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1、10申请公布号CN104058974A43申请公布日20140924CN104058974A21申请号201410203572X22申请日20140515C07C211/50200601C07C209/36200601B01J25/0220060171申请人赛鼎工程有限公司地址030032山西省太原市高新区晋阳街赛鼎大厦72发明人闫少伟范辉74专利代理机构山西五维专利事务所有限公司14105代理人魏树巍54发明名称二硝基甲苯低压加氢生产甲苯二胺的工艺及催化剂和催化剂的制法57摘要一种二硝基甲苯低压加氢生产甲苯二胺的工艺是雷尼镍催化剂料浆加入氢化反应器中，原料二硝基甲苯从氢化反应器中部加入氢化反。
2、应器，氢气从氢化反应器底部加入并参与反应，来自氢化反应器的液相产物在清净反应器进行清净反应后，上部清液送至静置沉降罐区进行催化剂沉降分离和回收；气相自清净反应器顶部进入驰放气分离器进行气液分离，分离后的气相自驰放器顶部放空或回收利用，而分离出的液相返回至氢化反应器中；清净反应器底部沉降的催化剂料浆返回至氢化反应器中。本发明具有设备投资少，能耗低，且在无外加溶剂和1MPA低压条件下进行反应的优点。51INTCL权利要求书2页说明书17页附图3页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书2页说明书17页附图3页10申请公布号CN104058974ACN104058974A1/2页2。
3、1一种二硝基甲苯低压加氢生产甲苯二胺的工艺，其特征在于包括如下步骤1新鲜雷尼镍催化剂料浆从新鲜催化剂储槽送至氢化反应器顶部加入氢化反应器中，以维持整个反应体系中的催化剂含量，原料二硝基甲苯从氢化反应器中部加入氢化反应器，氢气从氢化反应器底部加入并参与反应，反应过程中反应热通过氢化反应器的内盘管和外夹套内的冷却水移出；反应后的液相产物自氢化反应器底部导入清净反应器中，氢化反应器通过管道与清净反应器进行压力平衡；2来自氢化反应器的液相产物在清净反应器进行清净反应后，上部清液送至静置沉降罐区进行催化剂沉降分离和回收；气相自清净反应器顶部进入驰放气分离器进行气液分离，分离后的气相自驰放器顶部放空或回收。
4、利用，而分离出的液相返回至氢化反应器中；清净反应器底部沉降的催化剂料浆返回至氢化反应器中；3来自清净反应器来的清液首先进入静置沉降罐A，当静置沉降罐A进料完成后，关闭沉降罐A的进料阀开始静置沉降，与此同时静置沉降槽B开始进料；当静置沉降罐B进料完成并开始沉降时，静置沉降槽C开始进料，同时静置沉降槽A中的液相沉降完成并出料；当静置沉降罐C进料完成并开始沉降时，静置沉降槽A出料完毕并开始进料，沉降槽B中的液相沉降完成并开始出料；系统稳定后三个沉降槽中同时分别处于进料、沉降和出料的过程，并依次循环完成沉降分离；出料过程首先将沉降罐中的上层清液排出，沉降槽底部剩余的催化剂料浆经低压氮气反压至沉降缓冲罐。
5、，然后返至氢化反应器；上层清液经过滤器过滤后得粗甲苯二胺产品，过滤器一开一备，过滤器滤下的细小催化剂颗粒先由高压氮气反吹至废催化剂储槽中，并通过来脱盐水定期对过滤器进行清洗，清洗后的废催化剂料浆送至废催化剂储槽中回收。2如权利要求1所述的一种二硝基甲苯低压加氢生产甲苯二胺的工艺中使用的催化剂，其特征在于催化剂质量组成为NI8590WT，AL510WT，助剂金属27WT，助剂金属为FE、CR和MO中的一种或几种。3如权利要求2所述的一种二硝基甲苯低压加氢生产甲苯二胺的工艺中使用催化剂的制备方法，其特征在包括如下步骤将粒度为26M镍粉、515MAL粉和48M助剂金属粉末以质量分数为NI40WT55。
6、WT，AL40WT55WT，助剂金属1WT5WT混合均匀，然后通过微波以3080/MIN的速度加热至14001600熔融，经0810MPA的AR进行气化雾化冷却后得合金粉，冷却速率为1015106K/S；将合金粉和NAOH粉末以1151的质量比混合，在常温下将35倍合金粉体积的蒸馏水滴加至容器中，滴加速度保持物料润湿均匀但不形成液相；将滴加结束后的悬浊液在2080KHZ，4070的条件下超声2040MIN，然后经蒸馏水洗涤后得150300目的催化剂，保存在水中备用。4如权利要求1所述的一种二硝基甲苯低压加氢生产甲苯二胺的工艺，其征在于所述步骤1氢化反应的条件是反应温度为95115，反应压力为0。
7、911MPA，氢气进料与二硝基甲苯进料的摩尔比为6065，搅拌速度为350500转/分钟。5如权利要求1所述的一种二硝基甲苯低压加氢生产甲苯二胺的工艺，其征在于所述步骤1所述DNT原料在氢化反应器中的平均停留时间为2535H。6如权利要求1所述的一种二硝基甲苯低压加氢生产甲苯二胺的工艺，其征在于所述步骤2反应后物料在清净反应器中的平均停留时间为0510H。权利要求书CN104058974A2/2页37如权利要求1所述的一种二硝基甲苯低压加氢生产甲苯二胺的工艺，其征在于所述步骤1在反应的开车阶段，在氢化反应器中以纯水做溶剂，当装置运行稳定后，反应器出口的液相组成为H2O365375WT，甲苯二胺。
8、585595WT，催化剂35WT。8如权利要求1所述的一种二硝基甲苯低压加氢生产甲苯二胺的工艺，其征在于所述步骤2清净反应器中去沉降罐区的上清液与从底部返回氢化反应器的催化剂料浆质量比为2225。9如权利要求1所述的一种二硝基甲苯低压加氢生产甲苯二胺的工艺，其征在于所述步骤3沉降罐进料、静置沉降和出料三个过程的时间相同均为1015H。10如权利要求1所述的一种二硝基甲苯低压加氢生产甲苯二胺的工艺，其征在于所述步骤3沉降罐清液出料与催化剂料浆出料的质量比为3545。11如权利要求1所述的一种二硝基甲苯低压加氢生产甲苯二胺的工艺，其征在于所述步骤3沉降罐还多设12个功能相同的沉降罐作为备用罐。12。
9、如权利要求1所述的一种二硝基甲苯低压加氢生产甲苯二胺的工艺，其征在于所述步骤1所述的新鲜催化剂储罐中的催化剂的质量含量为10WT。13如权利要求1所述的一种二硝基甲苯低压加氢生产甲苯二胺的工艺，其征在于所述步骤1新鲜催化剂料浆的连续进料速度为二硝基甲苯进料速度的02505。权利要求书CN104058974A1/17页4二硝基甲苯低压加氢生产甲苯二胺的工艺及催化剂和催化剂的制法技术领域0001本发明属于二硝基甲苯加氢合成甲苯二胺的工艺及催化剂和催化剂制备方法，尤其涉及一种雷尼镍用于二硝基甲苯低压加氢合成甲苯二胺的工艺及所用的雷尼镍催化剂和雷尼镍催化剂制备方法。背景技术0002二氨基甲苯又名甲苯二。
10、胺TDA，是一种重要的化工原料和化学中间体，其最主要的用途是用于合成甲苯二异氰酸酯TDI，进而生产聚氨酯。工业上通常采用二硝基甲苯DNT在外加溶剂和催化剂存在条件下加氢合成，具体见反应式1和2。目前主要有两种DNT加氢工业技术第一种是瑞典，美国杜邦技术，采用负载型PDPT/C贵金属催化剂，具有催化剂活性高、反应压力低1MPA和反应无需外加溶剂等优点，但催化剂存在价格昂贵、易积碳或中毒而失活和分离困难的缺点；第二种是BASF技术，采用雷尼镍基为催化剂，具有催化剂价格低廉和分离简单等优点，但该技术存在需为加溶剂乙醇或甲醇，且反应压力高达2MPA，设备投资大的缺点。近年来，随着TDI行业的迅速发展，。
11、作为TDI核心的DNT加氢技术逐渐成为国内外的研究热点。00030004专利CN102272092A是BASF公司公开的一种通过氢化二硝基甲苯制备甲苯二胺的方法，其特征在于在立式反应器上端增加了推进喷嘴，提高了整个反应的传质速率；同时将反应温度提高至180以上，在保证反应本身高选择性和产率的前提下，还可利用反应热产生4巴计量或更高压力的蒸汽。0005专利CN102952022A公开了一种二硝基甲苯连续制备二氨基甲苯的方法及使用的催化剂和催化剂的制备方法，其特征在于采用贵金属PDFE/C为催化剂，在反应器出口增加一段管道反应器，然后通过增稠器实现催化剂的回收，具有二氨基甲苯产品质量好、收率高，副。
12、反应少及反应彻底的优点。专利CN101687767A公开了一种用于生产苯胺和甲苯二胺的系统和方法，其特征在于通过高剪切装置将反应中的氢气气泡破碎至一微米以下，大大提高了反应的传质速率，且氢化反应速率是不经历专利所述的干剪切混合的5倍。0006上述发明主要通过对反应器结构的改造或局部工艺的优化达到提高产能和降低说明书CN104058974A2/17页5能耗的目的。但上述发明并没有从根本上解决两种主要的工业DNT加氢技术如瑞典，美国杜邦技术中存在的催化剂价格昂贵、催化剂易失活且分离困难和BASF技术中存在的反应需外加溶剂、反应压力高及设备投资大的问题。发明内容0007本发明的目的之一是提供一种设备。
13、投资少，能耗低，且在无外加溶剂和1MPA低压条件下二硝基苯加氢合成甲苯二胺的连续生产工艺。0008本发明的目的之二是提供一种价格低廉，具有优良催化二硝基甲苯加氢合成甲苯二胺性能的镍基催化剂及制备方法。0009为达上述目的，本发明突破镍基催化剂在二硝基甲苯加氢反应中需外加溶剂和反应压力高达2MPA这一常规技术认知的枷锁，通过大量催化剂改性实验、活性评价实验和机理的分析对各种镍基催化剂进行筛选比较，并成功开发出一种在低压1MPA左右和无外加溶剂条件下具有与贵金属催化剂相似活性的雷尼镍催化剂；并根据开发的雷尼镍催化剂的催化性能、强度和沉降性能，通过大量的理论计算及实验研究进一步开发出一种二硝基甲苯加。
14、氢连续生产甲苯二胺的新工艺；雷尼镍催化剂在二硝基甲苯加氢中的新工艺的发明不但完全克服了现有两工业DNT加氢技术的缺点，从根本上解决了两种工业二硝基甲苯加氢技术如瑞典，美国杜邦技术中存在的催化剂价格昂贵、催化剂易失活且分离困难和BASF技术中存在的反应需外加溶剂、反应压力高及设备投资大的问题。且大大降低了工业成本和能耗，具有较大的工业化潜力。0010本发明二硝基甲苯低压加氢合成甲苯二胺的工艺，具体包括如下步骤00111新鲜雷尼镍催化剂料浆从新鲜催化剂储槽送至氢化反应器顶部加入氢化反应器中，以维持整个反应体系中的催化剂含量，原料DNT从氢化反应器中部加入氢化反应器，氢气从氢化反应器底部加入并参与反。
15、应，反应过程中反应热通过氢化反应器的内盘管和外夹套内的冷却水移出；反应后的液相产物自氢化反应器底部导入清净反应器中，氢化反应器通过管道与清净反应器进行压力平衡；00122来自氢化反应器的液相产物在清净反应器进行清净反应后，上部清液送至静置沉降罐区进行催化剂沉降分离和回收；气相自清净反应器顶部进入驰放气分离器进行气液分离，分离后的气相自驰放器顶部放空或回收利用，而分离出的液相返回至氢化反应器中；清净反应器底部沉降的催化剂料浆返回至氢化反应器中；00133来自清净反应器来的清液首先进入静置沉降罐A，当静置沉降罐A进料完成后，关闭沉降罐A的进料阀开始静置沉降，与此同时静置沉降槽B开始进料；当静置沉降。
16、罐B进料完成并开始沉降时，静置沉降槽C开始进料，同时静置沉降槽A中的液相沉降完成并出料；当静置沉降罐C进料完成并开始沉降时，静置沉降槽A出料完毕并开始进料，沉降槽B中的液相沉降完成并开始出料；系统稳定后三个沉降槽A/B/C中同时分别处于进料、沉降和出料的过程，并依次循环完成沉降分离；出料过程首先将沉降罐中的上层清液排出，沉降槽底部剩余的催化剂料浆经低压氮气反压至沉降缓冲罐，然后返至氢化反应器；上层清液经过滤器过滤后得粗TDA产品，过滤器一开一备，过滤器滤下的细小催化剂颗粒先由高压氮气反吹至废催化剂储槽中，并通过来脱盐水定期对过滤器进行清洗，清洗后的废催化剂料浆送至废催化剂储槽中回收。说明书CN。
17、104058974A3/17页60014如上所述的雷尼镍催化剂，其特征为催化剂质量组成为NI8590WT，AL510WT，助剂金属27WT，助剂金属为FE、CR和MO中的一种或几种。0015如上所述的雷尼镍催化剂的制备方法包括如下步骤0016将粒度为26M镍粉、515MAL粉和48M助剂金属粉末以质量分数为NI40WT55WT，AL40WT55WT，助剂金属1WT5WT混合均匀，然后通过微波以3080/MIN的速度加热至14001600熔融，经0810MPA的AR进行气化雾化冷却后得合金粉，冷却速率为1015106K/S；将合金粉和NAOH粉末以1151的质量比混合，在常温下将35倍合金粉体积。
18、的蒸馏水滴加至容器中，滴加速度保持物料润湿均匀但不形成液相；将滴加结束后的悬浊液在2080KHZ，4070的条件下超声2040MIN，然后经蒸馏水洗涤后得150300目的催化剂，保存在水中备用。0017本发明的目的是提供一种价格低廉，且在无外加溶剂和1MPA低压条件下具有优良催化二硝基甲苯加氢性能的镍基催化剂，并进一步开发一种设备投资少和能耗低的甲苯二胺连续生产工艺。为达上述目的，本发明开发的镍基催化剂必须满足在1MPA左右的低压条件下，催化剂具有与贵金属催化剂相似的活性，工业要求DNT的转化率998；催化剂必需能在无外加溶剂的条件下催化DNT加氢反应的进行；考虑到二硝基甲苯加氢反应过程在液相。
19、中进行，为保证新鲜催化剂补充的连续性，需催化剂无需还原或者能够在线还原；考虑到反应需机械搅拌，故要求催化剂具有较高的机械强度；考虑到催化剂需与液相分离，故要求催化剂具有优良的沉降性能。0018常用于芳香族硝基化合物加氢制备芳香族氨基化合物的镍基催化剂包括负载型镍基催化剂、漆原镍催化剂、非晶态镍合金催化剂和雷尼镍四种。通过对上述四种镍基催化剂的制备条件进行优化，并进一步根据催化剂加氢性能和性质对其进行了筛选，其制备和评价条件详见对比例14，评价结果见附表1。由附表1可知，负载型对比例1催化剂在二硝基甲苯加氢2和1MPA的条件下，催化剂活性和选择性均难达到工业化的要求，且负载型镍基催化剂需外部还原。
20、，无法实现新鲜催化剂的连续补充；漆原镍对比例2催化剂在2MPA时表现出较好的加氢性能，但其低压加氢性能较差，且催化剂强度差，导致催化剂极易破碎而失活，难以满足带搅拌的反应体系对催化剂的强度的要求；而NIB非晶态合金对比例3催化剂在2和1MPA条件下，均表现出优良的催化二硝基甲苯加氢性能，但与漆原镍催化剂类似，该催化剂的机械强度也较差，极易破碎而失活，通过负载可增大催化剂的强度，但发现负载后的NIB催化剂活性下降，这是由于催化剂负载后，单位催化剂NIB活性中心数相对减少，故在加入相同质量的催化剂时DNT转化率反而下降，同时由于NIB活性组分与载体的作用较弱，在搅拌条件下，活性组分极易自载体表面脱。
21、落而失活；通过常规方法对工业NIAL合金粉活化制备的RANEYNI催化剂对比例4在2MPA条件下表现出良好的加氢性能，当反应压力降至1MPA时，催化剂活性略有下降，但甲苯二胺的选择性仍为100，在200H的寿命评价期间，也未检测到催化剂失活。相比较而言，雷尼镍催化剂除低压活性较差外，其它均满足本发明对催化剂的要求，如何提高雷尼镍催化剂的低压加氢性能，成为本发明的关键。0019在合金粉的制备过程中各金属的质量比、升温速度、温度的均匀程度和冷却速度对合金粉中物相组成、镍晶粒大小、均匀程度和形态具有重要的影响，进而影响抽提后催化剂中的镍活性中心活性、镍活性中心的数量、催化剂强度、比表面积和催化加氢性。
22、能。在常说明书CN104058974A4/17页7规法冶炼合金过程中，由于热量是通过热辐射或者热传导实现的，故存在明显的温度梯度，极易导致晶相不均匀，同时由于升温速度极慢，合金相熔融时间过长，使得合金晶粒生长过快，从而影响后续催化剂的加氢性能。微波技术具有加热均匀、升温速度快和节能的优点，当微波照射到块状金属表面时，大部分能量被反射，不能用于加热；但当金属的几何尺寸减少至微米级时，电导率迅速降低，金属粉末能够将吸收的微波用于加热，使温度迅速升高，进而可将微波用于金属烧结、金属矿石的冶炼和多元合金的合成。本发明将微波技术用于NIAL镍铝合金粉的制备过程中，与常规加热制备NIAL合金相比的优势主要。
23、有1使用微波冶金由于升温速度较快，可以抑制NIAL晶粒组织的长大，使制备的合金中个组分的晶粒更细；2微波法制备NIAL合金的时间大大缩短，且能耗较常规加热节能7090；3微波属于体相加热，温度梯度较小，故使制备的NIAL合金的晶相更加均匀。0020在微波烧结金属粉末制备NIAL合金的过程中，各金属粉末的吸波特性和样品内的温度分布是需着重考虑的因素。不同金属粉末其由于其电导率、阻抗和粒度的不同，其微波吸收性能存在明显的差别。微波电导率和阻抗是金属的固有性质，故粉末粒度是影响微波吸收性能的主要可控因素，粒度越小金属颗粒与微波的耦合性越好，金属粉末吸收微波的性能越优良。本发明分别对纯的NI粉、铝粉和。
24、助剂的金属粉末进行微波辐射升温试验，发现当NI粒径6M，AL粒径15M，助剂金属粒径8M时，各金属粉末在0600的微波辐射下，升温速度低于30/MIN，制备时间过长，导致晶粒变大，随着金属粉末粒径的减小，金属粉末的升温速度逐渐增大，当NI粒径2M，AL粒径5M，助剂金属粒径4M时，升温速度达80/MIN，但金属粉末过细会增大其制备成本，导致催化剂投资增大，故本发明的合金粉采用粒度为26M镍粉、515MAL粉和48M助剂制备，其升温速度为30/MIN80/MIN。0021在合金粉的制备过程中，原料的配比决定了合金粉中的物相组成，并最终对催化剂的结构和性能有重要的影响。合金粉成品中主要含有AL/N。
25、IAL3、NIAL3、NI2AL3和NIAL四种晶相，其中AL/NIAL3和NIAL3中的铝极易抽提，且抽提后形成具有大孔道的结构，甚至单晶，能为催化剂提供一定数量的活性中心，但催化剂强度较差；NI2AL3合金相中的铝较难抽提，但抽提完成后形成大量具有晶格错位的多晶镍活性中心，具有孔道多和孔径细的特点，故其强度高，为催化剂提供主体骨架结构；NIAL中的铝难以抽提，基本不提供活性中心，在成品催化剂中仅是起到提高催化剂强度和稳定性的作用。在本发明公开的上述合金粉制备的冶炼方式和制备参数条件下，并结合NIAL相图和大量实验研究发现，当NI粉质量含量低于40WT，且AL粉含量大于55WT，合金粉中主要。
26、为AL/NIAL3和NIAL3合金相，制备的催化剂的强度较低，催化剂极易破碎或镍活性中心流失而失活，当镍粉含量高于55WT，且AL粉含量低于40WT时，制备的催化剂中主要为NI2AL3和NIAL晶相，催化剂强度虽然较大，但孔径和比表面积较小，镍活性中心数少，催化剂活性低，故当合金粉中NI40WT55WT，AL40WT55WT时，制备的合金中主要物相为NIAL3和NI2AL3物相，抽提后的催化剂不但活性高，而且催化剂具有强度高和比表面积大的优点。0022冶炼温度对镍铝合金组成的有很大的影响，本发明通过微波粉末冶炼和喷雾法制备NIAL合金粉，故在确定冶炼温度时要求金属粉末完全达到熔融状态，保证合金。
27、熔体在由微波炉导入雾化室的过程中不固化堵塞喷嘴，当冶炼温度低于1400时，熔体极易在雾化喷嘴出凝固堵塞孔道，当冶炼温度高于1600时，不但耗能严重，而且易使熔融的合金晶说明书CN104058974A5/17页8粒长大，不利于催化剂活性，故本发明公开的冶炼温度为14001600。0023熔融后合金的冷却速度对合金粉中晶相组成和形态也具有重要的影响。常用于合金冷却的有自然冷却和水激冷法，本发明采用雾化冷却，与前两种技术相比，本发明制备的合金成球形，且冷却速度更快，雾化过程中的AR为弱还原气体，在合金粉的制备过程中起到两个作用，其一是为熔融的金属粉末提供保护，避免雾化过程中被氧气还原，另外一个作用提。
28、供雾化压力，熔融的合金在AR的压力下通过喷嘴在雾化室雾化冷却，当AR压力低于08MPA时，熔融合金雾化程度较低，合金粉的粒度较大，且冷却速度较慢，当AR压力高于10MPA时，合金粉过细，导致抽提后的催化剂粒径过小，不利于催化剂的分离，故AR气的压力为08MPA10MPA。0024NIAL合金的AL抽提过程是用碱溶液除去合金中的AL的过程。常规AL抽提过程通常为将NAOH溶液加入至NIAL合金粉中在搅拌和一定温度下进行AL抽提反应，或者将合金粉分批加入至NAOH溶液中进行AL抽提。本发明采用固相分离浸取法，具体为向NAOH和合金粉的固体混合物中逐滴加入蒸馏水，使其均匀润湿而不形成液相，蒸馏水滴加。
29、结束后，将形成的悬浮料浆置于超声波中，在搅拌和一定温度下进行超声后结束。本发明公开的合金粉的活化方法，具有镍晶粒小，热稳定性和抗毒性好的优点。在固相分离浸取法抽提AL的过程中，各制备参数的选取对最终催化剂的组成具有重要的影响当NAOH与合金粉的质量比低于11时，碱量不足导致大量的白色物质NAALO4生成并堵塞孔道，大大降低了催化剂的比表面积和活性，但当NAOH与合金粉的质量高于151时，导致催化剂中的铝被过度抽提，导致残余铝促进镍活性中心和稳定催化剂结构的作用消失，催化剂活性和稳定性均下降，故取氢氧化钠和合金粉的质量比为1151；由于抽提过程中伴随有ALOH3和大量氢气的产生，且雷尼镍比表面逐。
30、渐增大，故当加入的蒸馏水与镍铝合金粉的体积比低于31时，水量不足以润湿合金混合物，当加入的蒸馏水与镍铝合金粉的体积比高于51时，导致形成溶液，氢气的生成易导致大量泡沫的产生，故加水量与NI/AL合金粉体积比为351。0025本发明在采用微波粉末合金法制备合金粉前体，制备的合金粉具有比常规方法更小更均匀的晶粒，通过固相浸取分离法进行铝抽提后，形成的孔道更小且更均匀，但考虑到整个浸取分离过程的特点，使得生成的铝抽提水合物极易堵塞孔道。故本发明将制备的悬浮液置于超声波中，在一定温度下和搅拌条件下进行超声，其目的是将催化剂表面和本体内氧化物和杂质清除，并加快孔道内铝的抽提速度，进一步增大了催化剂的比表。
31、面积。在超声过程中，超声波的频率非常重要，当超声波的频率低于20KHZ时，超声波起不到对本发明的悬浊液中的气核产生空腔效应，达不到清洗的目的，当超声波的频率高于80KHZ时，大部分的能量会转化为热能，造成能量的浪费，故采用的超声频率为2080KHZ。在进行铝抽提的过程中，抽提时间和温度主要影响铝抽提速度和铝的残余量，而残余铝不但能够起到细化镍晶粒和提高活性中心数的作用，而且一定的铝含量有助于催化剂结构和性能的稳定，当活化温度低于40，超声时间低于20分钟时，铝抽提速度较慢，导致最终制备的催化剂中残余铝过多，形成的镍活性中心数和比表面积较小，影响催化剂的性能，当活化温度高于70，超声时间大于40。
32、MIN时，又会导致铝抽提过多，进而导致催化剂易破碎，其活性和稳定性反而下降，故本发明公开在于4070条件下，超声2040MIN后，并经水洗后得催化剂。说明书CN104058974A6/17页90026本发明氢化反应的条件是反应温度为95115，反应压力为0911MPA，氢气进料与DNT进料的摩尔比为6065，搅拌速度为350500转/分钟。0027反应条件的确定需结合反应特点及催化剂性能综合考虑。当反应温度低于95时，反应受动力学控制，二硝基甲苯的加氢速度较慢，影响甲苯二胺的产能，当反应温度高于115时，由于二硝基甲苯是一强放热反应，不但使得反应受热力学平衡的影响，导致产品中DNT残余量提高，。
33、而且会引起二硝基甲苯深度加氢生成焦油等副产品，甚至会在催化剂表面积碳，使得催化剂失活，故选择反应温度为95115；二硝基甲苯加氢反应是一体积缩小的反应，当反应压力低于09MPA时，雷尼镍催化加氢反应速度降低，导致产能的降低和产物中DNT残余量的提高，当反应压力高于11MPA时，不但增大反应器的投资，且导致催化剂表面易积碳，影响催化剂寿命，故选取反应压力为09MPA11MPA；在二硝基甲苯加氢反应中，氢气进料与DNT进料的理论摩尔比为60，当该比值小于6时，导致DNT不能完全反应，当该比值大于65时，过量的氢气会引起产物的进一步加氢，导致副产物的生成，且过量氢气需分离循环，增大能耗，故确定氢气进。
34、料与DNT进料的摩尔比为6065；在气液固三相反应中，搅拌速度对反应体系中的传质和传热具有较大的影响，在二硝基甲苯的加氢反应中，当搅拌速度低于350转/分钟时，二硝基甲苯和氢气在液相的传质速率和传热较慢，且难以起到对氢气气泡破碎的目的，影响反应速率和反应热的移出，当搅拌速度高于500转/分钟时，搅拌桨对催化剂的磨损严重，导致催化剂寿命降低，故搅拌速度为350500转/分钟。0028如上所述DNT原料在氢化反应器中的平均停留时间为2535H，反应后物料在清净反应器中的平均停留时间为0510H。0029在工业二硝基甲苯加氢合成甲苯二胺的生产中，要求DNT的转化率达9998以上，而二硝基甲苯的转化率。
35、的高低除受反应条件和催化剂活性的影响外，反应时间即原料在反应器中的保留时间也是重要因素。因此，原料DNT在氢化反应器和清净反应器中的平均保留时间要根据催化剂加氢速率、反应器中传质效率、产品质量和产能的等因素综合确定。0030为更加准确的确定催化剂的反应时间，我们进一步对DNT加氢的反应机理和RANEYNI催化剂的反应速率进行研究，具体测定步骤见对比例56，结果见附图13。根据附图1可知，在二硝基甲苯加氢反应过程中，二硝基甲苯加氢分为两种路线1二硝基甲苯中的硝基首先与氢气反应生成羟胺基中间物相，羟胺基中间物相再次加氢生成甲苯二胺；2二硝基甲苯中一个硝基首先加氢生成氨基，然后另外一个硝基加氢生成甲。
36、苯二胺。0031附图2和3为在500ML小试装置上进行的RANEYNI催化剂和PDPT/C反应速率图。由图可知，在DNT加氢的反应的015MIN反应时间内，两催化剂主要发生DNT向中间产物转换的过程，NI基催化剂对该过程的催化速率明显低于PD/C贵金属催化剂，随着反应时间的延长，两催化剂均表现出较高的加氢速率，当反应时间为35MIN时，NI催化剂反应体系中的TDA浓度达到90，而PDPT/C贵金属催化剂仅在30MIN左右就使TDA的浓度达到90；随着反应时间继续延长，原料DNT全部转化为TDA产品或中间产物，故该阶段的主要发生中间产物向TDA产品的转变，由于该阶段更加接近反应平衡，故两催化剂的。
37、催化加氢反应速率均较低，但NI基催化剂表现出比贵金属更高的活性，前者仅用20MIN就完成剩余中间产物向TDA产品的转换，而贵金属催化剂却耗时30MIN才完成剩余反应，导致NI催化说明书CN104058974A7/17页10剂催化DNT加氢反应的总耗时比贵金属催化剂少5MIN。0032在工业生产过程时，由于反应器规模扩大几十倍甚至几百倍，反应器中的传质模型更加复杂，平均保留时间这一数据不能完全采用小试的测试结果，故本发明进一步采用FLUENT软件对反应器内的流体进行了模拟，并采用50M3的反应器进行了传质的冷模试验，发现为使DNT转化率达到工业化要求，原料DNT在工业级氢化反应器50M3的保留时。
38、间为理想保留时间小试测定的2535倍左右，故为确保产品质量，要求原料在反应器中的反应时间为2332H，根据多年的工程设计经验进一步取其为2535H；同时考虑到二硝基甲苯加氢时中间物相向TDA产品转变的速度较慢，本发明采用氢化反应器和清净反应器串联的形式，清净反应器的作用之一是确保产物中少量中间物相向产品的转变，其二是对来自氢化反应器的气液两相进行气液分离，当液相在清净反应器中的平均保留时间低于05H时，随着系统的波动，清净反应器出口的液相产品中会偶尔检测到中间物相的存在，从而影响产品的质量，当平均保留时间大于10H时，会影响产能，故液相产物在清净反应器中的平均保留时间为0510H。0033本发。
39、明在反应的开车阶段，在氢化反应器中以纯水做溶剂，当装置运行稳定后，反应器出口的液相产品溶剂组成为H2O365375WT，TDA585595WT，催化剂35WT。0034DNT加氢为强放热反应，为避免反应热而引起的飞温和催化剂烧结等问题，需使反应在溶液状态下进行，本发明采用反应产物作为溶剂。在开车阶段，如果以纯DNT进行反应，DNT粘度大不利于氢气的扩散与吸附，进而影响反应，不能直接通入纯的DNT；考虑到水为产物，且新鲜RANEYNI催化剂也需水封，故在开车阶段采用水作为溶剂，且RANEYNI催化剂在纯水溶剂中也表现出较优良的加氢性能，具体测定步骤见对比例7，结果附表2。在以水为溶剂的DNT加氢。
40、反应中，TDA的选择性为100，但DNT得转化率略有下降，这是由于DNT在水中的溶解度较小，以液滴的形式分散在水中，在正常的反应时间下，DNT的转化率略有下降，通过延长开车阶段的保留时间，能够满足工业化的要求，故采用水为溶剂。二硝基甲苯反应中，生成TDA的同时会产生4分子的水，故随着反应的进行，氢化反应器中的TDA含量会逐渐增大，同时考虑到新鲜催化剂中含有一定的水，故最终使得氢化反应器中TDA与H2O的质量比为156163。0035在DNT加氢反应中，氢化反应器中的催化剂含量对加氢反应的性能具有重要影响，当催化剂在反应器中的含量低于3WT时，催化加氢反应速率慢，随着催化剂含量的增大，反应速率逐。
41、渐加快，但当催化剂含量大于5WT时，由于反应液中固含量过高，反应影响传质和传热，故反应器中催化剂含量为35WT。0036清净反应器中去沉降罐区的上清液与从底部返回氢化反应器的催化剂料浆质量比为2225；清净反应器的液相进入静置沉降罐后，均需顺次经过进料、静置沉降和出料三个过程，三个过程的时间相同均为1015H，出料时先进行清液出料，然后通过氮气将沉降罐底部的催化剂料浆反压至反应器，沉降罐清液出料与催化剂料浆出料的质量比为3545；在任何时间时均有三个沉降罐分别同时处于进料过程、静置沉降过程和出料过程，三个沉降罐功能相同，另外多设12个功能相同的沉降罐作为备用罐。0037催化剂的分离回收一直是浆。
42、态床工艺的难点，分离设备选择及分离参数的确定需综合考虑催化剂性质、液体粘度和液体流速等因素。附图4为150300目的雷尼镍催化说明书CN104058974A108/17页11剂经搅拌20天后的静置沉降实验数据。由图可知，RANEYNI催化剂在反应液相中表现出良好的沉降性能，在40MIN内沉降的催化剂质量占总催化剂含量的9996WT，沉降的催化剂粒径在10106M。催化剂的磨损是引起其失活的主要原因，我们进一步对不同磨损程度的催化剂进行了活性评价，研究发现当催化剂的粒度磨损至10M左右时，催化剂的性能下降至70以下，认为该催化剂失活。故本发明分离系统操作参数选择的目的是确保粒度大于10M的催化剂。
43、返回反应器继续参与反应，而小于10M的催化剂自反应系统中分离。0038本发明在氢化反应器后设置清净反应器，其作用除进行清净反应和气液分离外，还起到催化剂初步分离的作用，根据上述静置沉降试验数据，并结合FLUENT软件模拟及冷漠试验发现，在平均保留时间为0510H时，粒度大于80M催化剂能够在清净反应器中分离出来，占液相产物中催化剂总质量的5560WT；而催化剂分离罐II的主要分离对象为1080M的催化剂，其含量占总含量的4045WT，剩余的005WT的小于10M的催化剂经板式过滤器过滤后进入废催化剂储槽，进一步通过FLUENT模拟及冷模试验，最终确定静置沉降分离罐的静置沉降时间为1015H。并。
44、进一步结合物料平衡确定了各个分离罐的回流比数据。0039如上所述的新鲜催化剂储罐中的催化剂的质量含量为10WT，新鲜催化剂料浆的连续进料速度为二硝基甲苯进料速度的02505。0040新鲜催化剂的进料速度的根据3000吨/年上述工艺路线的侧线试验测定结果，经过对不同粒度催化剂的侧线试验结果，发现生产50吨TDA产品的催化剂损耗为2035KG之间，每吨TDA产品消耗量为0407KG雷尼镍催化剂，而根据DNT和TDA的分子量的比值为149可知，每催化149吨二硝基甲苯加氢的雷尼镍催化剂的损耗量为0407KG，为维持整个反应系统中催化剂含量的稳定，10WT新鲜催化剂料浆的进料速度占DNT进料02704。
45、7之间，同时考虑到实际生产过程中的波动问题，故取新鲜催化剂料浆的进料速度占DNT进料量的025050之间。0041本发明与现有技术相比具有实质性的特点及显著的优势在于00421本发明通过大量的镍基催化剂的筛选实验和活性评价，确定了雷尼镍催化剂作为二硝基甲苯低压加氢工艺的研究对象，通过微波粉末冶金技术和气体雾化技术制备出NIAL合金粉，然后经固相浸渍法和超声技术进行铝抽提制备出最终的雷尼镍催化剂。本发明公开的雷尼镍催化剂的制备方法具有制备时间短、能耗低、NI晶粒和孔道结构更小更均匀、镍活性中心数增大、低压活性高的优点。通过对比试验详见实施例7和对比例14发现，在无外加溶剂、110和1MPA低压条。
46、件下，DNT转化率和TDA的选择性均为100，且本发明制备的催化剂强度高，催化剂稳定性良好，在300H进出料1000次以上的寿命评价期间，催化剂未失活，其催化剂综合性能明显优于现有各种镍基催化剂。进一步通过对比试验详见对比例6和7发现，本发明公开的雷尼镍催化剂在无外加溶剂和低压1MPA的二硝基甲苯加氢反应中表现出略优于贵金属催化剂的加氢性能。00432根据本发明公开雷尼镍催化剂的性能、物化性质及大量的实验、软件模拟和多年的工程设计经验，进一步公开的一种雷尼镍催化剂用于二硝基甲苯低压加氢工艺。本发明公开的工艺与瑞典，美国杜邦技术相比，催化剂由贵金属PDPT/C催化剂变为价格低廉的RANEYNI催。
47、化剂，催化剂成本大大降低；由于RANEYNI催化剂具有良好的沉降性能和较说明书CN104058974A119/17页12高的催化剂强度，故其采用低成本的沉降分离设备代替价格昂贵的增稠器，大大降低了设备的投资和操作费用。00443本发明公开的一种雷尼镍催化剂用于二硝基甲苯低压加氢的工艺与BASF技术相比，反应压力由2MPA降为1MPA，大大降低了设备投资；加氢反应以产品做溶剂，避免了外加溶剂而导致的后续分离设备投资和分离的能耗。0045综上所述，本发明通过大量的镍基催化剂的筛选实验和活性评价，成功开发出一种在1MPA和无外加溶剂条件下达到工业化要求的雷尼镍催化剂及制备方法，并根据雷尼镍催化剂的特。
48、点，通过大量试验、软件模拟和多年的工程设计经验，进一步开发出DNT加氢的工艺，克服了现有两种工业技术中存在的问题及缺点，具有潜在的工业化前景。附图说明0046附图1RANEYNI催化2,4二硝基甲苯的加氢反应机理0047附图2RANEYNI催化二硝基甲苯加氢的反应速率0048附图3PDPT/C催化二硝基甲苯加氢的反应速率0049附图4RANEYNI催化剂静置沉降试验数据0050附图5二硝基甲苯加氢的工艺流程图0051附表说明0052附表1不同镍基催化剂在二硝基甲苯加氢反应中的性能评价结果0053附表2实施例16的制备的催化剂在以水为溶剂条件下的性能评价结果0054附表3实施例16催化剂的性能评。
49、价结果具体实施方式0055实施例10056将6M镍粉、5M铝粉和8M助剂金属粉末以质量分数为NI55WTAL40WTFE5WT混合均匀，将其置于底部有漏斗且周围镶嵌SIC的坩埚中，用微波以80/MIN的速度加热至1600熔融，经08MPA的AR进行气化雾化后得合金粉，冷却速率为10106K/S；将合金粉和NAOH粉末以11的质量比混合，在常温下将3倍合金粉体积的蒸馏水滴加至容器中，滴加速度保持物料润湿均匀但不形成液相；将滴加结束后的悬浊液在20KHZ，70的条件下超声40MIN，然后经蒸馏水洗涤后得催化剂，保存在水中备用。该实施例制备的催化剂用于二硝基甲苯加氢的具体工艺路线和反应条件如下0057A原料DNT经管道1送至氢化反应器中部，氢气经管道2自底部送至反应器参与反应，H2与DNT进料的摩尔比为61；将制备的RANEYNI催化剂和D。