一种甲苯二异氰酸酯连续生产过程中光气的回收方法.pdf

本发明公开了一种甲苯二异氰酸酯连续生产过程中光气的回收方法，步骤为：将甲苯二异氰酸酯制备过程中产生的富含光气、氯化氢和少量杂质的气体流股输入第一光气吸收塔，通入惰性有机溶剂进行吸收；第一光气吸收塔顶部排出的气体流股用压缩机升压、第一光气吸收塔的部分塔釜吸收液经塔釜液泵升压后进入第二光气吸收塔，并将另一股富含光气、氯化氢和少量杂质的气体流股输入第二光气吸收塔，补充惰性有机溶剂继续进行吸收；从第二光气吸收塔底部得到的光气惰性有机溶剂溶液重新用于甲苯二异氰酸酯连续生产过程。本发明的方法可以显著降低压

1.  一种甲苯二异氰酸酯连续生产过程中光气的回收方法，其特征是包括如下步骤：将甲苯二异氰酸酯制备过程中产生的富含光气、氯化氢和少量杂质的绝对压力为0.01～0.2MPa的气体流股输入第一光气吸收塔的塔底，将惰性有机溶剂通入所述第一光气吸收塔，在绝对压力为0.01～0.2MPa下进行吸收；所述第一光气吸收塔顶部排出的气体流股用压缩机升压后引入第二光气吸收塔，第一光气吸收塔的部分塔釜吸收液经第一光气吸收塔塔釜液泵升压后进入第二光气吸收塔，甲苯二异氰酸酯制备过程中产生的另一股绝对压力为0.5～0.8MPa的富含光气、氯化氢和少量杂质的气体流股输入第二光气吸收塔，从所述第二光气吸收塔的上部补充惰性有机溶剂，在绝对压力为0.3～0.8MPa下继续进行吸收；所述第二光气吸收塔塔顶的含氯化氢的尾气进入氯化氢回收工段，从所述第二光气吸收塔底部得到的光气惰性有机溶剂溶液重新用于甲苯二异氰酸酯连续生产过程。

2.  根据权利要求1所述的一种甲苯二异氰酸酯连续生产过程中光气的回收方法，其特征是所述惰性有机溶剂为氯苯、邻二氯苯、对二氯苯、三氯苯、氯代甲苯、氯代二甲苯、氯代乙苯、一氯联苯、α氯化萘、β-氯化萘、对苯二甲酸二烷基酯或邻苯二甲酸二乙酯。

3.  根据权利要求2所述的一种甲苯二异氰酸酯连续生产过程中光气的回收方法，其特征是所述惰性有机溶剂为氯苯或邻二氯苯。

4.  根据权利要求1所述的一种甲苯二异氰酸酯连续生产过程中光气的回收方法，其特征是所述第一光气吸收塔为填料塔、板式塔、喷淋塔或鼓泡塔。

5.  根据权利要求1所述的一种甲苯二异氰酸酯连续生产过程中光气的回收方法，其特征是所述第二光气吸收塔为填料塔或板式塔。

一种甲苯二异氰酸酯连续生产过程中光气的回收方法
技术领域
本发明涉及一种甲苯二异氰酸酯连续生产过程中光气的回收方法。
背景技术
聚氨酯材料具有改性方便、易加工成型、施工简便等特性，极其广泛地应用于各种绝热、防震、隔音、垫材、包装和轻度结构等领域。异氰酸酯是聚氨酯工业的重要单体原料，由伯胺光气化反应制备异氰酸酯的方法在专利中被多次报道，并已经在工业上大规模进行，尤其是芳香族异氰酸酯TDI(甲苯二异氰酸酯)，其制备过程中可能发生的反应如下：


TDI+脲→TDI缩二脲  (7)
TDI+TDI缩二脲→聚脲(8)
反应(1)、(2)是生成异氰酸酯的主反应，其余为反应体系中的一些副反应。其中，有机胺与光气反应生成氨基甲酰氯是一个快速强放热反应，反应好坏极大程度上取决于混合效果。反应物料要快速混合均匀，防止有机胺局部过剩，发生副反应。同时，反应产生的氨基甲酰氯和胺的盐酸盐会以固体形式析出，可能堵塞反应器。而反应(6)氨基甲酰氯和有机胺反应生成脲被视为异氰酸酯收率降低的主要原因。
为了保证甲苯二异氰酸酯的较高收率和较少的副产物生成率，现有的工艺大都倾向于使用很大的光气过量率，在不太高的温度和压力下操作，未反应的光气需要回收以继续循环利用。现有光气回收工艺流程如图1所示。光气化反应粗产物a输入至光气化反应粗产物闪蒸器1，在绝对压力为0.6～0.8MPa的条件下分离出富含光气和氯化氢的气体流股b，该气体流股进入一个操作压力接近闪蒸器操作压力的吸收塔6，从该吸收塔塔顶加入惰性有机溶剂e进行吸收，回收光气并分离出氯化氢，以循环利用光气；光气化反应粗产物闪蒸器底部的液体流股大部分经过加热器2加热，经循环泵3循环于该工段，以分解大部分的氨基甲酰氯并使有机胺的盐酸盐与光气发生反应；小部分液体c进入后续的脱气、氯化氢汽提工段，在接近常压条件下进一步从溶液中脱除光气和氯化氢。采用两个压缩机4和5将来自脱气、氯化氢汽提工段的气体流股d提压后送入吸收塔6，再利用惰性有机溶剂吸收；控制吸收塔6的塔釜换热器8，使得经过塔釜液泵7的部分吸收液加热后返回吸收塔内，降低惰性有机溶剂中氯化氢的溶解量，分离出氯化氢。吸收塔6塔顶含氯化氢的尾气f送氯化氢回收工段，而塔釜得到的光气惰性有机溶剂溶液重新用于甲苯二异氰酸酯连续生产过程。
现有工艺在回收光气时，由于实际生产中要压缩的气体流股d气量很大，需要使用大型压缩机将气体流股d提压后送入吸收塔6；再加上光气化反应物系的复杂性和光气本身的高毒性，对大型压缩机的选型和操作带来苛刻的要求，使得该光气回收工艺成本高，操作稳定性差，危险性高。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供低操作成本、低危险性和高操作稳定性的一种甲苯二异氰酸酯连续生产过程中光气的回收方法。
本发明的技术方案概述如下：
一种甲苯二异氰酸酯连续生产过程中光气的回收方法，包括如下步骤：将甲苯二异氰酸酯制备过程中产生的富含光气、氯化氢和少量杂质的绝对压力为0.01～0.2MPa的气体流股输入第一光气吸收塔的塔底，将惰性有机溶剂通入第一光气吸收塔，在绝对压力为0.01～0.2MPa下进行吸收；第一光气吸收塔顶部排出的气体流股用压缩机升压后引入第二光气吸收塔，第一光气吸收塔的部分塔釜吸收液经第一光气吸收塔塔釜液泵升压后进入第二光气吸收塔，甲苯二异氰酸酯制备过程中产生的另一股绝对压力为0.5～0.8MPa的富含光气、氯化氢和少量杂质的气体流股输入第二光气吸收塔，从第二光气吸收塔的上部补充惰性有机溶剂，在绝对压力为0.3～0.8MPa下继续进行吸收；第二光气吸收塔塔顶的含氯化氢的尾气进入氯化氢回收工段，从第二光气吸收塔底部得到的光气惰性有机溶剂溶液重新用于甲苯二异氰酸酯连续生产过程。
惰性有机溶剂为氯苯、邻二氯苯、对二氯苯、三氯苯、氯代甲苯、氯代二甲苯、氯代乙苯、一氯联苯、α氯化萘、β-氯化萘、对苯二甲酸二烷基酯或邻苯二甲酸二乙酯。优选的是氯苯或邻二氯苯。
第一光气吸收塔为填料塔、板式塔、喷淋塔或鼓泡塔。
第二光气吸收塔为填料塔或板式塔。
本发明的方法显著降低了压缩机的负荷，从而降低了投资、操作和维护费用，提高了操作稳定性，达到以较低成本回收光气的目的。
附图说明
图1为甲苯二异氰酸酯连续生产过程中回收光气的现有工艺流程图。
图2为本发明的一种甲苯二异氰酸酯连续生产过程中光气的回收方法的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明。
将甲苯二异氰酸酯制备过程中来自脱气、氯化氢汽提工段的富含光气、氯化氢和少量杂质的绝对压力为0.01～0.2MPa的气体流股d输入第一光气吸收塔9的塔底，将惰性有机溶剂i通入第一光气吸收塔，在绝对压力为0.01～0.2MPa下进行吸收；第一光气吸收塔顶部排出的气体流股h用压缩气量较小的压缩机12和13升压后引入第二光气吸收塔15的下部，第一光气吸收塔部分塔釜吸收液经第一光气吸收塔塔釜液泵10升压后进入第二光气吸收塔，甲苯二异氰酸酯制备过程中产生的另一股绝对压力为0.5～0.8MPa的富含光气、氯化氢和少量杂质的气体流股b(来自光气化反应粗产物闪蒸器)可以经过换热器14降温后输入第二光气吸收塔，从第二光气吸收塔的上部补充惰性有机溶剂e，在绝对压力为0.3～0.8MPa下继续进行吸收；第二光气吸收塔塔顶的含氯化氢的尾气j进入氯化氢回收工段，从第二光气吸收塔底部得到的光气惰性有机溶剂溶液k重新用于甲苯二异氰酸酯连续生产过程。
惰性有机溶剂可以选氯苯、邻二氯苯、对二氯苯、三氯苯、氯代甲苯、氯代二甲苯、氯代乙苯、一氯联苯、α氯化萘、β-氯化萘、对苯二甲酸二烷基酯或邻苯二甲酸二乙酯。优选的是氯苯或邻二氯苯。
第一光气吸收塔为填料塔、板式塔、喷淋塔或鼓泡塔。
第二光气吸收塔为填料塔或板式塔。
实施例1
本实施例用于说明本发明，但并不限制本发明的保护范围。
本实施例涉及甲苯二胺在邻二氯苯(ODCB)中液相光气化连续制备甲苯二异氰酸酯(TDI)过程中光气的回收。各流股中百分含量组成是指的质量百分数。
第一光气吸收塔为喷淋塔，塔的上部设有丝网除沫器，以脱除出塔气体中的液滴；甲苯二异氰酸酯制备过程中产生的富含光气、氯化氢和少量杂质的气体流股d(来自脱气、氯化氢汽提工段)为5℃，绝对压力0.12MPa，其质量流量为5000kg/hr，含81.9％光气，17.4％氯化氢，0.6％四氯化碳以及微量的ODCB和二氧化碳，进入第一光气吸收塔的塔底；第一光气吸收塔的下部内置有6个向上的液体喷嘴，在同一圆周上均匀分布，将-10℃的ODCB以15000kg/hr从液体喷嘴喷入。第一光气吸收塔在塔顶绝对压力为0.08MPa下操作，全塔压降为5kPa，塔底温度为30.8℃。从第一光气吸收塔顶部排出的气体流股h流量为1890.8kg/hr，具体组成为44.3％氯化氢，55.3％光气，0.3％ODCB，以及微量的四氯化碳；第一光气吸收塔塔釜吸收液流量为18109.2kg/hr，组成为82.8％ODCB，16.8％光气，0.2％氯化氢和0.2％四氯化碳。第一光气吸收塔的部分塔釜吸收液可以通过设置的换热器11换热，经第一光气吸收塔塔釜液泵10从塔底返回第一光气吸收塔内。
第二光气吸收塔为板式塔，实际塔板数为30块。第一光气吸收塔塔顶的气体h经两级液环压缩机12和13升压到绝对压力0.65MPa，从第二光气吸收塔第25块塔板进入；气体流股b(来自光气化反应粗产物闪蒸器，温度为140℃，绝对压力0.65MPa，其质量流量为35000kg/hr，含76.7％光气，12.8％氯化氢，1.3％四氯化碳，9.1％ODCB，以及微量的TDI和二氧化碳)经过换热器降温至40℃后从第二光气吸收塔第25块塔板进入；第一光气吸收塔部分塔釜吸收液经第一光气吸收塔塔釜液泵10升压到绝对压力0.64MPa，从第二光气吸收塔第15块塔板进入；-10℃的ODCB以35000kg/hr从第二光气吸收塔顶部进入；
第二光气吸收塔在塔顶绝对压力为0.61MPa下操作，全塔压降为30kPa，塔底温度为74.8℃，第二光气吸收塔的部分塔釜吸收液可以通过设置的换热器17加热至90℃，经第二光气吸收塔塔釜液泵16，从塔底返回第二光气吸收塔内。
经过第二光气吸收塔，塔顶得到氯化氢含量达99.2％的气体流股j，其中还含有275ppm的ODCB，0.8％的二氧化碳，以及微量的光气和四氯化碳；塔底得到的吸收液k总流量达到244509.5kg/hr，组成为63.1％ODCB，35.6％光气，0.7％氯化氢，0.6％四氯化碳以及少量的二氧化碳。
在相同的TDI年生产能力的条件下，现有技术中压缩机压缩气体的质量流量为5000kg/hr，而本发明的方法中压缩机压缩气体的质量流量为1890.8kg/hr，压缩机的负荷降低了62.2％。