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1、10申请公布号CN104059432A43申请公布日20140924CN104059432A21申请号201310089765222申请日20130320C09D11/52201401C09C1/44200601C09C3/0620060171申请人北京阿格蕾雅科技发展有限公司地址100085北京市海淀区上地信息路26号820室申请人广东阿格蕾雅光电材料有限公司72发明人郝海燕戴雷蔡丽菲74专利代理机构北京兆君联合知识产权代理事务所普通合伙11333代理人胡敬红54发明名称透明碳纳米管高分子复合导电墨水及其制备方法57摘要本发明涉及透明碳纳米管高分子复合导电墨水及其制备方法。该导电墨水由改性后。
2、的碳纳米管、导电高分子、水溶性高分子助溶剂、高分子改性助剂、表面活性剂和去离子水组成，且通过溶液的共混工艺技术，实现了碳纳米管与导电高分子溶液的均匀分散，制备的墨水稳定性和再分散性良好。本发明可以在室温条件下，采用SPINCOATING、喷墨打印等设备制备精细的电极图案，也可以通过光刻工艺实现精细的电极图案制备，也可配制成光刻型的导电墨水，实现微细结构电极图案的一次性制备。该墨水可应用于柔性OLED显示器件、太阳能电池、液晶显示，触摸屏面板等器件中的极透明电极材料，与透明高分子基底相容性好，附着力强，确保柔性电极的使用寿命。51INTCL权利要求书1页说明书4页附图2页19中华人民共和国国家知。
3、识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书4页附图2页10申请公布号CN104059432ACN104059432A1/1页21透明碳纳米管高分子导电墨水，其组分及其重量份如下1）改性后的碳纳米管0011，2）导电高分子0172，3）水溶性高分子助溶剂0435，4）表面活性剂001005，5）高分子改性助剂0037044，6）去离子水加至100，所述改性后的碳纳米管采用下述方法制成在碳纳米管中加入30HNO3溶液，通过超声波分散40MIN后，在5070搅拌30MIN，用200M的多孔滤膜过滤，清洗至中性，于100下烘干，得到纯化的改性后的碳纳米管。2根据权利要求1所述的透明碳纳米管高分子导电。
4、墨水，所述碳纳米管为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管或多壁碳纳米管粉体。3根据权利要求1所述的透明碳纳米管高分子导电墨水，所述导电高分子为聚苯胺、聚3，4乙撑二氧噻吩、聚乙炔或聚吡咯，所述相应的导电高分子助溶剂为聚苯乙烯磺酸盐、樟脑磺酸、十二烷基苯磺酸、十六烷基苯磺酸或萘磺酸。4根据权利要求3所述的透明碳纳米管高分子导电墨水，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠或聚吡咯烷酮。5根据权利要求4所述的透明碳纳米管高分子导电墨水，所述导电高分子为聚3，4乙撑二氧噻吩，导电高分子助溶剂为聚苯乙烯磺酸钠，所述表面活性剂为聚吡咯烷酮。6根据权利要求1所述的透明碳纳米管高分子导电墨水，所述高分子改性助剂为丙二醇、丙三。
5、醇、乙二醇丁醚、山梨醇、二甲基亚砜、NN二甲基甲酰胺中的一种或几种。7根据权利要求1所述的透明碳纳米管高分子导电墨水，所述导电高分子为聚3,4乙撑二氧噻吩，导电高分子助溶剂为聚苯乙烯磺酸钠，所述表面活性剂为聚吡咯烷酮。8权利要求17任一所述透明碳纳米管高分子导电墨水的制备方法，采用如下步骤1）碳纳米管纯化改性在碳纳米管中加入30HNO3溶液，通过超声波分散40MIN后，在5070搅拌30MIN，用200M的多孔滤膜过滤，清洗至中性。于100下烘干，得到纯化的改性后的碳纳米管；2）将一定量的纯化的改性后的碳纳米管与表面活性剂混合溶解在一定量的水中，利用超声分散仪和机械搅拌的方法进行充分分散，所得。
6、分散液经过200M的过孔滤膜进行多次过滤。所得的滤液为碳纳米管分散液；3）导电高分子导电高分子助溶剂高分子体改性将一定量的高分子改性助剂加入导电高分子导电高分子助溶剂中，通过超声分散和机械搅拌，形成澄清的溶液，溶液经过200M的过孔滤膜进行多次过滤；4）将步骤2和步骤3所得的溶液进行共混，通过超声和机械搅拌的方法形成稳定均匀的透明碳纳米管高分子导电墨水。9根据权利要求8所述的方法，所述导电高分子导电高分子助溶剂为聚3，4乙撑二氧噻吩聚苯乙烯磺酸钠。权利要求书CN104059432A1/4页3透明碳纳米管高分子复合导电墨水及其制备方法技术领域0001本发明涉及有机电致发光器件领域，特别是涉及一种。
7、透明电极用透明碳纳米管高分子复合导电墨水及其制备方法。背景技术0002在液晶面板、OLED面板、触摸屏、电子纸、太阳能电池等显示器件和光伏器件中，透明电极都是不可缺少的部分。氧化铟锡ITO在玻璃基底上形成ITO薄膜显示出优异的透光性和导电性，因此目前其在商业化透明电极的应用领域里占有主导地位。但随着科技的发展及透明电极应用领域的多元化，透明电极必须具备低方阻，可见光范围内良好的透过率、柔性、可实现大面积精细涂布成膜的简单操作工艺等要求。这使得ITO薄膜的拓展应用中存在技术上难以克服的问题。IN是稀有元素，世界储存量较少而且薄膜中IN2O3的含量比较高，所以制备成本较高；由于ITO薄膜比较脆，在。
8、经过周期性多次弯曲或者压缩后，容易产生裂缝，致使导电性失效。当ITO薄膜低温沉积在相匹配的塑料衬底时，膜层表现出相对高的表面电阻和粗糙度。因此，开发新型柔性透明电极材料来替代ITO电极是电子显示领域和光伏等应用领域发展所必须解决技术难点。0003碳纳米管是一种具有典型的层状中空结构特征的碳材料,构成碳纳米管的管身由六边形石墨碳环结构单元组成,是一种具有特殊结构（径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级）的一维量子材料。它的管壁构成主要为数层到数十层的同轴圆管。层与层之间保持固定的距离，约为034NM，直径一般为220NM。碳纳米管上碳原子的P电子形成大范围的离域键，由于共轭效应显著，碳纳米管具有。
9、一些特殊的电学性质。由于碳纳米管的结构与石墨的片层结构相同，所以具有很好的电学性能。碳纳米管材料因为其高电子迁移率，低电阻率及高透明度，已被科研和产业界认定为可代替ITO的透明电极。0004碳纳米管与导电材料制成复合层，可增加透明电极的导电性能，现在的方法一般是将碳纳米管与导电材料制成混合液然后再喷涂，或是印刷在电极上，但由于碳纳米管结构的特殊性，跟其它物质的相容性较差，混合液中碳纳米管的分散性较差，而且混合液不稳定，且容易沉积。发明内容0005本发明开发了一种新型的透明碳纳米管高分子导电墨水，此墨水采用改性的碳纳米管及导电高分子为原材料，采用特选的助溶剂，且通过溶液的共混工艺技术，实现了碳纳。
10、米管与导电高分子溶液的均匀分散，制备的墨水稳定性和再分散性良好。0006本发明还提供该透明碳纳米管高分子导电墨水的制备方法。0007透明碳纳米管高分子导电墨水，其组分及其重量份如下00081改性后的碳纳米管0011，00092导电高分子0172，00103水溶性高分子助溶剂0435，说明书CN104059432A2/4页400114表面活性剂001005，00125高分子改性助剂0037044，00136去离子水加至100，0014所述改性后的碳纳米管采用下述方法制成在碳纳米管中加入30HNO3溶液，通过超声波分散40MIN后，在5070搅拌30MIN，用200M的多孔滤膜过滤，清洗至中性，于。
11、100下烘干，得到纯化的改性后的碳纳米管。0015所述碳纳米管为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管或多壁碳纳米管粉体。0016所述导电高分子为聚苯胺、聚3，4乙撑二氧噻吩、聚乙炔或聚吡咯。0017所述相应的导电高分子助溶剂为聚苯乙烯磺酸盐、樟脑磺酸、十二烷基苯磺酸、十六烷基苯磺酸或萘磺酸。0018所述高分子改性助剂为丙二醇、丙三醇、乙二醇丁醚、山梨醇、二甲基亚砜、NN二甲基甲酰胺中的一种或几种。0019所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠或聚吡咯烷酮。0020所述导电高分子为聚3,4乙撑二氧噻吩，导电高分子助溶剂为聚苯乙烯磺酸钠，所述表面活性剂为聚吡咯烷酮。0021该透明碳纳米管高分子导电墨水的制备方法，。
12、采用如下步骤00221）碳纳米管纯化改性在碳纳米管中加入30HNO3溶液，通过超声波分散40MIN后，在5070搅拌30MIN，用200M的多孔滤膜过滤，清洗至中性。于100下烘干，得到纯化的改性后的碳纳米管；00232）将一定量的纯化的改性后的碳纳米管与表面活性剂混合溶解在一定量的水中，利用超声分散仪和机械搅拌的方法进行充分分散，所得分散液经过200M的过孔滤膜进行多次过滤，所得的滤液为碳纳米管分散液；00243）导电高分子导电高分子助溶剂高分子体改性将一定量的高分子改性助剂加入导电高分子导电高分子助溶剂中，通过超声分散和机械搅拌，形成澄清的溶液，溶液经过200M的过孔滤膜进行多次过滤；00。
13、254）将步骤2和步骤3所得的溶液进行共混，通过超声和机械搅拌的方法形成稳定均匀的透0026明碳纳米管高分子导电墨水。0027所述导电高分子导电高分子助溶剂为聚3，4乙撑二氧噻吩（PEDOT）聚苯乙烯磺酸钠（PSS）。0028本发明配方中除了基本的改性后的碳纳米管、导电高分子和去离子水外，另加入了导电高分子助溶剂，以及高分子改性助剂和表面活性剂，使该碳纳米管的分散性能显著提高，同时该墨水的稳定性好和再分散性好。0029碳纳米管作为导电薄膜的导电传输材料，其在导电高分子体系中的分散至关重要。但是由于碳纳米管表面张力较大，容易团聚形成颗粒状。由此，碳纳米管较均匀的分散在此墨水体系中非常关键。本专利。
14、技术采用酸化的方法，去除了碳纳米管表面的无定形态碳，同时也在碳纳米管的表面嫁接了如OH、COOH类官能团，降低了碳纳米管的团聚，增加了碳纳米管的溶解性。并且在表面活性剂的对碳纳米管表面张力的调整下，可增加碳纳米管在墨水体系的稳定分散性。说明书CN104059432A3/4页50030导电高分子本身是难溶于水的物质，在高分子助溶剂的键合作用下，可形成一种可溶解的溶液体系。为调整其导电特性，可加入一些高熔点的物质来增强其导电性能即导电助剂。0031本发明开发了一种新型的透明碳纳米管高分子导电墨水，此墨水采用改性的碳纳米管及导电高分子为原材料，通过溶液的共混工艺技术，实现了碳纳米管与导电高分子溶液的。
15、均匀分散，制备的墨水稳定性和再分散性良好。该透明的碳纳米管高分子导电墨水，可以在室温条件下，采用SPINCOATING、喷墨打印等设备制备精细的电极图案，也可以通过光刻工艺实现精细的电极图案制备，也可配制成光刻型的导电墨水，实现微细结构电极图案的一次性制备。0032该透明CNT墨水可应用于柔性OLED显示器件、太阳能电池、液晶显示，触摸屏面板等器件中的极透明电极材料，与透明高分子基底相容性好，附着力强，确保柔性电极的使用寿命。附图说明0033图1碳纳米管（CNT）及CNT/PEDOTPSS（实施例1）薄膜的表面形貌测试图，0034图2实施例1制备薄膜光学透过率测试结果。具体实施方式0035下面。
16、结合实施例对本发明做进一步的详细说明。0036实施例1003700380039制备方法0040工艺步骤00411）碳纳米管纯化改性在碳纳米管中加入30HNO3溶液，通过超声波分散40MIN后，在5070搅拌30MIN，用200M的多孔滤膜过滤，清洗至中性。于100下烘干，得到纯化的碳纳米管。00422）将一定量的纯化的碳纳米管与表面活性剂PVP混合溶解在一定量的水中，利用超声分散仪和机械搅拌的放射进行充分分散，所得分散液经过200M的过孔滤膜进行多说明书CN104059432A4/4页6次过滤。所得的滤液为碳纳米管分散液。00433）PEDOTPSS高分子体改性。将一定量的高分子改性助剂加入P。
17、EDOTPSS溶液中。通过超声分散和机械搅拌，形成澄清的蓝色溶液。溶液经过200M的过孔滤膜进行多次过滤。00444）按照一定比例将步骤2和步骤3所得的溶液进行共混，通过超声和机械搅拌的方法形成稳定均匀的透明碳纳米管高分子复合导电墨水制备。0045实施例200460047制备方法同实施例1。0048透明的碳纳米管高分子导电墨水，可以在室温条件下，采用SPINCOATING、喷墨打印等设备制备精细的电极图案，也可以通过光刻工艺实现精细的电极图案制备，也可配制成光刻型的导电墨水，实现微细结构电极图案的一次性制备。0049实验例将实施例1的导电墨水在电子玻璃基底上旋涂导电膜。见图1。实施工艺转速30。
18、00RPM，时间30S，烘烤温度120，烘烤时间20MIN。0050所得单层膜厚度为1923NM，三层膜厚度为5560NM，在300600NM波长范围内，光学透过率（相对于基底）均大于90。三层薄膜方阻达到150200/。见表1、图2。0051表1实施例1所制备薄膜导电性及薄膜厚度测试结果0052IJ1005MWNTCOOH1LAYER11325/197NMIJ1005MWNTCOOH2LAYERS3171/403NMIJ1005MWNTCOOH3LAYERS1812/527NM说明书CN104059432A1/2页7图1说明书附图CN104059432A2/2页8图2说明书附图CN104059432A。