纳米结构苯胺-吡咯共聚物微球的制备方法 【技术领域】
本发明属于功能高分子纳米材料的制备技术领域，更具体涉及一种纳米结构苯胺-吡咯共聚物微球的制备方法。
背景技术
导电聚合物如聚苯胺、聚吡咯及其衍生物具有大p键共轭电子主链结构中和独特的电、磁、光学、电化学特性，这些特性将赋予它们显著的电导、光导、分离性、吸附性等多种功能。纳-微米结构(如纳米纤维、纳米管、纳米线和纳-微米球等)聚苯胺、聚吡咯由于同时具有低维材料和有机导体的优点，可望用作太阳能电池、新型充电电池电极、超级电容器材料、传感器、金属防腐涂层、污染废水中有害重金属离子吸附剂、防静电材料等，因而日益受到国内外新材料研究者的广泛关注。最近，导电聚合物的微-纳米结构(纳米纤维、纳米管和微球)的构筑成为纳米科学和技术的前沿课题。目前用于制备纳米结构导电聚合物的方法主要有模板法(Zhou，C.-Q.；Han，J.；Song，G.-P.；Guo，R.J.Polym.Sci.Part A2008，46，3563.Martin，C.R.Science 1999，266，1961.)、微乳液聚合法(Jang，J.；Oh，J.H.；Stucky，G.D.Angew.Chem.Int.Ed.2002，41，4016.)、功能质子酸和表面活性剂辅助法(Huang，K.；Meng，X.-H.；Wan，M.-X.J.App.Polym.Sci.2006，100，3050.Zhang，X.-T.；Zhang，J.；Song，W.-H.；Liu，Z.-F.J.Phys.Chem.B 2006，110，1158.)、电化学聚合法(Moreno，J.S.；Panero，S.；Scrosati，B.Electrochimica Acta 2008，53，2154.Ghanbari，Kh.；Mousavi，M.F.；Shamsipur，M.Electrochimica Acta 2006，52：1514.)等。但这些方法各具优缺点，模板法中模板的制备和去除的工艺过程繁杂，往往需要用一些强酸、强碱或有机溶剂除去模板，这不仅增加了工艺流程，而且容易破坏模板内的导电聚合物的纳米结构。另外，聚合单体与模板的相容性也影响着导电聚合物纳米结构的形貌。微乳液聚合法、表面活性剂辅助法体系中表面活性剂的引入使得聚合物产率低。因此，尽管这些微-纳米结构导电聚合物的制备方法各有特色，但普遍存在“工艺复杂、成本高、收率低、微-纳米结构可控性差、环境污染”等一系列问题，这已经成为制约导电聚合物应用发展的一个瓶颈。因此，目前国内外科学家正在积极探索新的制备方法，使微-纳米结构导电聚合物的制备朝着“合成简单化、形貌多样性、尺寸可调控、性能独到优异，可量化生产、无污染”方向发展。
特别是为了获得聚合物的电性能，聚合反应通常是在酸性条件下进行。但部分研究者发现，通过控制聚合反应液的pH值，可以制备纳米管、空心微球、实心微球及粒子等结构新颖的聚苯胺形貌(S.Armes，M.Aldissi，Polymer，1991，32，2043.Everaldo C.Venancio，Pen-Cheng Wang，A.G.MacDiarmid.Synth.Met.，2006，156：357.Wang Xing，NaLiu，Xue Yan，Wanjin Zhang，Yen Wei.Chem.Lett.2005，34(1)：42.Chuanqiang Zhou，JieHan，Genping Song，Rong Guo，Eur.Polym.J.，2008，44：2850.Jie Han，Genping Song，and Rong Guo，Adv.Mater.2006，18：3140.闫雪，刘娜，金娥，王兴，张万金.碱性条件下聚苯胺形貌的调控.高等学校化学学报，2001，28(2)：391-193.)。由此可见，pH值对聚苯胺形貌的形成有重要的调控作用。而我们课题组对中性、碱性条件下吡咯的均聚合研究表明(吕秋丰，翁志勇.聚吡咯纳米颗粒的静态法合成及表征.高分子学报，2009.6，513-519)，所制备聚吡咯均为纳米颗粒，也就是说聚吡咯的形貌不受聚合反应体系pH的影响。但是，反应介质的pH值对苯胺-吡咯共聚物形貌的影响如何呢？到目前为止，有关pH值对苯胺、苯胺衍生物与吡咯共聚物形貌的影响的研究未见报道。
【发明内容】
本发明的目的是为了克服和解决现有制备纳米结构导电聚合物微球的聚合方法存在的需要外加模板或大量添加剂(乳化剂或稳定剂)、所得聚合物不纯净、后处理工序复杂、所用溶剂污染环境、难以工业化生产等缺点和问题，研究提供一种效率高、工艺简单、所得产物纯净、环境友好型的聚合物微球的制备方法，该方法是一种在没有外加模板或添加剂如乳化剂或分散剂等条件下制备苯胺-吡咯共聚物微球的方法。本发明通过静态化学氧化聚合法实施手段，在无模板无添加剂的情况下使苯胺与吡咯的共聚物在合成时直接纳米化。
本发明的一种纳米结构苯胺-吡咯共聚物微球的制备方法：在静态条件下，以酸性溶液、碱性溶液或中性溶液为反应介质溶液，将苯胺或N-乙基苯胺、吡咯溶于反应介质溶液；氧化剂溶于同一种反应介质溶液，将两种溶液混合，使氧化剂引发苯胺或N-乙基苯胺与吡咯单体发生聚合反应，反应温度为0～50℃，反应时间为1～72小时，得到含纳米级共聚物微球的聚合物溶液，将聚合物溶液过滤，60℃下干燥7天，得纳米结构苯胺-吡咯共聚物微球粉末样品。
本发明的显著优点是：本发明采用无模板静态聚合法，在不同种类的反应介质中，获得尺寸均一、形貌可控性好的纳米纤维自组装苯胺-吡咯共聚物、N-乙基苯胺-吡咯共聚物微球。操作简单，而且可以解决聚合物产率低的问题，所得纳米结构聚合物可以直接应用于制备电极、超级电容器材料和重金属离子吸附剂等，可以很好地解决聚苯胺和聚吡咯的加工难题，拓展了它们的应用领域。制备方法简单，无需外加乳化剂或分散剂等添加剂，简化了合成工艺，更为重要的是所获得的共聚物微球纯净，无需洗涤除去添加剂，而且该方法为水性体系，不涉及到有机溶剂，是一种合成共聚物微球绿色的方法。为纳米结构聚合物微球的制备提供了新途径，所得共聚物微球可直接用于重金属离子吸附剂，可望解决难溶难熔聚苯胺、聚吡咯的成型加工问题，为其工业应用打下基础。
【附图说明】
图1是实施例1所制备的纳米结构苯胺-吡咯共聚物微球的SEM照片。
图2是实施例2所制备地纳米结构苯胺-吡咯共聚物微球的SEM照片。
图3是实施例3所制备的纳米结构苯胺-吡咯共聚物微球的SEM照片。
图4是实施例4所制备的纳米结构苯胺-吡咯共聚物微球的SEM照片。
图5是实施例5所制备的纳米结构苯胺-吡咯共聚物微球的SEM照片。
图6是实施例6所制备的纳米结构苯胺-吡咯共聚物微球的SEM照片。
【具体实施方式】
制备方法的具体步骤为：
(1)配制单体溶液：将单体苯胺或N-乙基苯胺和共聚单体吡咯加入到反应介质溶液中，搅拌使之充分溶解，形成单体溶液，然后放到反应水浴中恒温至反应温度，所述反应温度为0至50℃；
(2)配制氧化剂溶液：将氧化剂加入到步骤(1)相同的反应介质溶液中，搅拌使之充分溶解，形成氧化剂溶液，然后放到反应水浴中恒温至反应温度，反应温度为0至50℃；
(3)混合溶液，聚合反应：将所述步骤(2)的氧化剂溶液逐滴地加入到所述步骤(1)的单体溶液中引发聚合反应；
(4)继续反应：氧化剂滴加完毕后，在静态下继续反应1～72小时，反应温度为0～50℃，使其反应完全，得到含纳米级共聚物微球的聚合物溶液；
(5)制备纳米级共聚物微球：将聚合物溶液过滤，60℃下干燥7天，得纳米结构苯胺-吡咯共聚物微球粉末样品。
对于纳米级共聚物微球的测定样品，可以取2mL步骤(4)的聚合物溶液离心洗涤多次，所得纯净产物重新分散到去离子水中，得纳米结构苯胺-吡咯共聚物微球水样样品，或者也可以直接采用步骤(5)制备好的纳米结构苯胺-吡咯共聚物微球粉末样品溶解到去离子水中得到样品。
以上步骤中：
苯胺或N-乙基苯胺与吡咯的摩尔比90∶10～10∶90；
所述氧化剂可以采用过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠中的一种；所述氧化剂与单体总量(苯胺+吡咯或N-乙基苯胺+吡咯)的摩尔比为1∶4～2∶1，最佳摩尔比为1∶4～1∶1。
步骤(1)中：苯胺或N-乙基苯胺、吡咯溶于反应介质溶液中时，单体(苯胺+吡咯或N-乙基苯胺+吡咯)的总摩尔浓度为0.025～0.5mol/L。单体最佳的摩尔浓度为0.05～0.1mol L-1；
步骤(2)中，氧化剂溶于步骤(1)使用的相同的反应介质溶液中时，氧化剂的摩尔浓度为0.025～0.5mol L-1，氧化剂的最佳摩尔浓度为0.05～0.2mol L-1。
使用的反应介质溶液：酸性溶液为浓度为0.2～3.0mol/L盐酸水溶液；碱性溶液为氨水、NaOH水溶液或KOH水溶液中的一种，所述氨水、NaOH水溶液或KOH水溶液的浓度均为0.025～0.2mol L-1，最佳浓度均为0.05～0.1mol L-1。；所述中性溶液为去离子水。
本发明中，纳米结构苯胺-吡咯共聚物的共聚单体为化学式(1)所示的苯胺及其衍生物和化学式(2)所示的吡咯单体。
式中，R分别为-H、-C2H5。
由本方法制备的磺化聚苯胺纳米颗粒的产率较高，可达74％，产物电导率可达0.63Scm-1，粒径为400纳米-4.4微米。
以下是发明的几个具体实施例，进一步说明本发明，但是本发明不仅限于此。
实施例1
量取4.5mmol苯胺、0.5mmol吡咯，置于干燥洁净烧杯中，加入0.1mol L-1 NaOH水溶液(初始pH值为13.01)，于0℃冰水浴中搅拌0.5h，得单体混合液。另称取5mmol过硫酸铵溶于0.1mol L-1 NaOH水溶液中，在0℃冰水浴中搅拌0.5h至完全溶解，得到无色透明溶液。在静态条件下以每秒1滴的速度滴加过硫酸铵水溶液到上述单体混合液中。滴加完毕后，继续反应至24h。反应结束，取2mL反应液离心洗涤，样品用以做聚合物形貌测试。将剩余反应液过滤，滤饼在60℃下干燥7天，得共聚物粉末，聚合产率可达74％，其电导率为0.076S/cm。
所得共聚物微球平均直径约为4.4微米，见图1。由图1可知，在0.1mol L-1 NaOH水溶液中制得的共聚物微球由共聚物纳米纤维自组装而成。
实施例2
量取4.5mmol苯胺、0.5mmol吡咯，置于干燥洁净烧杯中，加入0.2mol L-1氨水溶液(初始pH值为11.08)，于0℃冰水浴中搅拌0.5h，得单体混合液。另称取5mmol过硫酸铵溶于0.1mol L-1氨水溶液中，在0℃冰水浴中搅拌0.5h至完全溶解，得到无色透明溶液。在静态条件下以每秒1滴的速度滴加过硫酸铵水溶液到上述单体混合液中。滴加完毕后，继续反应至72h。反应结束，取2mL反应液离心洗涤，样品用以做聚合物形貌测试。将剩余反应液过滤，滤饼在60℃下干燥7天，得共聚物粉末，聚合产率可达65％，其电导率为0.056S cm-1。
所得共聚物微球平均直径约为2.8μm，见图2。由图2可知，在0.2mol L-1氨水溶液中制得的共聚物微球由共聚物纳米片自组装而成。
实施例3
量取2.5mmol苯胺、2.5mmol吡咯，置于干燥洁净烧杯中，加入1.0mol L-1盐酸溶液，于0℃冰水浴中搅拌0.5h，得单体混合液。另称取5mmol过硫酸铵溶于1.0mol L-1盐酸溶液中，在0℃冰水浴中搅拌0.5h至完全溶解，得到无色透明溶液。在静态条件下以每秒1滴的速度滴加过硫酸铵水溶液到上述单体混合液中。滴加完毕后，继续反应至24h。反应结束，取2mL反应液离心洗涤，样品用以做聚合物形貌测试。将剩余反应液过滤，滤饼在60℃下干燥7天，得共聚物粉末，聚合产率可达50％，其电导率为0.63S cm-1。
所得共聚物微球平均直径约为400nm，见图3。由图3可知，当AN-PY摩尔比为50-50时，在1.0mol L-1盐酸溶液中制得的共聚物微球为粒径分布均匀的杨梅球状颗粒，即所得颗粒的表面比较粗糙，似为小颗粒团聚在一起。然而高分辨透射电子显微镜的分析结果显示，这些杨梅球状共聚物颗粒并非由小的颗粒团聚而成，而是由直径约5nm，长约25nm的微小纳米纤维自组装而成。
实施例4
量取4.5mmol N-乙基苯胺、0.5mmol吡咯，置于干燥洁净烧杯中，加入0.1molL-1NaOH水溶液(初始pH值为13.01)，于0℃冰水浴中搅拌0.5h，得单体混合液。另称取5mmol过硫酸铵溶于0.1mol L-1NaOH水溶液中，在0℃冰水浴中搅拌0.5h至完全溶解，得到无色透明溶液。在静态条件下以每秒1滴的速度滴加过硫酸铵水溶液到上述单体混合液中。滴加完毕后，继续反应至24h。反应结束，取2mL反应液离心洗涤，样品用以做聚合物形貌测试。将剩余反应液过滤，滤饼在60℃下干燥7天，得共聚物粉末，聚合产率可达60％，其电导率为0.013S cm-1。
所得共聚物微球平均直径约为660nm，见图4。由图4可知，N-乙基苯胺-吡咯共聚物微球的表面比较粗糙，为小颗粒自组装在一起。
实施例5
量取2.5mmol苯胺、2.5mmol吡咯，置于干燥洁净烧杯中，加入25mL去离子水，于0℃冰水浴中搅拌0.5h，得单体混合液。另称取10mmol过硫酸钠溶于25mL去离子水中，在0℃冰水浴中搅拌0.5h至完全溶解，得到无色透明溶液。在静态条件下以每秒1滴的速度滴加过硫酸铵水溶液到上述单体混合液中。滴加完毕后，继续反应至24h。反应结束，取2mL反应液离心洗涤，样品用以做聚合物形貌测试。将剩余反应液过滤，滤饼在60℃下干燥7天，得共聚物粉末，聚合产率可达53％，其电导率为0.15S cm-1。所得共聚物微球直径约为330-660nm，见图5。
实施例6
量取4.5mmol苯胺、0.5mmol吡咯，置于干燥洁净烧杯中，加入0.1mol L-1KOH水溶液，于25℃水浴中搅拌0.5h，得单体混合液。另称取10mmol过硫酸钾溶于0.1molL-1KOH水溶液中，在25℃水浴中搅拌0.5h至完全溶解，得到无色透明溶液。在静态条件下以每秒1滴的速度滴加过硫酸铵水溶液到上述单体混合液中。滴加完毕后，继续反应至72h。反应结束，取2mL反应液离心洗涤，样品用以做聚合物形貌测试。将剩余反应液过滤，滤饼在60℃下干燥7天，得共聚物粉末，聚合产率可达63％，其电导率为0.062S cm-1。所得共聚物微球直径约为3.8-4.7微米，见图6。