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1、10申请公布号CN104059637A43申请公布日20140924CN104059637A21申请号201310090141222申请日20130320C09K11/6220060171申请人海洋王照明科技股份有限公司地址518100广东省深圳市南山区南海大道海王大厦A座22层申请人深圳市海洋王照明技术有限公司深圳市海洋王照明工程有限公司72发明人周明杰王荣74专利代理机构广州华进联合专利商标代理有限公司44224代理人何平54发明名称掺杂金属纳米粒子的硫代镓酸锶发光材料及制备方法57摘要本发明属于发光材料领域，其公开了一种掺杂金属纳米粒子的硫代镓酸锶发光材料及其制备方法；该发光材料的化学通。
2、式为SR1XGA2S4REX3,MY，其中，M为AG、AU、PT、PD、CU金属纳米粒子中的至少一种，RE为CE或者DY，X的取值范围为0X02，Y为M与SR1XGA2S4REX3的摩尔之比，Y的取值范围为0Y1102。本发明的掺杂金属纳米粒子的硫代镓酸锶发光材料中，引入了M金属粒子，使硫代镓酸锶发光材料在同样激发条件下的发光效率得到极大的提高，并且发射光的波长没有改变，受激发后发射出光的色纯度和亮度均较高，可以应用于场发射器件。51INTCL权利要求书1页说明书5页附图1页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书5页附图1页10申请公布号CN104059637AC。
3、N104059637A1/1页21一种掺杂金属纳米粒子的硫代镓酸锶发光材料，其特征在于，其化学通式为SR1XGA2S4REX3,MY，其中，M为掺杂纳米粒子，选自AG、AU、PT、PD、CU金属纳米粒子中的至少一种，RE为CE或者DY，X为RE离子取代SR离子的摩尔数，X的取值范围为0X02，Y为M与SR1XGA2S4REX3的摩尔之比，Y的取值范围为0Y1102。2根据权利要求1所述的掺杂金属纳米粒子的硫代镓酸锶发光材料，其特征在于，X的取值范围为0001X01，Y的取值范围为1105Y5103。3一种掺杂金属纳米粒子的硫代镓酸锶发光材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤将含M的盐溶液、起。
4、分散作用的助剂和还原剂混合反应后，制得M纳米粒子胶体溶液；按照SR1XGA2S4REX3,MY中的各元素化学计量比，量取SR，GA和RE盐的乙醇水溶液，然后加入柠檬酸络合剂和聚乙二醇表面活性剂，于6080搅拌26H，得到溶胶，再加入所述M纳米粒子胶体溶液，搅拌212H，得到前驱体溶胶，将前驱体溶胶干燥挥发溶剂得到干凝胶，研磨，研磨粉体在空气气氛中于400600预烧210小时，冷却、研磨，得到前驱体粉末；其中，柠檬酸与SR，GA和RE总金属离子之和的摩尔比为151；聚乙二醇的浓度为005020G/ML；研磨所述前驱体粉末均匀,置于加热炉中，随后通入惰性气体，使加热炉中为惰性气氛；然后通入H2S,。
5、在8001200煅烧210H,冷却到500停止通入H2S，换成通入惰性气体，冷却至常温下，停通入惰性气体,取出样品，研磨均匀，即得掺杂金属纳米粒子的硫代镓酸锶发光材料，该发光材料的化学通式为SR1XGA2S4REX3,MY；上述步骤中，M为掺杂纳米粒子，选自AG、AU、PT、PD、CU金属纳米粒子中的至少一种，RE为CE或者DY，X为RE离子取代SR离子的摩尔数，X的取值范围为0X02，Y为M与SR1XGA2S4REX3的摩尔之比，Y的取值范围为0Y1102。4根据权利要求3所述的掺杂金属纳米粒子的硫代镓酸锶发光材料的制备方法，其特征在于，所述助剂为聚乙烯砒咯烷酮、柠檬酸钠、十六烷基三甲基溴化。
6、铵、十二烷基硫酸钠或十二烷基磺酸钠中的至少一种；所述还原剂为水合肼、抗坏血酸、柠檬酸钠或硼氢化钠中的至少一种；所述助剂的添加量在最终得到的M纳米粒子胶体溶液中的含量为1104G/ML5102G/ML，所述还原剂与M的摩尔比为051101。5根据权利要求3所述的掺杂金属纳米粒子的硫代镓酸锶发光材料的制备方法，其特征在于，含M的盐溶液、助剂和还原剂混合反应的时间为1045MIN。6根据权利要求3所述的掺杂金属纳米粒子的硫代镓酸锶发光材料的制备方法，其特征在于，所述聚乙二醇的分子量为10020000。7根据权利要求7所述的掺杂金属纳米粒子的硫代镓酸锶发光材料的制备方法，其特征在于，所述聚乙二醇的分子。
7、量为200010000。8根据权利要求3所述的掺杂金属纳米粒子的硫代镓酸锶发光材料的制备方法，其特征在于，SR，GA和RE盐的为各自对应的硝酸盐或乙酸盐。9根据权利要求3所述的掺杂金属纳米粒子的硫代镓酸锶发光材料的制备方法，其特征在于，所述乙醇水溶液中，乙醇与水的体积比为381。10根据权利要求3所述的掺杂金属纳米粒子的硫代镓酸锶发光材料的制备方法，其特征在于，X的取值范围为0001X01，Y的取值范围为1105Y5103。权利要求书CN104059637A1/5页3掺杂金属纳米粒子的硫代镓酸锶发光材料及制备方法技术领域0001本发明涉及发光材料领域，尤其涉及一种掺杂金属纳米粒子的硫代镓酸锶发。
8、光材料及制备方法。背景技术0002场发射显示器FED是一种新发展起来的平板显示器，其工作原理和传统的阴极射线管类似，是通过电子束轰击显示屏上的荧光粉而成像的。与其它的平板显示器FPD相比，FED在亮度、视角、响应时间、工作温度范围、能耗等方面均具有潜在的优势。制备优良性能FED的关键因素之一是荧光粉的制备。EU掺杂的SRGA2S4是一种三元复合硫化物,与氧化物相比,在电场下能提供更好的电子加速度并且相对于一些二元硫化物如SRS、CAS来说,要稳定的多,但对其发光效率的提高一直是研究的热点。发明内容0003本发明所要解决的问题在于提供一种发光效率较高、可用于场发射的掺杂金属纳米粒子的硫代镓酸锶发。
9、光材料。0004本发明的技术方案如下0005一种掺杂金属纳米粒子的硫代镓酸锶发光材料，其化学通式为SR1XGA2S4REX3,MY，其中，M为掺杂纳米粒子，选自AG、AU、PT、PD、CU金属纳米粒子中的至少一种，RE为CE或者DY，X为RE离子取代SR离子的摩尔数，X的取值范围为0X02，Y为M与SR1XGA2S4REX3的摩尔之比，Y的取值范围为0Y1102。0006所述掺杂金属纳米粒子的硫代镓酸锶发光材料，优选，X的取值范围为0001X01，Y的取值范围为1105Y5103。0007本发明还涉及一种掺杂金属纳米粒子的硫代镓酸锶发光材料的制备方法，包括如下步骤0008将M的盐溶液、起分散作。
10、用的助剂和还原剂混合反应后，制得M纳米粒子胶体；0009按照SR1XGA2S4REX3,MY中的各元素化学计量比，量取SR，GA和RE盐的乙醇水溶液，然后加入柠檬酸络合剂和聚乙二醇表活性剂，于6080搅拌26H，得到溶胶，再加入所述M纳米粒子胶体，搅拌212H，得到前驱体溶胶，将前驱体溶胶干燥挥发溶剂得到干凝胶，研磨，研磨粉体在空气气氛中于400600预烧210小时，冷却、研磨，得到前驱体粉末；其中，柠檬酸与SR，GA和RE总金属离子之和的摩尔比为151；聚乙二醇的浓度为005020G/ML；0010研磨所述前驱体粉末均匀,置于加热炉中，随后通入惰性气体，使加热炉中为惰性气氛；然后通入H2S,。
11、在8001200煅烧210H,冷却到500停止通入H2S，换成通入惰性气体，冷却至常温下，停通入惰性气体,取出样品，研磨均匀，即得掺杂金属纳米粒子的硫代镓酸锶发光材料，该发光材料的化学通式为SR1XGA2S4REX3,MY；0011上述步骤中，M为掺杂纳米粒子，选自AG、AU、PT、PD、CU金属纳米粒子中的至少一说明书CN104059637A2/5页4种，RE为CE或者DY，X为RE离子取代SR原子的摩尔数，X的取值范围为0X02，Y为M与SR1XGA2S4REX3的摩尔之比，Y的取值范围为0Y1102；SR1XGA2S4REX3为发光材料，冒号表示RE的掺杂。0012所述掺杂金属纳米粒子的。
12、硫代镓酸锶发光材料的制备方法，优选，所述还原剂为水合肼、抗坏血酸、柠檬酸钠或硼氢化钠中的至少一种，所述还原剂与M的摩尔比为051101；实际使用中，还原剂需要配置成水溶液，其浓度为1104MOL/L1MOL/L；助剂为聚乙烯砒咯烷酮、柠檬酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠或十二烷基磺酸钠中的至少一种，助剂的添加量在最终得到的M纳米粒子胶体中的含量为1104G/ML5102G/ML。0013所述掺杂金属纳米粒子的硫代镓酸锶发光材料的制备方法，优选，M的盐溶液、助剂和还原剂混合反应的时间为1045MIN。0014所述掺杂金属纳米粒子的硫代镓酸锶发光材料的制备方法，优选，蔗糖或葡萄糖与M纳米。
13、粒子胶体的密闭反应是在带聚四氟乙烯内衬的反应釜中进行的。0015所述掺杂金属纳米粒子的硫代镓酸锶发光材料的制备方法，优选，所述聚乙二醇的分子量为10020000，表示为聚乙二醇10020000，下同，更优选，所述聚乙二醇的分子量为200010000；聚乙二醇为表面活性剂，聚乙二醇的浓度为005020G/ML。0016所述掺杂金属纳米粒子的硫代镓酸锶发光材料的制备方法，其中，SR，GA和RE盐的为各自对应的硝酸盐或乙酸盐。0017SR，GA和RE盐各自的乙醇水溶液，是采用以下方法制得0018分别以SR，GA和RE的氧化物和碳酸盐为原料，溶于硝酸，再加入体积比为381的乙醇和水中，分别得到的SR，。
14、GA和RE盐的乙醇水溶液；或者分别以SR，GA和RE的乙酸盐、硝酸盐为原料，溶于体积比为381的乙醇和水中，分别得到的SR，GA和RE盐的乙醇水溶液。0019所述掺杂金属纳米粒子的硫代镓酸锶发光材料的制备方法，优选，前驱体粉末制备过程中，煅烧是在高温箱式炉或马弗炉中进行。0020所述掺杂金属纳米粒子的硫代镓酸锶发光材料的制备方法，优选，前驱体粉末的预烧和H2S煅烧过程中，惰性气体为氩气、氦气等，优选氩气。0021所述掺杂金属纳米粒子的硫代镓酸锶发光材料的制备方法，优选，X的取值范围为0001X01，Y的取值范围为1105Y5103。0022本发明提供的掺杂金属纳米粒子的硫代镓酸锶发光材料的制备。
15、方法，采用溶胶凝胶法制备含有金属纳米粒子的SR，GA和RE的材料，然后再以此为原料，制备SR1XGA2S4REX3,MY发光材料，通过掺杂金属纳米粒子来增强荧光粉发光。使硫代镓酸锶SR1XGA2S4REX3发光材料在同样激发条件下的发光效率得到极大的提高，并且发射光的波长没有改变。0023在上述掺杂金属纳米粒子的硫代镓酸锶发光材料中，由于引入了M金属纳米粒子，使硫代镓酸锶发光材料在同样激发条件下的发光效率得到极大的提高，并且发射光的波长没有改变，受激发后发射出光的色纯度和亮度均较高，可以应用于场发射器件中。0024本发明的掺杂金属纳米粒子的硫代镓酸锶发光材料的制备方法，工艺步骤少，相对简单；工。
16、艺条件不苛刻，容易达到，成本低；不引入其它杂质，得到的发光材料质量高，可说明书CN104059637A3/5页5广泛用于发光材料的制备。附图说明0025图1为本发明实施例4制得的发光材料与对比例发光材料在加速电压为15KV下的阴极射线激发下的发光光谱对比图；其中，曲线1是本实施例4制备的掺有金属纳米粒子AG的SR096GA2S4CE0043,AG25104发光材料的发光光谱，曲线2是对比例未掺有金属纳米粒子AG的SR096GA2S4CE0043发光材料的发光光谱。具体实施方式0026下面结合附图，对本发明的较佳实施例作进一步详细说明。0027实施例1SR09GA2S4DY013,PD11050。
17、028PD纳米颗粒溶胶的制备称取0176MG氯化钯（PDCL22H2O）溶解到10ML的去离子水中；当氯化钯完全溶解后，称取110MG柠檬酸钠和40MG十二烷基硫酸钠，并在磁力搅拌的环境下溶解到氯化钯水溶液中；称取038MG硼氢化钠溶解于100ML去离子水中，得到浓度为1104MOL/L的硼氢化钠溶液；在磁力搅拌的条件下，向上述氯化钯溶液中快速加入10ML上述硼氢化钠溶液，反应20MIN，即得20MLPD含量为4105MOL/L的PD纳米颗粒溶胶；0029称取07405GSRCH3COO2、20698GGACH3COO3和01358GDYCH3COO3置于容器中，而后加入50ML体积比为41的。
18、乙醇和水的混合溶液，在80水浴搅拌条件下加入115272G柠檬酸和75G聚乙二醇100，搅拌2小时得到均匀透明的溶胶，然后再加入步骤一中的PD纳米颗粒溶胶1ML，继续搅拌2H，得到前驱体溶胶。将前驱体溶胶在70下干燥20H挥发溶剂得到干凝胶，再将得到的干凝胶研磨成粉末，放入高温箱式炉于600下恒温煅烧2H，研磨得到前驱体粉末。0030在玛瑙研钵内研磨均匀,置于刚玉坩埚内,放入炉内,先通氩气15MIN,赶尽空气,然后通入H2S,在1200煅烧1H,冷却到500停H2S换氩气,常温下停氩气,取出研磨均匀即得SR09GA2S4DY013,PD1105发光材料。0031实施例2SR08GA2S4CE0。
19、23,AU11020032含AU纳米粒子溶胶的制备称取484MG氯金酸AUCL3HCL4H2O溶解于10ML的去离子水中；在磁力搅拌的条件下，将14MG柠檬酸钠和6MG十六烷基三甲基溴化铵溶解于上述氯金酸溶液中；称取19MG硼氢化钠溶解于10ML去离子水中，得到浓度为5103MOL/L的硼氢化钠溶液；称取176MG抗坏血酸溶解于10ML去离子水中，得到浓度为1102MOL/L的抗坏血酸溶液；在磁力搅拌的条件下，先向上述氯金酸溶液中加入5ML上述硼氢化钠溶液，反应5MIN后，再向上述氯金酸溶液中加入5ML上述抗坏血酸溶液，继续反应20MIN，即得20MLAU纳米粒子浓度为5103MOL/L的溶胶。
20、。0033然后称取03316GSRO，07498GGA2O3,01377GCEO2,用2ML浓硝酸和3ML去离子水加热溶解于容器中，冷却后加入50ML体积比为31的乙醇和水的混合溶液，在80水浴搅拌条件下加入23054G柠檬酸和11G聚乙二醇200，搅拌1小时得到均匀透明的溶胶，然后再加入步骤一中的AU纳米颗粒溶胶8ML，继续搅拌12H，得到前驱体溶胶。将前驱体溶胶在150下干燥6H挥发溶剂得到干凝胶，再将得到的干凝胶研磨成粉末，放入高温箱式说明书CN104059637A4/5页6炉于500下恒温煅烧4H，研磨得到前驱体粉末。0034在玛瑙研钵内研磨均匀,置于刚玉坩埚内,放入炉内,先通氩气15。
21、MIN,赶尽空气,然后通入H2S,在800煅烧8H,冷却到500停H2S换氩气,常温下停氩气,取出研磨均匀即得SR08GA2S4CE023,AU1102发光材料。0035实施例3SR0999GA2S4CE00013,PT51030036含PT纳米粒子溶胶的制备称取259MG氯铂酸H2PTCL66H2O溶解于17ML的去离子水中；在磁力搅拌的条件下，将400MG柠檬酸钠和600MG十二烷基磺酸钠溶解于上述氯铂酸溶液中；称取19MG硼氢化钠溶解于10ML去离子水中，得到浓度为5103MOL/L的硼氢化钠溶液；同时配制10ML浓度为5102MOL/L的水合肼溶液；在磁力搅拌的条件下，先向上述氯铂酸溶。
22、液中滴加04ML上述硼氢化钠溶液，反应5MIN后，再向上述氯铂酸溶液中加入26ML上述水合肼溶液，继续反应40MIN，即得20MLPT纳米粒子浓度为25103MOL/L的溶胶。0037称取05898GSRCO3，12778GGA2CO33和00009GCE2CO33，用5ML3MOL/L稀硝酸加热溶解于容器中，冷却后加入50ML体积比为31的乙醇和水的混合溶液，在65水浴搅拌条件下加入46108G柠檬酸和825G聚乙二醇2000，搅拌6小时得到均匀透明的溶胶。然后再加入步骤一中的PT纳米颗粒溶胶8ML，继续搅拌4H，得到前驱体溶胶。将前驱体溶胶在100下干燥8H挥发溶剂得到干凝胶，再将得到的干。
23、凝胶研磨成粉末，放入高温箱式炉于400下恒温煅烧6H，研磨得到前驱体粉末。0038在玛瑙研钵内研磨均匀,置于刚玉坩埚内,放入炉内,先通氩气15MIN,赶尽空气,然后通入H2S,在1000煅烧5H,冷却到500停H2S换氩气,常温下停氩气,取出研磨均匀即得到SR0999GA2S4CE00013,PT5103发光材料。0039实施例4SR096GA2S4CE0043,AG251040040含AG纳米粒子溶胶的制备称取34MG硝酸银AGNO3溶解于184ML的去离子水中；在磁力搅拌的条件下，将42MG柠檬酸钠溶解于上述硝酸银溶液中；称取57MG硼氢化钠溶解于10ML去离子水中，得到浓度为15102M。
24、OL/L的硼氢化钠溶液；在磁力搅拌的条件下，向上述硝酸银溶液中一次性加入16ML上述硼氢化钠溶液，继续反应10MIN，即得20MLAG纳米粒子浓度为1103MOL/L的溶胶。0041称取08127GSRNO32，20459GGANO33和00522GCENO33置于容器中，而后加入50ML体积比为31的乙醇和水的混合溶液，在80水浴搅拌条件下加入61478G柠檬酸和5G聚乙二醇10000，搅拌4小时得到均匀透明的溶胶，然后再加入步骤一中的AG纳米颗粒溶胶1ML，继续搅拌6H，得到前驱体溶胶。将前驱体溶胶在100下干燥10H挥发溶剂得到干凝胶，再将得到的干凝胶研磨成粉末，放入高温箱式炉于600下。
25、恒温煅烧5H，研磨得到前驱体粉末。0042在玛瑙研钵内研磨均匀,置于刚玉坩埚内,放入炉内,先通氩气15MIN,赶尽空气,然后通入H2S,在900煅烧6H,冷却到500停H2S换氩气,常温下停氩气,取出研磨均匀即得到SR096GA2S4CE0043,AG25104发光材料。0043图1为本发明实施例4制得的发光材料与对比例发光材料在加速电压为15KV下的阴极射线激发下的发光光谱对比图；其中，曲线1是本实施例4制备的掺有金属纳米粒子AG的SR096GA2S4CE0043,AG25104发光材料的发光光谱，曲线2是对比例未掺有金属纳米粒说明书CN104059637A5/5页7子AG的SR096GA2。
26、S4CE0043发光材料的发光光谱。0044从图1中可以看出，在450NM处的发射峰，掺杂AG金属纳米粒子后发光材料的发光强度较未掺杂前增强了19。0045实施例5SR099GA2S4DY0013,CU11040046含CU纳米粒子溶胶的制备称取16MG硝酸铜CUNO32溶解于16ML的去离子水中；在磁力搅拌的条件下，将2MG聚乙烯砒咯烷酮PVP溶解于上述硝酸铜溶液中；称取04MG硼氢化钠溶解于10ML乙醇中，得到浓度为1103MOL/L的硼氢化钠醇溶液；在磁力搅拌的条件下，向上述硝酸铜溶液中缓慢滴入4ML上述硼氢化钠醇溶液，继续反应10MIN，即得20MLCU纳米粒子浓度为4104MOL/L。
27、的溶胶。0047称取08380GSRNO32，20459GGANO33和00139GDYNO33置于容器中，而后加入50ML体积比为41的乙醇和水的混合溶液，在60水浴搅拌条件下加入46108G柠檬酸和25G聚乙二醇20000，搅拌3小时得到均匀透明的溶胶。然后再加入步骤一中的CU纳米粒子溶胶1ML，继续搅拌12H，得到前驱体溶胶。将前驱体溶胶在80下干燥15H挥发溶剂得到干凝胶，再将得到的干凝胶研磨成粉末，放入高温箱式炉于450下恒温煅烧5H，研磨得到前驱体粉末。0048在玛瑙研钵内研磨均匀,置于刚玉坩埚内,放入炉内,先通氩气15MIN,赶尽空气,然后通入H2S,在1100煅烧3H,冷却到5。
28、00停H2S换氩气,常温下停氩气,取出研磨均匀即得到SR099GA2S4DY0013,CU1104发光材料。0049实施例6SR094GA2S4CE0063,AG05/AU051251030050含AG和AU纳米粒子溶胶的制备称取62MG氯金酸（AUCL3HCL4H2O）和25MG硝酸银AGNO3溶解于28ML的去离子水中，得到混合溶液；在磁力搅拌的条件下，将22MG柠檬酸钠和20MG聚乙烯砒咯烷酮PVP溶解于上述混合溶液中；称取380MG硼氢化钠溶解于10ML去离子中，得到浓度为1MOL/L的硼氢化钠溶液；在磁力搅拌的条件下，向上述混合溶液中一次性加入03ML上述硼氢化钠溶液，继续反应20M。
29、IN，即得30MLAG和AU纳米粒子浓度之和为1103MOL/L的溶胶。0051称取07957GSRNO32，20459GGANO33和00783GCENO33置于容器中，而后加入50ML体积比为31的乙醇和水的混合溶液，在70水浴搅拌条件下加入30739G柠檬酸和55G聚乙二醇4000，搅拌4小时得到均匀透明的溶胶。然后再加入步骤一中的AG/AU纳米颗粒溶胶5ML，继续搅拌6H，得到前驱体溶胶。将前驱体溶胶在100下干燥12H挥发溶剂得到干凝胶，再将得到的干凝胶研磨成粉末，放入高温箱式炉于500下恒温煅烧10H，研磨得到前驱体粉末。0052在玛瑙研钵内研磨均匀,置于刚玉坩埚内,放入炉内,先通氩气15MIN,赶尽空气,然后通入H2S,在850煅烧4H,冷却到500停H2S换氩气,常温下停氩气,取出研磨均匀即得到SR094GA2S4CE0063,AG05/AU05125103发光材料。0053以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。说明书CN104059637A1/1页8图1说明书附图CN104059637A。