MNZNLI系铁氧体.pdf

提供一种新型MnZnLi系铁氧体，其具有高饱和磁通密度和优良的降低磁损耗(磁芯损耗)值的温度依赖性的性能，还可以实现抗弯强度的提高，从而进一步提高产品的产量，且磁芯还具有优良的耐热冲击性。该MnZnLi系铁氧体，作为主成分含有以Fe2O3换算计为54.0～58.0mol％的氧化铁、以ZnO换算计为3.0～10.0mol％的氧化锌、以LiO0.5换算计为0.3～1.5mol％的氧化锂、余量(以MnO换算)为氧化锰，作为副成分含有相

1.  一种MnZnLi系铁氧体，其特征在于：
作为主成分含有以Fe₂O₃换算计为54.0～58.0mol％的氧化铁，以ZnO换算计为3.0～10.0mol％的氧化锌，以LiO_0.5换算计为0.3～1.5mol％的氧化锂，余量以MnO换算为氧化锰，
相对于所述主成分，作为副成分含有以CoO换算计为500～2000重量ppm的Co。

2.  如权利要求1所述的MnZnLi系铁氧体，其特征在于，
向所述MnZnLi系铁氧体施加100kHz、200mT的正弦波交流磁场，在示意测定温度产生各种变化所得到的磁损耗Pcv值与测定温度的关系的曲线图中，在设相当于曲线图最低点的底温度Tb下的磁损耗值为Pcv_b、高于底温度Tb 20℃的温度(Tb+20℃)下的磁损耗值为Pcv_b+20的情况下，在此20℃之间的磁损耗变化率的值δ2＝[(Pcv_b+20-Pcv_b)/Pcv_b×100]为15％以下。

3.  如权利要求1所述的MnZnLi系铁氧体，其特征在于，
在100℃下的饱和磁通密度Bs为430mT以上。

4.  如权利要求2所述的MnZnLi系铁氧体，其特征在于，
底温度Tb为70℃以上。

5.  由权利要求1所述的MnZnLi系铁氧体构成的变压器用磁芯。

6.  使用了权利要求5所述的变压器用磁芯的变压器。

MnZnLi系铁氧体
技术领域
本发明涉及一种MnZnLi系铁氧体，更详细而言，是用于开关电源等电源变压器等的磁芯的MnZnLi系铁氧体，特别是涉及谋求在宽的温度范围内磁损耗(磁芯损耗)小，且烧结体强度，特别是抗弯强度(弯曲强度)提高的MnZnLi系铁氧体。
背景技术
近年来，电子设备向小型化、高输出功率化急速发展。与之相伴的是各种部件向高集成化、高速处理化发展，从而要求供给电力的电源线路大电流化。对于变压器、扼流圈这种部件也要求在大电流下驱动，此外由于汽车等使用环境的高温化、驱动时放热所产生的温度上升，因而要求在100℃附近稳定驱动。
为了适应大电流驱动，对于铁氧体磁芯，要求在高温下、例如100℃以上的温度范围内的高饱和磁通密度。此外，为了保证优良的磁稳定性和高可信赖性，期望有可以降低100℃附近的磁损耗(磁芯损耗)值、且可以减少100℃附近的磁损耗(磁芯损耗)值对温度的依赖性、并具有优良的高温贮存性的铁氧体的方案。
此外，由于要适应铁氧体磁芯的小型化和薄型化，所以需要其具有高抗弯强度。然而，大部分用于变压器的MnZn铁氧体存在抗弯强度低的问题。此外，在具有将变压器浸入焊料槽进行焊料焊接工序的情况下，需要磁芯具有耐热冲击性。
认为与本申请相关的现有技术有以下文献。
在日本专利第3487243号中，为了较容易地将饱和磁通密度高且磁芯损耗为最小的温度调整为实用温度，公开了一种添加必须成分Li、Ca、Si作为副成分的MnZn铁氧体。
在日本特开2007-238429号公报中，为了提供在100℃下具有更高的饱和磁通密度、且在100℃下磁芯损耗较低的铁氧体材料，公开了一种添加Li作为副成分的MnZn铁氧体。
在日本专利第3924272号中，为了提供高温范围内磁芯损耗小、且即使在高温下贮藏磁芯损耗等劣化也较小的铁氧体材料，公开了一种添加Co作为副成分的MnZn系铁氧体。
在日本特公平4-3089号中，公开了一种在Li-Zn-Mn铁氧体中含有Co的铁氧体材料。然而，Li的含量比锌和锰各自的含量高，与本发明的范围完全不同。此外，该现有技术中Fe₂O₃的量少于化学理论量。
发明内容
对于上述的高饱和磁通密度特性、降低磁损耗(磁芯损耗)值的温度依赖性的特性等的要求没有止境，因而需要谋求性能进一步提高的MnZnLi系铁氧体的方案。
此外，上述各现有技术是关注高饱和磁通密度、100℃附近磁芯损耗的降低、以及在高温贮存时的磁芯损耗劣化等的效果而进行组分配合的技术，而并非是以提高特别是抗弯强度为目的而进行组分配合的技术。因此，现有的MnZnLi系铁氧体产品的抗弯强度并不是十分令人满意，因此要求一种具有以下性能的新MnZnLi系铁氧体的方案，即可以非常有效地防止例如变压器用磁芯制造过程和变压器装配工序中破裂、破损等发生，谋求产品产量进一步提高，并进一步具有优良的磁芯耐热冲击性。
本发明是基于这样的现状而首创的发明，其目的在于提供一种新MnZnLi系铁氧体，该铁氧体具有高饱和磁通密度特性、和优良的降低磁损耗(磁芯损耗)值的温度依赖性的性能，此外，实现了抗弯强度的提高，从而提高了产品产量，且磁芯的耐热冲击性优良。
为了解决上述课题，本发明的MnZnLi系铁氧体以如下方式构成。作为主成分含有以Fe₂O₃换算计为54.0～58.0mol％的氧化铁，以ZnO换算计为3.0～10.0mol％的氧化锌，以LiO_0.5换算计为0.3～1.5mol％的氧化锂，余量(以MnO换算)为氧化锰，作为副成分含有相对于所述主成分以CoO换算计为500～2000重量ppm的Co。
此外，作为本发明MnZnLi系铁氧体的优选方式，其以如下方式构成。在对MnZnLi系铁氧体外加100kHz、200mT的正弦波交流磁场，并利用与测定温度的关系表示使测定温度发生多种变化而得到的磁损耗(磁芯损耗)Pcv值的图表中，在相当于图表最低点的底温度Tb下的磁损耗值(磁芯损耗)为Pcv_b、比底温度Tb高20℃(Tb+20℃)的温度下的磁损耗值(磁芯损耗)为Pcv_b+20的情况下，在此20℃之间，磁损耗变化率的值δ2＝[(Pcv_b+20-Pcv_b)/Pcv_b×100]为15％以下。
此外，作为本发明MnZnLi系铁氧体的优选方式，其以如下方式构成：100℃下的饱和磁通密度Bs为430mT以上。
此外，作为本发明MnZnLi系铁氧体的优选形态，其以如下方式构成：底温度Tb为70℃以上。
本发明的变压器用磁芯由所述MnZnLi系铁氧体构成。
本发明的变压器采用所述变压器用磁芯构成。
由于本发明涉及的MnZnLi系铁氧体作为主成分含有以Fe₂O₃换算计为54.0～58.0mol％的氧化铁、以ZnO换算计为3.0～10.0mol％的氧化锌、以LiO_0.5换算计为0.3～1.5mol％的氧化锂、余量(以MnO换算)为氧化锰，作为副成分含有相对于所述主成分以CoO换算计为500～2000重量ppm的Co，因此具有以下效果：高饱和磁通密度特性、优良的降低磁损耗(磁芯损耗)值的温度依赖性的性能、实现了抗弯强度的提高、可以进一步提高产品的产量、优良的磁芯的耐热冲击性。
具体实施方式
以下详细说明本发明的MnZnLi系铁氧体。
[本发明MnZnLi系铁氧体的说明]
(主成分组分的说明)
本发明的MnZnLi系铁氧体，作为主成分含有以Fe₂O₃换算计为54.0～58.0mol％(优选54.5～57.5mol％，更优选55.0～57.0mol％)的氧化铁、以ZnO换算计为3.0～10.0mol％(优选3.5～9.0mol％，更优选4.0～8.0mol％)的氧化锌、以LiO_0.5换算计为0.3～1.5mol％(优选0.35～1.45mol％，更优选0.4～1.4mol％)的氧化锂，余量(以MnO换算)为氧化锰。
对于上述主成分组分，如果Fe₂O₃的量超过58.0mol％，则存在产生磁芯损耗增大的不良情况的趋势。此外，如果Fe₂O₃的量不足54.0mol％，则存在产生饱和磁通密度低的不良情况的趋势。
此外，对于上述主成分组分，如果ZnO的量不足3.0mol％，则存在产生磁芯损耗的温度特性变高的不良情况的趋势。此外，如果ZnO的量超过10.0mol％，则存在产生饱和磁通密度低的不良情况的趋势。
对于上述主成分组分，如果LiO_0.5的量不足0.3mol％，则存在产生抗弯强度降低的不良情况的趋势。此外，如果LiO_0.5的量超过1.5mol％，则存在产生磁芯损耗变高的不良情况的趋势。此外，该LiO_0.5量，根据后述的与CoO量的关系，可以发挥提高磁芯耐热冲击性的协同作用效果。
(副成分组分的说明)
本发明的MnZnLi系铁氧体含有必须成分Co作为副成分。副成分原料，可以采用氧化物或通过加热生成氧化物的化合物粉末。具体而言，根据添加时的形态可以采用CoO。
这样的副成分含有相对于所述主成分以CoO换算计为500～2000重量ppm(优选600～1800重量ppm，更优选700～1500重量ppm)的Co。
如果CoO的量不足500重量ppm，则存在产生磁芯损耗的温度特性变大的不良情况的趋势。此外，如果CoO的量超过2000重量ppm，则存在产生磁芯损耗变大的不良情况的趋势。该CoO的量，根据与LiO_0.5的关系，可以发挥提高磁芯耐热冲击性的协同作用效果。
此外，在不偏离本发明作用效果的范围内，除了上述副成分外，还可以添加ZrO₂、SiO₂、CaCO₃、Nb₂O₅、V₂O₅、Ta₂O₅、NiO、TiO₂、SnO₂等其他副成分。
铁氧体烧结体的烧结密度优选为4.70g/cm³以上。虽然对上限没有特别限制，但是通常为5.00g/cm³左右。如果烧结密度不足4.70g/cm³，则存在产生饱和磁通密度降低且抗弯强度降低的不良情况的趋势。
(关于本发明铁氧体烧结体物理性能的说明)
本发明的铁氧体具有以下的物理性能。
(1)抗弯强度
本发明的抗弯强度在下述条件下求出。利用精细陶瓷的常温3点弯曲试验，以JIS R1601为标准求出。数值越大则抗弯强度越高。
本发明弯曲强度的目标值为14.0Kgf/mm²以上。
(2)磁损耗(磁芯损耗)值的温度依赖性
本发明的磁损耗值的温度依赖性在下述条件下求出。对铁氧体外加100kHz、200mT的正弦波交流磁场，并利用与测定温度的关系将对测定温度进行各种改变而得到的磁损耗(磁芯损耗)Pcv值绘制成图表。
在该图表中，分别求出相当于图表最低点的底温度Tb下的磁损耗值Pcv_b，比底温度Tb高20℃的温度(Tb+20℃)下的磁损耗值Pcv_b+20。本发明的底温度Tb优选为70℃以上。
本发明的底温度Tb下磁损耗(磁芯损耗)值Pcv_b的目标值为450KW/m³以下。
使用这些值，算出在20℃的温度间，磁损耗变化率的值δ2＝[(Pcv_b+20-Pcv_b)/Pcv_b×100]。在本发明中，在20℃之间，磁损耗变化率的值δ2为15％以下。
(3)饱和磁通密度Bm
在100℃下的饱和磁通密度Bs为430mT以上。
(4)耐热冲击性
评价标准如下：
○...浸入400℃的焊料槽，磁芯没有产生裂纹。
×...浸入400℃的焊料槽，磁芯产生裂纹。
[MnZnLi系铁氧体的制造方法]
接着，描述本发明MnZnLi系铁氧体的优选制造工序的一个具体实例。
(1)为了获得所希望的铁氧体，以金属离子的比例成为规定成分的方式进行称量的工序
作为主成分的原料，可以使用氧化物或通过加热变为氧化物的化合物，例如碳酸盐、氢氧化物、草酸盐、硝酸盐等的粉末。各原料粉末的平均粒径在0.1～3.0μm的范围内适当选择即可。此外，并不局限于上述原料粉末，也可以将含有2种以上的金属的复合氧化物粉末作为原料粉末。分别称量原料粉末以形成规定的组分。
此外，Li化合物优选采用对水为不溶性或难溶性的化合物。在此，本发明的所谓“对水为不溶性或难溶性的化合物(以下简称为“水不溶性化合物”)”是指相对于100g水(温度为20℃)的化合物溶质的量(克数)为1g以下的化合物。作为这种水不溶性Li化合物，为了在MnZn系铁氧体中使用，希望其是含有Li与选自Fe、Mn、Zn中至少一种以上的成分的氧化物。优选的是(1)含有Li和Fe成分的LiFeO₂、LiFe₅O₈、Li₂Fe₃O₅、Li₅FeO₄等氧化物，或(2)含有Li和Mn成分的LiMn₂O₄、LiMnO₂等氧化物。通过使用这种水不溶性Li化合物，可以抑制产品批量间的性能偏差，从而可以提高产品的产量和产品品质的可靠性。
(2)采用湿式或干燥的方式混合称量物之后的煅烧工序
采用球磨机，对原料粉末进行例如湿式混合、干燥、粉碎、筛分之后，在700～1000℃温度范围内进行持续规定时间的煅烧。煅烧的持续时间在1～5小时范围内适当选择即可。
(3)煅烧粉末的粉碎工序
煅烧后，将煅烧体末粉碎到平均粒径为例如0.5～5.0μm的程度。
通常，在此粉碎工序中加入规定量的副成分CoO。也就是说，在煅烧粉碎后得到的主成分粉末中添加规定量的副成分CoO并进行混合。此外，可以不是在配合工序中而是在该粉碎工序中加入Li成分。
(4)造粒、成形工序
为了顺利地进行以后的成形工序，对被粉碎的粉末进行造粒而形成颗粒。此时，优选在被粉碎的粉末中添加少量的适宜粘合剂，例如聚乙烯醇(PVA)。优选得到的颗粒粒径为80～200μm左右。对该造粒粉末加压成形，例如成形为环形的成形体。
(5)烧成工序
将被成形的成形体在烧成工序中进行烧成。
在烧成工序中，必须控制烧成温度和烧成气氛。在1150～1350℃的范围内持续规定的时间进行烧成。
(实施例I)
以下，例举具体的实施例进一步详细说明本发明。如下述表1的样品号I-3所示，称量形成主成分的主成分原料，使最终组分中氧化铁以Fe₂O₃换算为56.0mol％，氧化锰以MnO换算为37.1mol％，氧化锌以ZnO换算为6.0mol％，氧化锂以LiO_0.5换算为0.9mol％。此外，采用LiFeO₂作为Li原料，考虑LiFeO₂中Fe的量而调整Fe组分。
采用湿式球磨机，湿式混合所称取的原料16小时后进行干燥。
接着，在大气中，在900℃下对干燥物煅烧3小时后进行粉碎。
将作为副成分原料的CoO粉末加入到得到的煅烧粉末中，并进行混合粉碎，然后在得到的混合物粉末中加入粘合剂，进行颗粒化之后进行成形，得到环形的成形体。此外，副成分原料，添加至相对于主成分原料CoO的含量为1000重量ppm。此外，Li成分可以在粉碎时加入。
在1350℃的温度下，在控制氧分压的条件下烧成环形的成形物，制作下表1所示的样品号I-3的铁氧体烧成体。
以此样品号I-3的铁氧体烧成体的制作方法为基础，按照这个标准制作下表1所示的各种样品。
对表1所示的各个样品分别测量(1)底温度Tb、(2)底温度下的磁损耗(磁芯损耗)Pcv_b、(3)比底温度Tb高20℃(Tb+20℃)的温度下的磁损耗(磁芯损耗)值Pcv_b+20、(4)磁芯损耗的温度依赖性δ2、(5)抗弯强度(3点弯曲强度)、(6)饱和磁通密度Bm、(7)耐热冲击性。
此外，各种测定条件如上所述。测定结果示于表1。
根据表1所示的实施例I的结果，本发明的效果就非常清楚了。即，由于本发明的MnZnLi系铁氧体被构成如下：作为主成分含有以Fe₂O₃换算计为54.0～58.0mol％的氧化铁、以ZnO换算计为3.0～10.0mol％的氧化锌、以LiO_0.5换算计为0.3～1.5mol％的氧化锂、余量(以MnO换算)为氧化锰，相对于所述主成分，作为副成分含有以CoO换算计为500～2000重量ppm的CoO，其具有以下效果：高饱和磁通密度特性、优良的降低磁损耗(磁芯损耗)值的温度依赖性的性能、抗弯强度提高、可以进一步提高产品的产量、优良的磁芯的耐热冲击性。
[产业上的可利用性]
本发明MnZnLi系铁氧体的制造方法可以广泛用于各种电器部件产业。
表1(其一)

表1(其二)