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1、10申请公布号CN104193969A43申请公布日20141210CN104193969A21申请号201410421283722申请日20140825C08G61/02200601C08J9/2820060171申请人华中科技大学地址430074湖北省武汉市洪山区珞喻路1037号72发明人谭必恩王绍磊张承昕刘彩娥舒裕谭良骁74专利代理机构华中科技大学专利中心42201代理人曹葆青54发明名称一种多孔聚合物制备方法、材料及应用57摘要本发明公开了一种多孔聚合物制备方法、材料及应用。所述制备方法,包括以下步骤1以芳香族化合物、其混合物、其聚合物和/或其聚合物的混合物为原料,将原料均匀分散于交联。
2、剂兼溶剂中获得原料混合液,所述交联剂兼溶剂为二卤素取代烷烃中的一种或多种的混合物;2加入催化剂后发生傅克反应,超交联获得粗产物;3粗产物过滤后的滤饼洗涤并抽提,去除催化剂,干燥后即制得所述多孔聚合物。本发明提供的制备方法,工艺简单、原料易得,制得的多孔聚合物孔径和比表面积可调,成本低廉,适应性好,可用作催化剂载体、分离膜、储气材料或离子吸附材料,尤其是储氢、二氧化碳捕获材料或甲烷存储材料。51INTCL权利要求书1页说明书10页附图6页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书10页附图6页10申请公布号CN104193969ACN104193969A1/1页21一种。
3、多孔聚合物制备方法,其特征在于,包括以下步骤1制备原料混合液以芳香族化合物、其混合物、其聚合物和/或其聚合物的混合物为原料,将原料均匀分散于交联剂兼溶剂中获得原料混合液,所述交联剂兼溶剂为二卤素取代烷烃中的一种或多种的混合物;2多孔聚合物的制备向步骤1中获得的原料混合液中加入催化剂后发生傅克反应,超交联获得粗产物;3多孔聚合物的纯化将步骤2中获得的粗产物过滤后的滤饼洗涤并抽提,去除催化剂,干燥后即制得所述多孔聚合物。2如权利要求1所述的多孔聚合物制备方法,其特征在于,傅克反应催化剂为路易斯酸,催化剂和原料中苯环摩尔数的比例在011至501之间。3如权利要求2所述的多孔聚合物制备方法,其特征在于。
4、,所述路易斯酸为无水SNCL4、无水FECL3、无水BF3或无水ALCL3。4如权利要求1所述的多孔聚合物制备方法,其特征在于,所述原料混合液中原料浓度在001G/ML至10G/ML之间。5如权利要求1所述的多孔聚合物制备方法,其特征在于,所述傅克反应过程中保持持续搅拌,加入催化剂后温度控制具体过程为首先,升温至2040,恒温反应212小时;然后,升温至5070,恒温反应218小时;最后,升温至80120,恒温反应1072小时。6如权利要求1至5任意一项所述的多孔聚合物制备方法,其特征在于,所述过滤后洗涤并抽提中洗涤具体步骤为首先用稀盐酸洗涤粗产物23次,然后用蒸馏水洗涤23次,最后用乙醇洗涤。
5、粗产物24次;所述过滤后洗涤并抽提中抽提具体步骤为用索氏提取器乙醇抽提24至72小时。7一种多孔聚合物材料,其特征在于,应用如权利要求1至6任意一项所述的多孔聚合物制备方法制备。8如权利要求7所述的多孔聚合物材料,其特征在于,其孔径在05NM至100NM之间。9一种如权利要求7或8所述的多孔聚合物材料的应用,其特征在于,所述多孔聚合物材料用作催化剂载体、分离膜、储气材料或离子吸附剂。10如权利要求8所述的应用,其特征在于,所述多孔聚合物材料用作储氢材料、捕获二氧化碳材料或储甲烷材料。权利要求书CN104193969A1/10页3一种多孔聚合物制备方法、材料及应用技术领域0001本发明属于聚合物。
6、材料领域,更具体地,涉及一种多孔聚合物制备方法、材料及应用。背景技术0002近年来,有机多孔聚合物材料MICROPOROUSORGANICPOLYMERS,MOPS以其在吸附与分离,多相催化,气体储存,光电,药物释放,生物感应等领域的广泛应用,受到了国内外研究人员的极大关注。相比于传统的活性炭类和沸石类多孔材料,MOPS显示出高的比表面积,高的化学和物理稳定性,低的骨架密度和合成的多样化等优点。MOPS从合成方法上主要可以分为自具微孔聚合物POLYMERSOFINTRINSICMICROPOROSITY,PIMS、共价有机骨架聚合物COVALENTORGANICFRAMEWORKS,COFS、。
7、共轭微孔聚合物CONJUGATEDMICROPOROUSPOLYMERS,CMPS和超交联聚合物HYPERCROSSLINKEDPOLYMERS,HCPS。多数MOPS合成过程中过渡金属和贵金属的使用,以及构建单元的多步合成,使得许多孔材料的成本价格相对昂贵。HCPS是MOPS中一类低成本的有机多孔材料。DAVANKOV树脂是一类已实现工业化生产的HCPS型材料,比表面积高达2090M2/G,但是该方法工艺复杂,能源消耗大,而且可用于工业化生产的苯乙烯类单体非常有限。COOPER等人利用二卤代亚甲基芳香族化合物自缩聚构建HCPS材料,材料显示出较高的比表面积和气体储存性能,但单体价格相对昂贵;。
8、谭必恩等人提出利用二甲氧基甲烷作为外交联剂,编织芳香族化合物构建HCPS型材料,但比表面积和气体存储能力适中。因此,有机多孔聚合物的高比表面积和气体存储能力与经济性并重的问题,限制有机微孔材料的工业化和发展。发明内容0003针对现有技术的以上缺陷或改进需求,本发明提供了一种多孔聚合物制备方法、材料及应用,其目的在于通过优化合成原料及生产工艺,由此解决目前多孔材料生产成本高,合成工艺复杂的技术问题。0004为实现上述目的,按照本发明的一个方面,提供了一种多孔聚合物制备方法,包括以下步骤00051制备原料混合液以芳香族化合物、其混合物、其聚合物和/或其聚合物的混合物为原料,将原料均匀分散于交联剂兼。
9、溶剂中获得原料混合液,所述交联剂兼溶剂为二卤素取代烷烃中的一种或多种的混合物;00062多孔聚合物的制备向步骤1中获得的原料混合液中加入催化剂后发生傅克反应,超交联获得粗产物;00073多孔聚合物的纯化,将步骤2中获得的粗产物过滤后的滤饼洗涤并抽提,去除催化剂,干燥后即制得所述多孔聚合物。0008优选地,所述多孔聚合物制备方法,其傅克反应催化剂为路易斯酸,催化剂和原料中苯环摩尔数的比例在011至501之间。说明书CN104193969A2/10页40009优选地,所述多孔聚合物制备方法,其路易斯酸为无水SNCL4、无水FECL3、无水BF3或无水ALCL3。0010优选地,所述多孔聚合物制备方。
10、法,其原料混合液中原料浓度在001G/ML至10G/ML之间。0011优选地,所述多孔聚合物制备方法,其傅克反应过程中保持持续搅拌,加入催化剂后温度控制具体过程为0012首先,升温至2040,恒温反应212小时;然后,升温至5070,恒温反应218小时;最后,升温至80120,恒温反应1072小时。0013优选地,所述多孔聚合物制备方法,其所述过滤后洗涤并抽提中洗涤具体步骤为0014首先用稀盐酸洗涤粗产物23次,然后用蒸馏水洗涤23次,最后用乙醇洗涤粗产物24次;0015所述过滤后洗涤并抽提中抽提具体步骤为0016用索氏提取器乙醇抽提24至72小时。0017按照本发明的另一方面,提供了一种多孔。
11、聚合物材料,其特征在于,应用如权利要求1至6任意一项所述的多孔聚合物制备方法制备。0018优选地,所述多空聚合物材料,其孔径在05NM至100NM之间,其比表面积在1M2/G至4000M2/G之间。0019按照本发明的另一方面,提供了所述多孔聚合物材料的应用,所述多孔聚合物材料用作催化剂载体、分离膜、储气材料或离子吸附剂。0020优选地,所述应用,其所述多孔聚合物材料用作储氢材料、捕获二氧化碳材料或储甲烷材料。0021总体而言,通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比,能够取得下列有益效果0022本发明的任务是提供一种有机多孔聚合物材料,本发明还提供了这种有机多孔聚合物材料的制备方法及应用。
12、。0023实现本发明的技术方案是本发明提供的这种有机多孔聚合物材料是以芳香族化合物、其混合物、其聚合物和/或其聚合物的混合物为原料,将原料均匀分散于交联剂兼溶剂中获得原料混合液,加入路易斯酸催化傅克反应,超交联获得比表面积为15000M2/G的多孔聚合物材料。所述交联剂兼溶剂为二卤素取代烷烃中的一种或多种的混合物。所述的作为催化剂的路易斯酸可以为无水SNCL4、无水FECL3、无水BF3或无水ALCL3。0024本发明提供的这类有机多孔聚合物材料的制备方法,包括以下步骤1制备原料混合液以芳香族化合物、其混合物、其聚合物和/或其聚合物的混合物为原料,将原料均匀分散于交联剂兼溶剂中获得原料混合液,。
13、原料混合液中原料浓度在001G/ML至10G/ML之间。所述交联剂兼溶剂为二卤素取代烷烃中的一种或多种的混合物。00252多孔聚合物的制备向步骤1中获得的原料混合液中加入催化剂后发生傅克反应,超交联获得粗产物。所述催化剂优选为路易斯酸,催化剂和原料中苯环摩尔数的比例在011至501之间。所述路易斯酸优选为无水SNCL4、无水FECL3、无水BF3或无水ALCL3。说明书CN104193969A3/10页50026傅克反应过程中保持持续搅拌,加入催化剂后温度控制具体过程为0027首先,升温至2040,恒温反应212小时;然后,升温至5070,恒温反应218小时;最后,升温至80120,恒温反应1。
14、072小时。00283多孔聚合物的纯化,将步骤2中获得的粗产物过滤后的滤饼洗涤并抽提,去除催化剂,干燥后即制得所述多孔聚合物。0029滤饼洗涤的具体步骤为首先用稀盐酸洗涤粗产物23次,从而去除大部分催化剂,然后用蒸馏水洗涤23次,最后用乙醇洗涤粗产物24次,从而去除残留的催化剂。0030抽提操作具体过程为用索氏提取器抽提24至72小时。0031在本发明制备方法中,改变芳香族化合物、其混合物、其聚合物和/或其聚合物的混合物与催化剂的比例可以调节有机多孔聚合物材料的孔径大小;改变交联剂溶剂的种类可以调节多孔聚合物材料的孔径大小;改变催化剂的种类可以调节多孔聚合物材料的孔径大小;孔径大小的调节范围为。
15、03100NM。采用不同的芳香族化合物或其聚合物可以获得含有不同官能团的多孔聚合物材料。还可以通过改变所用的多种芳香族化合物之间的比例来调控多孔聚合物官能团的含量,即通过采用不同的芳香族化合物的一种或几种,可以获得含有不同官能团的多孔聚合物材料。0032本发明提供的有机多孔聚合物材料可以作为催化剂载体、分离膜、储气材料或离子吸附剂的应用。如作为储气材料,可以作为储氢材料、捕获二氧化碳和储甲烷材料的应用。0033本发明实施例中,通过测定本发明有机多孔聚合物材料的傅里叶红外光谱证实材料确实是有芳香族化合物或其聚合物与交联剂反应获得参见1CDWOOD,BTAN,ATREWIN,HJNIU,DBRAD。
16、SHAW,MJROSSEINSKY,YZKHIMYAK,NLCAMPBELL,RKIRK,ESTOCKELANDAICOOPER,CHEMISTRYOFMATERIALS,2007,19,20342BLI,RGONG,WWANG,XHUANG,WZHANG,HLI,CHU,BTAN,MACROMOLECULES,2011,44,2410;通过测定氮气吸附解吸附曲线计算本发明有机多孔聚合物材料的比表面积、孔径尺寸分布;通过测定氢气吸附解吸附曲线计算本发明有机多孔聚合物材料的储氢量;通过测定二氧化碳吸附解吸附曲线计算本发明有机多孔聚合物材料的储二氧化碳量。0034本发明采用国内外首创的交联芳香族化。
17、合物、其混合物、其聚合物和/或其聚合物混合物的方法,溶剂自身作为外交联剂,“一步法”合成有机多孔聚合物材料,且采用的原料是廉价的芳香族化合物、其混合物、其聚合物和/或其聚合物混合物,可根据不同的应用需求灵活选择芳香族化合物的种类。因此,本发明具有广泛的工业应用前景。0035本发明的优点在于00361本发明提供的多孔聚合物的制备方法,采用反应溶剂兼作交联剂,降低了工艺复杂度,大幅削减了多孔材料的生产成本;另外,合成方法非常简单,反应条件温和,可以作为一个反应器皿中一步完成材料合成;采用的原料是廉价易得的芳香族化合物或其聚合物。00372本发明采用的合成方法具有广泛的适用性。本发明采用的芳香族化合。
18、物或其聚合物可以是所有能进行FRIDELCRAFT反应的芳香族化合物或其聚合物中的一种或多种。所采用交联剂为所有能进行FRIDELCRAFT反应的二卤代烷中的一种或多种。00383本发明采用的合成方法对产物具有可调控性。可以调控产物的孔径尺寸,可以说明书CN104193969A4/10页6调控产物的比表面积,可以调控产物的官能团种类和含量。00394本发明提供的多孔聚合物材料,孔径可调,成本低廉,比表面积高,具有良好的气体储存性能,应用于催化剂载体、分离膜、储气材料或离子吸附剂等方向,具有良好的应用前景。附图说明0040图1是实施例1中的多孔聚合物的红外图谱IR;0041图2是实施例1中的多孔。
19、聚合物的13C固体核磁图谱13CCPMASNMR;0042图3是实施例2中的多孔聚合物的红外图谱IR;0043图4是实施例2中的多孔聚合物的13C固体核磁图谱13CCPMASNMR;0044图5是实施例3中的多孔聚合物的红外图谱IR;0045图6是实施例3中的多孔聚合物的13C固体核磁图谱13CCPMASNMR;0046图7是实施例4中的多孔聚合物的红外图谱IR;0047图8是实施例4中的多孔聚合物的13C固体核磁图谱13CCPMASNMR;0048图9是实施例5中的多孔聚合物的红外图谱IR;0049图10是实施例5中的多孔聚合物的13C固体核磁图谱13CCPMASNMR;0050图11是实施。
20、例6中的多孔聚合物的红外图谱IR;0051图12是实施例6中的多孔聚合物的13C固体核磁图谱13CCPMASNMR;0052图13是实施例7中的多孔聚合物的红外图谱IR;0053图14是实施例7中的多孔聚合物的13C固体核磁图谱13CCPMASNMR;0054图15是实施例8中的多孔聚合物的红外图谱IR;0055图16是实施例8中的多孔聚合物的13C固体核磁图谱13CCPMASNMR;0056图17是实施例3中的多孔聚合物氮气吸附解吸附等温线77K;0057图18是实施例3中的多孔聚合物的孔径分布曲线;0058图19是实施例3中的多孔聚合物的氢气吸附解吸附等温线77K;0059图20是实施例3。
21、中的多孔聚合物的二氧化碳吸附解吸附等温线。具体实施方式0060为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合附图及实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。此外,下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。0061本发明提供的多孔聚合物制备方法,包括以下步骤00621制备原料混合液以芳香族化合物、其混合物、其聚合物和/或其聚合物的混合物为原料,将原料均匀分散于交联剂兼溶剂中获得原料混合液,原料混合液中原料浓度在001G/ML至10G/ML之间。所述交联剂兼溶剂为二卤素取代烷烃。
22、中的一种或多种的混合物。0063采用不同的芳香族化合物或其聚合物以获得含有不同官能团的有机多孔聚合物材料,通过改变所用的多种芳香族化合物或其聚合物之间的比例以调控官能团的含量。说明书CN104193969A5/10页700642多孔聚合物的制备向步骤1中获得的原料混合液中加入催化剂后发生傅克反应,超交联获得粗产物。所述催化剂优选为路易斯酸,催化剂和原料中苯环摩尔数的比例在011至501之间。所述路易斯酸优选为无水SNCL4、无水FECL3、无水BF3或无水ALCL3。0065傅克反应过程中保持持续搅拌,加入催化剂后温度控制具体过程为0066首先,升温至2040,恒温反应212小时;然后,升温至。
23、5070,恒温反应218小时;最后,升温至80120,恒温反应1072小时。00673多孔聚合物的纯化,将步骤2中获得的粗产物过滤后的滤饼洗涤并抽提,去除催化剂,干燥后即制得所述多孔聚合物。0068滤饼洗涤的具体步骤为首先用稀盐酸洗涤粗产物23次,从而去除大部分催化剂,然后用蒸馏水洗涤23次,最后用乙醇洗涤粗产物24次,从而去除残留的催化剂。0069抽提操作具体过程为用索氏提取器抽提24至72小时。0070本发明提供的多孔聚合物制备方法,改变芳香族化合物或其聚合物与催化剂的比例,或改变二卤代烷的种类,改变催化剂的种类,均可以调节有机多孔聚合物材料的孔径大小。0071本发明提供的多孔聚合物材料,。
24、应用本发明提供的多孔聚合物材料制备方法制备,其孔径在03NM至100NM之间,其比表面积在1M2/G至5000M2/G之间。0072本发明提供的多孔聚合物材料,由于具有适合的孔径和较大的比表面积,可用作催化剂载体、分离膜、储气材料或离子吸附剂。优选地,所述多孔聚合物材料用作储氢材料、捕获二氧化碳材料或储甲烷材料。0073以下为实施例0074实施例10075一种多孔聚合物制备方法,包括以下步骤00761制备原料混合液以苯为原料,二氯甲烷作为交联剂兼溶剂,氮气保护下,在装有回流冷凝管、温度计的三口烧瓶中加入原料及交联剂兼溶剂,磁力搅拌02小时,获得原料混合液,原料浓度为0095G/ML。00772。
25、多孔聚合物的制备以无水三氯化铝为催化剂,向步骤1中获得原料混合液中加入催化剂,使得催化剂和原料中苯环摩尔数的比例为21,发生傅克反应,超交联获得粗产物。0078傅克反应过程中保持持续搅拌,加入催化剂后温度控制具体过程为升温至30,恒温反应4小时;然后,升温至60,恒温反应16小时,最后,升温至100,恒温反应24小时。00793多孔聚合物的纯化将步骤2中获得的粗产物过滤后的滤饼洗涤并抽提,去除催化剂,减压干燥24小时后即制得所述多孔聚合物。0080滤饼洗涤的具体步骤为首先用30ML稀盐酸洗涤粗产物3次,从而去除大部分催化剂,然后用蒸馏水洗涤3次,最后用乙醇洗涤粗产物3次,从而去除残留的催化剂。。
26、0081抽提操作具体过程为在索氏提取器中用乙醇提取粗产物48小时。0082按照所述多孔聚合物制备方法制备的多孔聚合物材料,其平均孔径在22NM,其比表面积为643M2/G。其红外图谱见图1,2920CM1为有机多孔聚合物中亚甲基的伸缩振动吸说明书CN104193969A6/10页8收峰,在1600CM1,1500CM1,1450CM1为有机多孔聚合物芳环结构的骨架振动吸收峰;其13C固体核磁图谱见附图2,37PPM为有机多孔聚合物中亚甲基的C核磁峰,138PPM为芳环结构的C核磁峰。0083实施例20084一种多孔聚合物制备方法,包括以下步骤00851制备原料混合液以联苯为原料,二氯甲烷为交联。
27、剂兼溶剂,氮气保护下,在装有回流冷凝管、温度计的三口烧瓶中加入原料及交联剂兼溶剂,磁力搅拌02小时,获得原料混合液,原料浓度为0095G/ML。00862多孔聚合物的制备以无水三氯化铝为催化剂,向步骤1中获得原料混合液中再加入催化剂,使得催化剂和原料中苯环摩尔数的比例为21,发生傅克反应,超交联获得粗产物。0087傅克反应过程中保持持续搅拌,加入催化剂后温度控制具体过程为升温至40,恒温反应8小时;然后,升温至60,恒温反应12小时,最后,升温至80,恒温反应24小时。00883多孔聚合物的纯化将步骤2中获得的粗产物过滤后的滤饼洗涤并抽提,去除催化剂,减压干燥24小时后即制得所述多孔聚合物。0。
28、089滤饼洗涤的具体步骤为首先用30ML稀盐酸洗涤粗产物3次,从而去除大部分催化剂,然后用蒸馏水洗涤3次,最后用乙醇洗涤粗产物3次,从而去除残留的催化剂。0090抽提操作具体过程为在索氏提取器中用乙醇提取粗产物48小时。0091按照所述多孔聚合物制备方法制备的多孔聚合物材料,其平均孔径在21NM,其比表面积为1475M2/G。其红外图谱见附图3,2910CM1为有机多孔聚合物中亚甲基的伸缩振动吸收峰,在1600CM1,1500CM1,1450CM1为有机多孔聚合物芳环结构的骨架振动吸收峰;其13C固体核磁图谱见附图4,37PPM为有机多孔聚合物中亚甲基的C核磁峰,138和140PPM为芳环结构。
29、的C核磁峰。0092实施例30093一种多孔聚合物制备方法,包括以下步骤00941制备原料混合液以1,3,5三苯基苯为原料,二氯甲烷作为交联剂兼溶剂,氮气保护下,在装有回流冷凝管、温度计的三口烧瓶中加入原料及交联剂兼溶剂,磁力搅拌02小时,获得原料混合液,原料浓度为0125G/ML。00952多孔聚合物的制备以无水三氯化铝为催化剂,向步骤1中获得原料混合液中再加入催化剂,使得催化剂和原料中苯环摩尔数的比例为21,发生傅克反应,超交联获得粗产物。0096傅克反应过程中保持持续搅拌,加入催化剂后温度控制具体过程为升温至40,恒温反应8小时;然后,升温至60,恒温反应12小时,最后,升温至80,恒温。
30、反应24小时。00973多孔聚合物的纯化将步骤2中获得的粗产物过滤后的滤饼洗涤并抽提,去除催化剂,减压干燥24小时后即制得所述多孔聚合物。0098滤饼洗涤的具体步骤为首先用30ML稀盐酸洗涤粗产物3次,从而去除大部分催化剂,然后用蒸馏水洗涤3次,最后用乙醇洗涤粗产物3次,从而去除残留的催化剂。说明书CN104193969A7/10页90099抽提操作具体过程为在索氏提取器中用乙醇提取粗产物48小时。0100按照所述多孔聚合物制备方法制备的多孔聚合物材料,其孔径在23NM之间,其比表面积为1808M2/G。其红外图谱见附图5,2920CM1为有机多孔聚合物中亚甲基的伸缩振动吸收峰,在1600CM。
31、1,1500CM1,1450CM1为有机多孔聚合物芳环结构的骨架振动吸收峰;其13C固体核磁图谱见附图6,37PPM为有机多孔聚合物中亚甲基的C核磁峰,138和140PPM为芳环结构的C核磁峰。0101实施例40102一种多孔聚合物制备方法,包括以下步骤01031制备原料混合液以苯为原料,1,2二氯乙烷作为交联剂兼溶剂,氮气保护下,在装有回流冷凝管、温度计的三口烧瓶中加入原料及交联剂兼溶剂,磁力搅拌02小时,获得原料混合液,原料浓度为0095G/ML。01042多孔聚合物的制备以无水三氯化铝为催化剂,向步骤1中获得原料混合液中再加入催化剂,使得催化剂和原料中苯环摩尔数的比例为21,发生傅克反应。
32、,超交联获得粗产物。0105傅克反应过程中保持持续搅拌,加入催化剂后温度控制具体过程为升温至30,恒温反应8小时;然后,升温至60,恒温反应16小时,最后,升温至100,恒温反应24小时。01063多孔聚合物的纯化将步骤2中获得的粗产物过滤后的滤饼洗涤并抽提,去除催化剂,减压干燥24小时后即制得所述多孔聚合物。0107滤饼洗涤的具体步骤为首先用30ML稀盐酸洗涤粗产物3次,从而去除大部分催化剂,然后用蒸馏水洗涤3次,最后用乙醇洗涤粗产物3次,从而去除残留的催化剂。0108抽提操作具体过程为在索氏提取器中用乙醇提取粗产物48小时。0109按照所述多孔聚合物制备方法制备的多孔聚合物材料,其平均孔径。
33、在38NM,其比表面积为659M2/G。其红外图谱见附图7,2960CM1为有机多孔聚合物中亚甲基的伸缩振动吸收峰,在1600CM1,1500CM1,1450CM1为有机多孔聚合物芳环结构的骨架振动吸收峰;其13C固体核磁图谱见附图8,37PPM为有机多孔聚合物中亚甲基的C核磁峰,140PPM为芳环结构的C核磁峰。0110实施例50111一种多孔聚合物制备方法,包括以下步骤01121制备原料混合液以联苯为原料,1,2二氯乙烷作为交联剂兼溶剂,氮气保护下,在装有回流冷凝管、温度计的三口烧瓶中加入原料及交联剂兼溶剂,磁力搅拌02小时,获得原料混合液,原料浓度为0095G/ML。01132多孔聚合物。
34、的制备以无水三氯化铝为催化剂,向步骤1中获得原料混合液中再加入催化剂,使得催化剂和原料中苯环摩尔数的比例为21,发生傅克反应,超交联获得粗产物。0114傅克反应过程中保持持续搅拌,加入催化剂后温度控制具体过程为升温至40,恒温反应8小时;然后,升温至60,恒温反应12小时,最后,升温至80,恒温反应24小时。01153多孔聚合物的纯化将步骤2中获得的粗产物过滤后的滤饼洗涤并抽提,去说明书CN104193969A8/10页10除催化剂,减压干燥24小时后即制得所述多孔聚合物。0116滤饼洗涤的具体步骤为首先用30ML稀盐酸洗涤粗产物3次,从而去除大部分催化剂,然后用蒸馏水洗涤3次,最后用乙醇洗涤。
35、粗产物3次,从而去除残留的催化剂。0117抽提操作具体过程为在索氏提取器中用乙醇提取粗产物48小时。0118按照所述多孔聚合物制备方法制备的多孔聚合物材料,其平均孔径在26NM,其比表面积为536M2/G之间。其红外图谱见附图9,2960CM1为有机多孔聚合物中亚甲基的伸缩振动吸收峰,在1600CM1,1500CM1,1450CM1为有机多孔聚合物芳环结构的骨架振动吸收峰;其13C固体核磁图谱见附图10,37PPM为有机多孔聚合物中亚甲基的C核磁峰,138和140PPM为芳环结构的C核磁峰。0119实施例60120一种多孔聚合物制备方法,包括以下步骤01211制备原料混合液以1,3,5三苯基苯。
36、为原料,1,2二氯乙烷作为交联剂兼溶剂,氮气保护下,在装有回流冷凝管、温度计的三口烧瓶中加入原料及交联剂兼溶剂,磁力搅拌02小时,获得原料混合液,原料浓度为0125G/ML。01222多孔聚合物的制备以无水三氯化铝为催化剂,向步骤1中获得原料混合液中再加入催化剂,使得催化剂和原料中苯环摩尔数的比例为21,发生傅克反应,超交联获得粗产物。0123傅克反应过程中保持持续搅拌,加入催化剂后温度控制具体过程为升温至40,恒温反应8小时;然后,升温至60,恒温反应12小时,最后,升温至80,恒温反应24小时。01243多孔聚合物的纯化将步骤2中获得的粗产物过滤后的滤饼洗涤并抽提,去除催化剂,减压干燥24。
37、小时后即制得所述多孔聚合物。0125滤饼洗涤的具体步骤为首先用30ML稀盐酸洗涤粗产物3次,从而去除大部分催化剂,然后用蒸馏水洗涤3次,最后用乙醇洗涤粗产物3次,从而去除残留的催化剂。0126抽提操作具体过程为在索氏提取器中用乙醇提取粗产物24小时。0127按照所述多孔聚合物制备方法制备的多孔聚合物材料,其平均孔径在37NM之间,其比表面积为934M2/G。其红外图谱见附图11,2960CM1为有机多孔聚合物中亚甲基的伸缩振动吸收峰,在1600CM1,1500CM1,1450CM1为有机多孔聚合物芳环结构的骨架振动吸收峰;其13C固体核磁图谱见附图12,37PPM为有机多孔聚合物中亚甲基的C核。
38、磁峰,138和140PPM为芳环结构的C核磁峰。0128实施例70129一种多孔聚合物制备方法,包括以下步骤01301制备原料混合液以苯为原料,二氯甲烷作为交联剂兼溶剂,氮气保护下,在装有回流冷凝管、温度计的三口烧瓶中加入原料及交联剂兼溶剂,磁力搅拌02小时,获得原料混合液,原料浓度为001G/ML。01312多孔聚合物的制备以无水三氯化铝为催化剂,向步骤1中获得原料混合液中再加入催化剂,使得催化剂和原料中苯环摩尔数的比例为011,发生傅克反应,超交联获得粗产物。0132傅克反应过程中保持持续搅拌,加入催化剂后温度控制具体过程为升温至说明书CN104193969A109/10页1120,恒温反。
39、应2小时;然后,升温至50,恒温反应2小时,最后,升温至80,恒温反应10小时。01333多孔聚合物的纯化将步骤2中获得的粗产物过滤后的滤饼洗涤并抽提,去除催化剂,减压干燥24小时后即制得所述多孔聚合物。0134滤饼洗涤的具体步骤为首先用30ML稀盐酸洗涤粗产物2次,从而去除大部分催化剂,然后用蒸馏水洗涤2次,最后用乙醇洗涤粗产物2次,从而去除残留的催化剂。0135抽提操作具体过程为在索氏提取器中用乙醇提取粗产物24小时。0136按照所述多孔聚合物制备方法制备的多孔聚合物材料,其平均孔径在45NM,其比表面积为231M2/G。其红外图谱见附图13,2920CM1为有机多孔聚合物中亚甲基的伸缩振。
40、动吸收峰,在1600CM1,1500CM1,1450CM1为有机多孔聚合物芳环结构的骨架振动吸收峰;其13C固体核磁图谱见附图14,37PPM为有机多孔聚合物中亚甲基的C核磁峰,138PPM为芳环结构的C核磁峰。0137实施例80138一种多孔聚合物制备方法,包括以下步骤01391制备原料混合液以苯为原料,二氯甲烷作为交联剂兼溶剂,氮气保护下,在装有回流冷凝管、温度计的三口烧瓶中加入原料及交联剂兼溶剂,磁力搅拌02小时,获得原料混合液,原料浓度为10G/ML。01402多孔聚合物的制备以无水三氯化铝为催化剂,向步骤1中获得原料混合液中再加入催化剂,使得催化剂和原料中苯环摩尔数的比例为501,发。
41、生傅克反应,超交联获得粗产物。0141傅克反应过程中保持持续搅拌,加入催化剂后温度控制具体过程为升温至40,恒温反应12小时;然后,升温至70,恒温反应18小时,最后,升温至120,恒温反应72小时。01423多孔聚合物的纯化将步骤2中获得的粗产物过滤后的滤饼洗涤并抽提,去除催化剂,减压干燥24小时后即制得所述多孔聚合物。0143滤饼洗涤的具体步骤为首先用30ML稀盐酸洗涤粗产物3次,从而去除大部分催化剂,然后用蒸馏水洗涤3次,最后用乙醇洗涤粗产物4次,从而去除残留的催化剂。0144抽提操作具体过程为在索氏提取器中用乙醇提取粗产物72小时。0145按照所述多孔聚合物制备方法制备的多孔聚合物材料。
42、,其平均孔径在26NM,其比表面积为836M2/G。其红外图谱见附图15,2920CM1为有机多孔聚合物中亚甲基的伸缩振动吸收峰,在1600CM1,1500CM1,1450CM1为有机多孔聚合物芳环结构的骨架振动吸收峰;其13C固体核磁图谱见附图16,37PPM为有机多孔聚合物中亚甲基的C核磁峰,138PPM为芳环结构的C核磁峰。0146实施例9如果是工业生产,对于实施例18中所有的磁力搅拌改用机械搅拌以保证传质、传热均匀。0147实施例10以上实施例中,以三氯化铝作为催化剂催化傅克反应,也可采用其他路易斯酸来催化。通过改变实施例4中苯与路易斯酸的比例可以调节有机多孔聚合物材料的比表面积。随着。
43、路易斯酸与苯的比例的增加,有机多孔聚合物的比表面积先增大后减小,孔径先增大后减小。说明书CN104193969A1110/10页120148改变实施例1中苯与路易斯酸比例对比表面积的调控举例01490150实施例11改变实施例1和实施例4中溶剂交联剂的种类,可以调节多孔聚合物材料的孔径尺寸。随着交联剂链段的增长,多孔聚合物的孔径增大,产率也增大。01510152实施例12利用实施例3制备得到的多孔聚合物材料用于储氢和储二氧化碳的应用,并按IUPAC标准,检测如果如下比表面为1801M2/G见说明书图17,其中孔体积、微孔体积和比表面积也是由氮气吸附法测定;孔体积107CM3/G;微孔体积051。
44、CM3/GP/P0005;孔径分布见说明书附图18,其是采用MICROMERITICSASAP2020M比表面积及孔隙分析仪自带的密度数DFT模型模拟获得的,该曲线表明实施例3中的多孔聚合物材料的微孔孔径主要集中在05NM,介孔孔径主要集中在25NM,计算获得的平均孔径为23NM;比表面积及孔隙分析仪测定多孔聚合物纳米材料颗粒氮气吸附解吸附数据,再使用仪器自带的密度泛函数DFT模型模拟拟合平衡吸附点的压力和吸附量获得孔径数据。储氢量21477K/101BAR见图19,氢气吸附解吸附曲线表明实施例3中的多孔聚合物对氢气的吸附解吸附过程是可逆的,可以作为储氢材料;储二氧化碳量213273K/101。
45、BAR见图20,其二氧化碳的吸附解吸附过程是可逆的,可以用作储二氧化碳材料。0153本领域的技术人员容易理解,以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。说明书CN104193969A121/6页13图1图2图3说明书附图CN104193969A132/6页14图4图5图6说明书附图CN104193969A143/6页15图7图8图9说明书附图CN104193969A154/6页16图10图11图12说明书附图CN104193969A165/6页17图13图14图15说明书附图CN104193969A176/6页18图16图17图18图19图20说明书附图CN104193969A18。