脱水剂，溴素为催化剂，在75以权利要求书CN104059674A5/5页6下反应，得到目标化合物；其中，R、A1、A2、A3、A4、A5、Z1、Z2、Z3及N的指代同权利要求15任一项。7权利要求15任一项所述液晶化合物在液晶显示领域中的应用。8含有权利要求15任一项所述液晶化合物的液晶组合物。9权利要求8所述组合物在制造液晶显示装置中的应用。10根据权利要求9所述的应用，其特征在于所述的液晶显示装置为TN、ADS、FFS或IPS液晶显示器。权利要求书CN104059674A1/18页7一种含有二氟甲氧基桥键的液晶化合物及其应用技术领域0001本发明涉及液晶显示材料领域，。
9、具体涉及一种含有二氟甲氧基桥键和OCH2NF单元结构的液晶化合物及其应用。背景技术0002目前，液晶在信息显示领域得到广泛应用，同时在光通讯中的应用也取得了一定的进展STWU，DKYANGREFLECTIVELIQUIDCRYSTALDISPLAYSWILEY，2001。近几年，液晶化合物的应用领域已经显著拓宽到各类显示器件、电光器件、电子元件、传感器等。为此，已经提出许多不同的结构，特别是在向列型液晶领域，向列型液晶化合物迄今已经在平板显示器中得到最为广泛的应用。特别是用于TFT有源矩阵的系统中。0003液晶显示伴随液晶的发现经历了漫长的发展道路。1888年奥地利植物学家FRIEDRICHR。
10、EINITZER发现了第一种液晶材料安息香酸胆固醇CHOLESTERYLBENZOATE。1917年MANGUIN发明了摩擦定向法，用以制作单畴液晶和研究光学各向异性。1909年EBOSE建立了攒动SWARM学说，并得到LSORMSTEIN及FZERNIKE等人的实验支持1918年，后经DEGENNES论述为统计性起伏。GWOSEEN和HZOCHER1933年创立连续体理论，并得到FCFRANK完善1958年。MBORN1916年和KLICHTENNECKER1926年发现并研究了液晶的介电各向异性。1932年，WKAST据此将向列相分为正、负性两大类。1927年，VFREEDERICKSZ和。
11、VZOLINAO发现向列相液晶在电场或磁场作用下，发生形变并存在电压阈值FREEDERICHSZ转变。这一发现为液晶显示器的制作提供了依据。00041968年美国RCA公司RWILLIAMS发现向列相液晶在电场作用下形成条纹畴，并有光散射现象。GHHEILMEIR随即将其发展成动态散射显示模式，并制成世界上第一个液晶显示器LCD。七十年代初，HELFRICH及SCHADT发明了TN原理，人们利用TN光电效应和集成电路相结合，将其做成显示器件TNLCD，为液晶的应用开拓了广阔的前景。七十年代以来，由于大规模集成电路和液晶材料的发展，液晶在显示方面的应用取得了突破性的发展，19831985年TSC。
12、HEFFER等人先后提出超扭曲向列相SUPERTWISREDNEMATICSTN模式以及PBRODY在1972年提出的有源矩阵ACTIVEMATRIXAM方式被重新采用。传统的TNLCD技术已发展为STNLCD及TFTLCD技术，尽管STN的扫描线数可达768行以上，但是当温度升高时仍然存在着响应速度、视角以及灰度等问题，因此大面积、高信息量、0005彩色显示大多采用有源矩阵显示方式。TFTLCD已经广泛用于直视型电视、大屏幕投影电视、计算机终端显示和某些军用仪表显示，相信TFTLCD技术具有更为广阔的应用前景。0006其中“有源矩阵”包括两种类型1、在作为基片的硅晶片上的OMS金属氧化物半导。
13、体或其它二极管。2、在作为基片的玻璃板上的薄膜晶体管TFT。0007单晶硅作为基片材料限制了显示尺寸，因为各部分显示器件甚至模块组装在其结合处出现许多问题。因而，第二种薄膜晶体管是具有前景的有源矩阵类型，所利用的光电效应通常是TN效应。TFT包括化合物半导体，如CDSE，或以多晶或无定形硅为基础的TFT。说明书CN104059674A2/18页80008目前，TFTLCD产品技术已经成熟，成功地解决了视角、分辨率、色饱和度和亮度等技术难题，其显示性能已经接近或超过CRT显示器。大尺寸和中小尺寸TFTLCD显示器在各自的领域已逐渐占据平板显示器的主流地位。但是因受液晶材料本身的限制，TFTLCD。
14、仍然存在着响应不够快，电压不够低，电荷保持率不够高等诸多缺陷。因此寻找低粘度、高介电各向异性的单晶化合物尤为重要。0009早在1992年德国默克公司在专利DE4222371中对末端为OCH2NF的单体液晶进行阐述，但并未得到理想的相应化合物。发明内容0010针对上述背景，本发明提供一种新型的液晶化合物,该化合物同时具有二氟甲氧基桥键和OCH2NF单元结构。该化合物具有旋转粘度低和介电各向异性大的特点，具有如式所示的结构0011RA1Z1A2Z2A3CF2OA4Z3A5OCH2NCH2F00120013其中，R选自H和未取代或取代的各自含有112个碳原子的烷基或烷氧基；取代的各自含有112个碳原。
15、子的烷基或烷氧基中一个或多个CH2基团各自彼此独立地被CC，CF2O，CHCH，O，COO或OCO以O原子彼此不直接键接的方式取代，并且其中一个或多个H原子可被卤素取代；0014A1、A2和A3各自独立地选自单键、1，3环戊基、1，4环己基、1，4环己烯基、哌啶1，4二基、1，4亚二环2，2，2辛基、1，4苯基、萘2，6二基、反式十氢化萘2，6二基、四氢化萘2，6二基、1，2二氢化茚、茚、菲基或二苯并呋喃，其中1，4环己基中一个CH2或两个不直接连接的CH2可被O或S代替；1，4苯基中一个CH或两个不直接连接的CH可被N代替。上述任一情况下结构中的氢各自独立地可被一个或多个卤素取代此处的任一情。
16、况泛指A1、A2和A3选自任一取代基；0015A4和A5各自独立地选自单键或1，4苯基，其中1，4苯基中的氢各自独立地可被一个或多个卤素取代；0016Z1、Z2和Z3各自独立地选自单键、CH22、CH24、CHCHCH2CH2、CH2CH2CHCH、CF2O、OCF2、CF2CF2、CFCF、CH2CF2、CF2CH2、OCF2CF2O、C2H4CF2O、CH2CF2OCH2、CH2OCF2CH2、OCF2C2H4、C3H6O、OC3H6、C2H4OCH2、CH2OC2H4、CH2O、OCH2，CHCH、CC或COO。0017N为1、2或3。0018本发明中所述的卤素优选为F。0019其中，本。
17、发明所述的液晶化合物优选0020R选自H和未取代或取代的各自含有15个碳原子的烷基或烷氧基，取代的各自含有15个碳原子的烷基或烷氧基中一个或多个CH2基团各自彼此独立地被CHCH或O代替，并且其中一个或多个H原子可被卤素取代；0021A1、A2和A3各自独立地选自单键，1，4环己基，1，4苯基；其中1，4环己基，一个CH2或两个不直接连接的CH2可被O代替。上述任一情况下结构中的氢各自独立地可被一个或多个卤素取代；0022A4和A5各自独立地选自单键或1，4苯基，其中1，4苯基中的氢各自独立地可说明书CN104059674A3/18页9被一个或多个氟元素取代；0023Z1、Z2和Z3各自独立地。
18、选自单键、CH22、CF2O、OCF2、CH2O或OCH2；0024N为1、2或3。0025进一步优选0026R选自H和未取代含有15个碳原子的烷基；0027A1和A2各自独立地选自单键，1，4环己基，1，4苯基；其中1，4环己基，一个CH2或两个不直接连接的CH2可被O代替。上述任一情况下结构中的氢各自独立地可可被一个或多个氟素取代；0028A3为1，4苯基，其中氢可各自独立地被一个或两个氟元素取代；0029A4和A5选自单键或1，4苯基，其中1，4苯基中的氢各自独立地可被一个或两个氟元素取代；0030Z1和Z2选自单键或CH22；0031N为1、2或3。0032以及更优选所述液晶化合物选自。
19、如下通式结构化合物0033说明书CN104059674A4/18页100034说明书CN104059674A105/18页110035R选自含有25个碳原子的烷基；0036N为1、2或3。0037作为本发明最佳实施方式，所述液晶化合物为00380039说明书CN104059674A116/18页120040上述化合物具有较高的介电各向异性，应用至组合物后可降低器件的驱动电压。0041本发明的第二目的在于提供一种含有二氟甲氧基桥键液晶化合物的制备方法，所述制备方法的合成路线如下00420043包括如下步骤00441起始原料化合物1，以四丁基溴化铵为催化剂，N,N二甲基甲酰胺为溶剂，在6572与B。
20、RCH2NCH2F反应，得到化合物2；00452化合物2以拉尼镍为催化剂，室温下与氢气反应得到化合物3；00463化合物4以三氟甲基磺酸为催化剂，甲苯和异辛烷为溶剂，与1,3丙二硫醇回流脱水，过滤得到化合物5；说明书CN104059674A127/18页1300474化合物3与化合物5，以氟化氢三乙胺为脱水剂，溴素为催化剂，在75以下反应，得到目标化合物；0048其中，R、A1、A2、A3、A4、A5、Z1、Z2、Z3及N的指代同上。0049采用上述制备方法能够批量化稳定得到含有二氟甲氧基桥键液晶化合物，具有介电各向异性大的优势。0050本发明的第三目的在于保护上述含有二氟甲氧基桥键液晶化合物。
21、在液晶显示领域的应用。0051具体而言，本发明要求保护含有二氟甲氧基桥键液晶化合物的液晶组合物。其中含有二氟甲氧基桥键液晶化合物以合理的方式加入，加入量以180为宜，更优选350。本领域技术人员可以预见，基于上述液晶化合物的加入，能够进一步提高已有惯用液晶组合物的介电各向异性，具有降低器件的驱动电压的技术效果。0052本发明进一步请求保护上述组合物在液晶显示装置中的应用，所述的液晶显示装置包括但并不限于TN、ADS、FFS或IPS液晶显示器。将液晶组合物应用至液晶显示装置后，具有降低驱动电压的优点。0053本发明中各性能测试参数缩写如下所示0054表示在25和1KHZ下的介电各向异性；0055。
22、1表示在25下的旋转粘度MPAS。0056N为光学各向异性，NO为折射率589NM,25；0057CP为液晶组合物的清亮点；0058VHR电荷保持率将混合液晶注入液晶盒内，放入恒温箱中，待温度稳定后，进入测试程序，手动取点得到电荷保持率数值。测量电压为5V，加电时间为5MS，HOLDINGTIME为500MS。具体实施方式0059实施例10060006143,5二氟43氟丙氧基苯氧基二氟甲基3,5二氟4丙基联苯化合物6的合成006215苄氧基1,3二氟23氟丙氧基苯化合物2的合成0063说明书CN104059674A138/18页14006450ML反应瓶中加入22MLN,N二甲基甲酰胺，开动。
23、搅拌，加入59G2,3二氟4溴苯酚化合物1，待固体完全溶解后，再加入10ML水，025G四丁基溴化铵，40G无水碳酸钾。加热升温，控温6572滴加40G3氟溴丙烷，搅拌反应4小时，加入10ML甲苯和15ML水，搅拌10分钟，静置分液，水相用5ML2甲苯提取两次搅拌2分钟，静置5分钟，此水相弃之。合并所有有机相，用10ML3水洗涤三次。旋干溶剂，得到白色固体,理论产量74G，实际产量60G，收率811。气相纯度GC983。006523,5二氟43氟丙氧基苯酚化合物3的合成006600671L三口瓶中加入650G5苄氧基1,3二氟23氟丙氧基苯化合物2、200ML甲苯、13G雷尼镍并用450ML乙。
24、醇冲洗干净，氢气抽排3次。通氢气，升温至35，停止加热，加氢4小时。浓缩溶剂，减压蒸馏，得到产品，理论产量452G，实际产量340G，收率752。气相纯度GC980。0068同样的方法可以制备00693氟43氟丙氧基苯酚00703三氟甲基磺酸鎓盐化合物5的合成007100721L三口瓶中加入102G4丙基2,6二氟联苯甲酸化合物4、47ML1,3丙二硫醇、42ML三氟甲基磺酸、145ML甲苯和145ML异辛烷，一侧口安装分水器，升温至回流，反应6小时，缓慢冷却0，抽滤，得到固体。干燥后进行下一步投料。0073443,5二氟43氟丙氧基苯氧基二氟甲基3,5二氟4丙基联苯化合物6的合成0074说明。
25、书CN104059674A149/18页1500752L三口瓶中加入200ML二氯甲烷、39ML三乙胺和577G3,5二氟43氟丙氧基苯酚化合物3，降温至20，加入由117G三氟甲基磺酸鎓盐化合物5和200ML二氯甲烷组成的溶液，搅拌1小时。控温75以下，滴加77G氟化氢三乙胺，继续搅拌1小时。控温75以下，由15ML溴素和30ML二氯甲烷组成的溶液，回温至10后进行后处理。10L桶中，加入1L水，开动搅拌，倒入反应液，搅拌分钟，缓慢加入碳酸氢钠固体产生大量气体至溶液PH近中性，静置分液，水相用500ML二氯甲烷提取一次，合并有机相，70旋干溶剂得粘稠状物质，用2倍乙醇和05倍石油醚重结晶三次。
26、，抽滤晾干白色固体。理论产量1166G，实际产量861G，收率738。气相纯度GC999，0076熔点4870077N为0130，0078为151，00791为150MPAS。0080质谱分析碎片252、281、486分子离子峰；0081HNMR核磁谱图CDCL3,300MHZH090260M,9H,390410M,4H,610730M,8H。0082实施例20083243,5二氟43氟丙氧基苯氧基二氟甲基3,5二氟苯基5丙基1,3二噁烷化合物9的合成00841三氟甲基磺酸鎓盐化合物8的合成0085说明书CN104059674A1510/18页1600861L三口瓶中加入106G2,6二氧45。
27、丙基1,3二氧代环己烷2基苯甲酸化合物7、47ML1,3丙二硫醇、42ML三氟甲基磺酸、145ML甲苯和145ML异辛烷，一侧口安装分水器，升温至回流，反应6小时，缓慢冷却0，抽滤，得到固体。干燥后进行下一步投料。0087243,5二氟43氟丙氧基苯氧基二氟甲基3,5二氟4丙基联苯化合物9的合成008800892L三口瓶中加入200ML二氯甲烷、39ML三乙胺和577G3,5二氟43氟丙氧基苯酚化合物3，降温至20，加入由120G三氟甲基磺酸鎓盐化合物8和200ML二氯甲烷组成的溶液，搅拌1小时。控温75以下，滴加77G氟化氢三乙胺，继续搅拌1小时。控温75以下，由15ML溴素和30ML二氯甲。
28、烷组成的溶液，回温至10后进行后处理。10L桶中，加入1L水，开动搅拌，倒入反应液，搅拌分钟，缓慢加入碳酸氢钠固体产生大量气体至溶液PH近中性，静置分液，水相用500ML二氯甲烷提取一次，合并有机相，70旋干溶剂得粘稠状物质，用3倍乙醇重结晶三次，抽滤晾干白色固体。理论产量1190G，实际产量710G，收率5960090气相纯度GC999，0091熔点7280092N为0076，0093为203，00941为106MPAS。0095质谱分析碎片163、191、291、496分子离子峰；0096HNMR核磁谱图CDCL3,300MHZH090260M,10H,370410M,8H,598M,1H。
29、610650M,4H。说明书CN104059674A1611/18页170097实施例3009843,5二氟43氟丙氧基苯氧基二氟甲基3,5,2三氟4丙基1,1；4,1三联苯化合物12的合成00991三氟甲基磺酸鎓盐化合物11的合成0100010101021L三口瓶中加入137G3,5,2三氟4丙基1,1；4,1三联苯4甲酸化合物10、47ML1,3丙二硫醇、42ML三氟甲基磺酸、145ML甲苯和145ML异辛烷，一侧口安装分水器，升温至回流，反应6小时，缓慢冷却0，抽滤，得到固体。干燥后进行下一步投料。0103243,5二氟43氟丙氧基苯氧基二氟甲基3,5二氟4丙基联苯化合物12的合成010。
30、401052L三口瓶中加入200ML二氯甲烷、39ML三乙胺和577G3,5二氟43氟丙氧基苯酚化合物3，降温至20，加入由142G三氟甲基磺酸鎓盐化合物11和400ML二氯甲烷组成的溶液，搅拌1小时。控温75以下，滴加77G氟化氢三乙胺，继续搅拌1小时。控温75以下，由15ML溴素和30ML二氯甲烷组成的溶液，回温至10后进行后处理。10L桶中，加入1L水，开动搅拌，倒入反应液，搅拌分钟，缓慢加入碳酸氢钠固体产生大量气体至溶液PH近中性，静置分液，水相用500ML二氯甲烷提取一次，合并有机相，70旋干溶剂得固体，用2倍乙醇和1倍甲苯重结晶三次，抽滤晾干白色固体。理论产量1392G，实际产量1。
31、441G，收率8200106气相纯度GC999，说明书CN104059674A1712/18页180107熔点802，清亮点17020108N为0200，0109为210，01101为245MPAS。0111质谱分析碎片173、346、375、580分子离子峰；0112HNMR核磁谱图CDCL3,300MHZH090260M,9H,390410M,4H,610730M,11H。0113依据实施例13的技术方案，简单更换含有相应基团的原料可合成以下化合物01140115说明书CN104059674A1813/18页190116说明书CN104059674A1914/18页200117说明书CN1。
32、04059674A2015/18页210118实施例4混晶组合物0119以下组合物中使用的液晶单体全部由北京八亿时空液晶科技股份有限公司提供。除特殊说明外，实施例中各组分的含量均表示质量百分比。0120取以下重量份数的液晶化合物并配制液晶组合物，具体的配比及所得的液晶组合物的性能参数由下表所示。0121具有二氟甲基醚桥键和OCH2NF结构的液晶化合物在TN、IPS、FFS、ADSTFT模式中的应用，结果见表1表3。0122表1、液晶组合物中各组分的重量份数及性能参数01230124说明书CN104059674A2116/18页220125表2、液晶组合物中各组分的重量份数及性能参数012601。
33、27说明书CN104059674A2217/18页230128表3、液晶化合物的液晶组合物的性能参数01290130表4、未添加本发明化合物的液晶组合物的性能参数0131说明书CN104059674A2318/18页2401320133由表14可以看出加入了本发明化合物的液晶组合物，旋转粘度适中、N数值适中、电荷保持率高，尤其具有很大的介电各向异性。化合物的加入量以180为宜，更优选350。0134除试验例所例举的组合物外，添加本发明提供的其它具有二氟甲基醚桥键和OCH2NF结构的液晶化合物的其他液晶组合物能得到同样优良的光学和电学性能。0135虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。说明书CN104059674A24。