精制硅的制造方法.pdf

本发明由C10max和Y0预先求得满足下式(1)的标准温度梯度(T0)和标准凝固速度(R0)。k＝{K1×Ln(R0)+K2}×{K3×exp[K4×R0×(K5×C2+K6)]}×{K7×T0+K8}-K9 (1)[k为选自按照满足式(2)而求得的铝有效分配系数k’的0.9倍～1.1倍范围的系数，C10max＝k′×C2×(1-Y0)k′-1 (2)(k’为铝有效分配系数、C2为原料硅熔融液的铝浓度。)

1.  一种精制硅(1)的制造方法，其为通过在铸模(3)内在将温度梯度(T)设为单向的状态下对含铝的原料硅熔融液(2)进行冷却，获得含有铝浓度(C)为目标最大铝浓度(C_10max(ppm))以下的精制硅区域(41)和超过目标最大铝浓度(C_10max)的粗硅区域(45)的硅方向凝固物(4)，从所得硅方向凝固物(4)中切除粗硅区域(45)获得铝浓度(C(ppm))为目标最大铝浓度(C_10max)以下的精制硅(1)的方法，其特征在于，预先由目标最大铝浓度(C_10max)、用上述精制硅(1)的质量(M₁)与所用原料硅熔融液(2)的质量(M₂)之比(M₁/M₂)表示的成品率目标值(Y₀)求得满足下式(1)的标准温度梯度(T₀(℃)/mm)和标准凝固速度(R₀(mm/分)，在设为该标准温度梯度(T₀)±0.1℃/mm范围的温度梯度(T)的状态下，对原料硅熔融液(2)进行冷却使得其以该标准凝固速度(R₀)±0.01mm/分范围的凝固速度(R)进行凝固，
k＝{K₁×Ln(R₀)+K₂}×{K₃×exp[K₄×R₀×(K₅×C₂+K₆)]}×{K₇×T₀+K₈}-K₉(1)
式中，k为选自按照满足式(2)而求得的铝有效分配系数k’的0.9倍～1.1倍范围的系数，
C_10max＝k′×C₂×(1-Y₀)^k′-1(2)
式中，C_10max表示精制硅的目标最大铝浓度(ppm)、k’表示铝有效分配系数、C₂表示原料硅熔融液的铝浓度(ppm)、Y₀表示成品率的目标值，
K₁表示选自1.1×10^-3±0.1×10^-3范围的常数、
K₂表示选自4.2×10^-3±0.1×10^-3范围的常数、
K₃表示选自1.2±0.1范围的常数、
K₄表示选自2.2±0.1范围的常数、
K₅表示由-1.0×10^-3±0.1×10^-3的范围得到的常数、
K₆表示选自1.0±0.1范围的常数、
K₇表示选自-0.4±0.1范围的常数、
K₈表示选自1.36±0.01范围的常数、
K₉表示选自2.0×10^-4±1.0×10^-4范围的常数、
R₀表示标准凝固速度(mm/分)、
T₀表示标准温度梯度(℃/mm)。

2.  根据权利要求1所述的制造方法，其中成品率的目标值(Y₀)为0.9以下。

3.  根据权利要求1或2所述的制造方法，其中目标最大铝浓度(C_10max)为原料硅熔融液(2)的铝浓度(C2)的1/1000倍～3/100倍。

精制硅的制造方法
技术领域
本发明涉及精制硅的制造方法，详细地说涉及通过在铸模内在将温度梯度设为单向的状态下对含铝的原料硅熔融液进行冷却使其凝固的所谓方向凝固法制造精制硅的方法。
背景技术
作为从含铝的原料硅熔融液(2)中除去铝制造精制硅(1)的方法，已知如图1所示在铸模(3)内在将温度梯度(T)设为单向的状态下对原料硅熔融液(2)进行冷却使其凝固的所谓方向凝固法。根据该方法，由于原料硅熔融液(2)在从温度梯度(T)的低温侧(21)向高温侧(22)偏析铝的同时发生凝固、变为硅方向凝固物(4)，因此，该硅方向凝固物(4)由处于凝固时的温度梯度(T)的低温侧(21)且铝浓度(C)较低的精制硅区域(41)和处于温度梯度(T)的高温侧(22)且铝浓度(C)较高的粗硅区域(45)的2个区域构成。其中，通过从硅方向凝固物(4)中切除粗硅区域(45)，作为铝浓度(C)较低的精制硅区域(41)，可以获得目标的精制硅(1)[特开2004-196577号公报]。
在该方向凝固法中，由于温度梯度(T)越大、或者凝固速度(R)越慢，则越多的铝在高温侧(22)偏析，因此可以更多地获得最大铝浓度良好的精制硅(1)，但设置大的温度梯度(T)需要大型的设备、会降低凝固速度(R)，这在生产速度的方面是不利的。因此，根据精制硅(1)的目标最大铝浓度(C_10max)、用上述精制硅(1)的质量(M₁)与所用原料硅熔融液(2)的质量(M₂)之比(M₁/M₂)表示的成品率目标值(Y₀)调整温度梯度(T)和凝固速度(R)，制造目标精制硅(1)。
发明内容
但是，以往温度梯度(T)和凝固速度(R)与所得精制硅(1)的成品率(Y)和最大铝浓度(C_1max)的关系并不清楚。
因此，为了以目标成品率(Y₀)获得目标最大铝浓度(C_10max)以下的铝浓度(C)的精制硅(1)，反复进行了数量众多的试验错误来求得最佳温度梯度(T)和最佳凝固速度(R)。
因此，本发明人为了开发出不经过数量众多的试行错误即可在目标成品率(Y₀)下制造铝浓度(C)为目标最大铝浓度(C_10max)以下的精制硅(1)的方法进行了深入研究，结果完成了本发明。
即，本发明提供一种精制硅(1)的制造方法，其为通过在铸模(3)内在将温度梯度(T)设为单向的状态下对含铝的原料硅熔融液(2)进行冷却，获得含有铝浓度(C)为目标最大铝浓度(C_10max(ppm))以下的精制硅区域(41)和超过目标最大铝浓度(C_10max)的粗硅区域(45)的硅方向凝固物(4)，从所得硅方向凝固物(4)中切除粗硅区域(45)获得铝浓度(C(ppm))为目标最大铝浓度(C_10max)以下的精制硅(1)的方法，其特征在于，预先由目标最大铝浓度(C_10max)、用上述精制硅(1)的质量(M₁)与所用原料硅熔融液(2)的质量(M₂)之比(M₁/M₂)表示的成品率目标值(Y₀)求得满足下式(1)的标准温度梯度(T₀(℃)/mm)和标准凝固速度(R₀(mm/分)，在设为该标准温度梯度(T₀)±0.1℃/mm范围的温度梯度(T)的状态下，对原料硅熔融液(2)进行冷却使得其以该标准凝固速度(R₀)±0.01mm/分范围的凝固速度(R)进行凝固。
k＝{K₁×Ln(R₀)+K₂}
×{K₃×exp[K₄×R₀×(K₅×C₂+K₆)]}
×{K₇×T₀+K₃}-K₉(1)
[式中，k为选自按照满足式(2)而求得的铝有效分配系数k’的0.9倍～1.1倍范围的系数，
C_10max＝k′×C₂×(1-Y₀)^k′^-1(2)
(式中，C_10max表示精制硅的目标最大铝浓度(ppm)、k’表示铝有效分配系数、C₂表示原料硅熔融液的铝浓度(ppm)、Y₀表示成品率的目标值。)
K₁表示选自1.1×10^-3±0.1×10^-3范围的常数、
K₂表示选自4.2×10^-3±0.1×10^-3范围的常数、
K₃表示选自1.2±0.1范围的常数、
K₄表示选自2.2±0.1范围的常数、
K₅表示由-1.0×10^-3±0.1×10^-3的范围得到的常数、
K₆表示选自1.0±0.1范围的常数、
K₇表示选自-0.4±0.1范围的常数、
K₈表示选自1.36±0.01范围的常数、
K₉表示选自2.0×10^-4±1.0×10^-4范围的常数、
R₀表示标准凝固速度(mm/分)、
T₀表示标准温度梯度(℃/mm)。]
根据本发明的制造方法，由于可以求得用于从含铝的原料硅熔融液(2)中以目标成品率(Y₀)制造铝浓度(C)为目标最大铝浓度(C_10max)以下的精制硅(1)的标准温度梯度(T₀)和标准凝固速度(R₀)，因此通过对原料硅熔融液(2)进行冷却使得其按照以它们为标准的上述范围的温度梯度(T)和凝固速度(R)进行凝固，能够以目标成品率(Y₀)制造铝浓度(C)为目标最大铝浓度(C_10max)以下的精制硅(1)。
附图说明
图1为模式地表示利用方向凝固法从原料硅熔融液获得硅方向凝固物的过程的截面图。
图2为模式地表示从硅方向凝固物获得精制硅的工序的截面图。
符号说明
1：精制硅
2：原料硅熔融液21：温度梯度的低温侧22：温度梯度的高温侧
                     24：固相              25：液相
                     26：界面
3：模具
4：硅方向凝固物      41：精制硅区域
                     45：粗硅区域
5：粗硅            6：加热器        7：炉
8：水冷板          T：温度梯度      Y₀：目标成品率
具体实施方式
以下，使用图1说明本发明的制造方法。
本发明的制造方法所使用的原料硅熔融液(2)是通过加热变为熔融状态的硅，其温度超过硅的熔点(约1414℃)、通常为1420℃～1580℃。
原料硅熔融液(2)含有铝。原料硅熔融液(2)的铝浓度(C₂)通常为10ppm～1000ppm、优选为15ppm以下。原料硅熔融液的铝浓度(C₂)小于10ppm时，难以进一步除去铝；超过1000ppm时，为了获得精制硅(1)需要过大的温度梯度(T)和凝固速度(R)，不实用。
原料硅熔融液(2)除了铝之外，如果是少量的、具体地说总量为1ppm以下时，还可以含有除了硅和铝之外的其他杂质元素，特别是在以如目标成品率(Y₀)所述的成品率获得精制硅(1)的方面，优选硼、磷等的含量越少越好，具体地优选分别为0.3ppm以下、更优选分别为0.1ppm以下。
本发明的制造方法中，与通常的方向凝固法同样，在铸模(3)内对该原料硅熔融液(2)进行冷却。作为铸模(3)通常使用相对于原料硅熔融液(2)为惰性、耐热性的物质，具体地使用由黑铅等碳、碳化硅、碳化氮、氧化铝(氧化铝)、石英等二氧化硅(氧化硅)等构成的物质。
冷却在将温度梯度(T)设为单向的状态下对原料硅熔融液(2)进行。温度梯度(T)设为单向即可，可以设为水平方向、低温侧(21)和高温侧(22)为相同高度；也可以设为重力方向、低温侧(21)在上高温侧(22)在下，通常如图1所示，在重量方向上设置温度梯度(T)使得低温侧(21)在下、高温侧(32)在上。温度梯度(T)不需要过大的设备，在实用方面通常为0.2℃/mm～1.5℃/mm、优选为0.4℃/mm～0.9℃/mm、更优选为0.7℃/mm以上。
温度梯度(T)例如在具备加热器(6)且下侧向大气开放的炉(7)内可以通过一边利用加热器(6)加热铸模(3)的上方、一边在炉(7)下冷却铸模的下方的方法设定。对铸模(3)下方进行冷却时可以是在大气中放冷的方法，还可以是根据温度梯度(T)例如在炉(7)下侧设置水冷板(8)利用该水冷板(8)进行冷却。
原料硅熔融液(2)例如可以通过将装有其的铸模(3)移向下方、由下导至炉(7)外进行冷却。如此通过对原料硅熔融液(2)进行冷却，原料硅熔融液(2)由低温侧(21)在形成固相(24)的同时发生凝固，成为硅方向凝固物(4)。
凝固速度(R)作为通过冷却由低温侧(21)形成的固相(24)与高温侧(22)处仍未凝固的液相(25)的界面(26)的移动速度表示，可以通过将铸模(3)移至炉(7)外时的铸模(3)的移动速度进行调整。
在通过如此对原料硅熔融液(2)进行冷却使其凝固的过程中，原料硅熔融液(2)所含的铝在高温侧(22)偏析。因此，凝固后的硅方向凝固物(4)成为从温度梯度[T]的低温侧(21)向高温侧(22)单方向地铝含量(C)增加的物质。在该凝固物(4)中，在冷却过程中为温度梯度(T)低温侧(21)的区域成为铝含量少的精制硅区域(41)、高温侧(22)的区域成为多量含有偏析铝的粗硅区域(45)。这种硅方向凝固物(4)中，通过切除粗硅区域(45)，可以获得目标的精制硅(1)。截断粗硅区域(45)的方法并无特别限定，例如可以利用使用金刚石刀等的通常方法截断、切除粗硅区域(45)。
本发明的制造方法中，温度梯度(T)为标准温度梯度[T₀]±0.1℃/mm的范围、优选为标准温度梯度[T₀]±0.05℃/mm的范围，凝固速度(R)为标准凝固速度(R₀)±0.01mm/分的范围、优选为标准凝固速度(R₀)±0.005mm/分的范围。
标准温度梯度(T₀)和标准凝固速度(R₀)利用上述式(1)求得。式(1)的铝有效分配系数k按照满足上述式(2)而求得。
该式(2)由表示在所用原料硅熔融液(2)中利用冷却使原料硅熔融液(2)凝固的过程中发生凝固并变为固相(23)的物质的比例的凝固率(f)和变为固相(23)之前的部分的铝浓度(C)的关系的式(2-1)导出：
C＝k′×C₂×(1-f)^k′^-1(2-1)
[式中，C表示液相中的铝浓度(ppm)、k’表示铝有效分配系数、C₂表示所用原料硅熔融液(2)的铝浓度(ppm)、f表示凝固率。]
该式(2-1)一般是称作Scheil公式的关系式[《金属的凝固》(昭和46年12月25日、丸善株式会社发行)第121页～第134页]。
式(1)为表示这种铝有效分配系数(k)与凝固速度和温度梯度的关系的公式，是本发明人等最初发现的。本发明的制造方法以满足这种式(1)的标准温度梯度(T₀)和标准凝固速度(R₀)为标准，使原料硅熔融液(2)凝固使得其以本发明所规定范围的温度梯度(T)和凝固速度(R)凝固。
通过利用本发明的方法使原料硅熔融液(2)凝固而获得的硅方向凝固物(4)在冷却过程的温度梯度(T)的低温侧(21)为精制硅区域(41)、高温侧(22)为粗硅区域(45)。另外，硅方向凝固物(4)的精制硅区域(41)的比例如目标成品率(Y₀)所示，因此通过在相当于该目标成品率(Y₀)的部分处将硅方向凝固物(4)截断，可以除去粗硅区域(45)，由此可以获得目标的精制硅(1)。
所得的精制硅(1)可以进一步利用酸洗等的方法进行精制。作为酸洗所使用的酸，通常使用盐酸、硝酸、硫酸等无机酸，从防止污染的观点出发通常使用金属杂质少的酸。通过将所得精制硅(1)加热熔融、作为本发明制造方法的原料硅熔融液(2)使用，还可以进一步获得铝含量少的精制硅。
所除去的粗硅(5)还可以与铝含量比其少的硅一起加热熔融，再次作为本发明的原料硅熔融液(2)使用。
利用本发明的制造方法获得的精制硅(1)例如可以适用于太阳能电池的原料等。
实施例
以下利用实施例进一步详细地说明本发明，但本发明并非限定于实施例。
参考例1[式(1)的导出]
实验1
使用图1所示的装置，通过在铸模(3)内在设定为温度梯度(T)(0.9℃/mm)的状态下对铝浓度(C₃)1000ppm的原料硅熔融液(2)进行冷却使其以凝固速度(R)0.4mm/分发生凝固，获得硅方向凝固物(4)。在所得硅方向凝固物(4)中，利用ICP(感应耦合等离子体)发光分析法和ICP质量分析法计算冷却过程的凝固率(f)为0.18和0.38的部分的铝浓度(C)时，为4.0ppm(f＝0.18)和4.9ppm(f＝0.38)。由该凝固率(f)和铝浓度(C)计算满足式(2-1)的铝有效分配系数(k)时，为3.1×1.0^-3。结果一并示于表1。
实验2和实验3
代替实验1所用的原料铝熔融液(2)，在设为表1所示温度梯度(T)的状态下对表1所示铝浓度(C₂)的原料硅熔融液(2)进行冷却使其以表1所示凝固速度(R)发生凝固而获得的硅方向凝固物(4)中，求得冷却过程中的凝固率(f)分别为表1所示值的部分的铝浓度(C)，除此之外与实验1同样地操作，分别计算铝有效分配系数(k)，如表1所示。
表1

由实验1～实验3的结果计算凝固速度(R)与铝有效分配系数(k)的关系，获得式(1-1)
k＝{K₁′×Ln(R)+K₂′}(1-1)
[式中，k表示铝有效分配系数、R表示凝固速度(mm/分)]。式(1-1)中，K₁’为1.1×10^-3、K’为4.2×10^-3。
实验1～实验3的温度梯度(T)、凝固速度(R)和铝有效分配系数(k)满足式(1-1)。
实验4～实验6
进行与上述实验1～实验3的原料硅熔融液(2)的温度梯度(T)一致、但原料硅熔融液(2)的铝浓度(C₂)不同的实验4～实验6。原料硅熔融液(2)的铝浓度(C₂)、温度梯度(T)、凝固速度(R)如表2所述。求得在所得硅方向凝固物(4)中冷却过程的凝固率(f)分别为表2所示值的部分的铝浓度(C)，与实验1同样，分别求得铝有效分配系数(k)，如表2所示。
表2

该实验4～实验6与实验1～实验3的原料硅熔融液(2)的温度梯度(T)一致、但原料硅熔融液(2)的铝浓度(C₂)不同。该实验4～实验6中求得的铝有效分配系数(k)不满足上述式(1-1)。
作为满足上述实验1～实验3所求得的铝有效分配系数(k)且满足这些实验4～实验6所求得的铝有效分配系数(k)的公式，获得式(1-2)。
k＝{K₁′×Ln(R)+K₂′}
×{K₃′×exp[K₄′×R×(K₅′×C₂+K₆′)]}(1-2)
[式中，k、R、K₁’和K₂’分别表示与上述相同的意义。C₂表示原料铝熔融液的铝浓度(ppm)。]式(1-2)中，K₃’为1.2、K₄’为2.2、K₅’为-1.0×10^-3、K₆’为1.0。
实验1～实验3和实验4～6的温度梯度(T)、凝固速度(R)、所用原料铝熔融液(2)的铝浓度(C₂)和铝有效分配系数(k)满足式(1-2)。
实验7
进行与上述实验2的原料硅熔融液(2)的铝浓度(C₂)一致、但温度梯度(T)不同的实验7。原料硅熔融液(2)的铝浓度(C₂)、温度梯度(T)、凝固速度(R)如表1所述。求得在所得硅方向凝固物(4)中冷却过程的凝固率(f)分别为表3所示值的部分的铝浓度(C)，与实验1同样，分别求得铝有效分配系数(k)，如表3所示。
表3

该实验7与实验2的原料硅熔融液(2)的铝浓度(C₂)一致、但温度梯度(T)不同。因此，实验7求得的铝有效分配系数(k)不满足上述式(1-1)和式(1-2)。
作为满足上述实验1～实验3和实验4～实验6所求得的铝有效分配系数(k)且满足实验7所求得的铝有效分配系数(k)的公式，获得式(1-3)。
k＝{K₁′×Ln(R)+K₂′}
×{K₃′×exp[K₄′×R×(K₅′×C₂+K₆′)]}
×{K₇′×T+K₈′}-K₉′(1-3)
[式中，k、R、C₂、K₁’、K₂’、K₃’、K₄’、K₅’和K₆’分别表示与上述相同的意义。T表示温度梯度(℃/mm)。]式(1-3)中，K₇’为-0.4、K₈’为1.36、K₉’为2.0×10^-4。
实验1～实验3、实验4～6和实验7的温度梯度(T)、凝固速度(R)、所用原料铝熔融液(2)的铝浓度(C₂)和铝有效分配系数(k)满足式(1-3)。
代替上述求得的式(1-3)的温度梯度(T)和凝固速度(R)，分别代入标准温度梯度(T₀)和标准凝固速度(R₀)，根据上述K₁’～K₉’的值，分别使K₁～K₉的值如上述式(1)所述，获得上述式(1)。
实施例1-1
使原料硅熔融液(2)的铝浓度(C₂)为1000ppm、目标最大铝浓度(C_10max)为4.0ppm、成品率的目标值[目标成品率](Y₀)为0.18，计算满足式(1)[K₁～K₉的值分别为与K₁’～K₉’相同的值]的标准温度梯度(T₀)和标准凝固速度(R₀)时，标准温度梯度(T₀)为0.9℃/mm、标准凝固速度(R₀)为0.4mm/分。
使用图1所示的装置，在铸模(3)内在温度梯度(T)设为0.9℃/mm的状态下冷却铝浓度(C₂)1000ppm的原料硅熔融液(2)，使其以凝固速度(R)0.4mm/分进行凝固，获得图2所示的硅方向凝固物(4)。
如图2所示，在冷却过程的凝固率(f)为0.18的部分处截断所得硅方向凝固物(4)，除去温度梯度(T)的高温侧(22)的区域(45)，从而获得精制硅(1)。所得精制硅(1)的最大铝浓度(C_1max)为4.0ppm。
实施例1-2和实施例2～实验例7
除了使原料硅熔融液(2)的铝浓度(C₂)、目标最大铝浓度(C_10max)、目标成品率(Y₀)分别如表4所示之外，与实施例1同样地操作获得标准温度梯度(T₀)和标准凝固速度(R₀)，成为与所得标准温度梯度(T₀)相同的温度梯度(T)、与所得标准凝固速度(R₀)相同的凝固速度(R)，除此之外与实施例1同样地操作，获得硅方向凝固物(4)，获得在冷却过程的凝固率(f)为与目标凝固率(Y₀)相同的值的部分处截断所得的精制硅(1)。该精制硅(1)的最大铝浓度(C_1max)如表4所示。
表4

产业实用性
利用本发明的制造方法，由于可以求得用于从含铝的原料硅熔融液(2)中以目标成品率(Y₀)制造铝浓度(C)为目标最大铝浓度(C_10max)以下的精制硅(1)的标准温度梯度(T₀)和标准凝固速度(R₀)，因此对原料硅熔融液(2)进行冷却使得其以与这些为标准的上述范围的温度梯度(T)和凝固速度(R)进行凝固，从而能够以目标成品率(Y₀)制造铝浓度(C)为目标最大铝浓度(C_10max)以下的精制硅(1)。