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热敏记录材料及其制造方法
    技术领域 本发明涉及利用无色染料与显影剂之间的生色反应的热敏记录材料、 以及制造所 述热敏记录材料的方法。
     背景技术 利用无色染料与显影剂之间的热生色反应的热敏记录材料是熟知的。 这种热敏记 录材料比较廉价且记录装置比较紧凑并易于保养。因此， 已经将这种热敏记录材料广泛用 作用于传真机、 各种标签和其他输出类型的记录介质， 还用作用于超声波图像、 X 射线图像 等的医疗诊断装置的打印机用记录介质。
     目前， 将包含具有多层结构的合成纸或任选地含有无机颜料的双向拉伸的热塑性 树脂膜作为载体的热敏记录材料用于医疗诊断装置的打印机， 在所述医疗诊断装置中需要 均匀记录的图像和高分辨率。近年来， 对于具有从低密度到高密度的优异灰度再现性并能 够提供具有与卤化银照片相当的高光泽度的高品质记录图像的热敏记录材料的需求日益 增加。
     为了提高印刷的保存性和印刷的适合性， 专利文献 (PTL)1 提出了一种热敏记录 材料， 其包含热敏记录层、 在所述热敏记录层上形成的含有水性树脂的中间层、 以及在所述 中间层上形成的含有通过电子束照射而固化的树脂的保护层， 还包含在所述保护层上形成 的含有颜料的外涂层。然而， 含有通过电子束照射而固化的树脂的保护层通常高度疏水且 润湿张力低。因此， 将含有水作为介质的颜料分散液均匀涂布到保护层上以在其上形成涂 膜极其困难。如果提高外涂层的厚度来提供均匀的涂膜， 则光泽度、 记录密度、 涂层粘附性 等急剧下降。
     为了形成具有提高的光泽度的均匀涂膜， 专利文献 (PTL)2 提出了一种热敏记录 材料， 其包含依次顺序层压的热敏记录层、 第一中间层、 含有通过电子束照射而固化的树脂 的第二中间层、 以及主要由颜料和水性树脂构成的外涂层 ； 且专利文献 (PTL)3 提出了一种 热敏记录材料， 其包含依次顺序形成的热敏记录层、 含水性树脂的第一中间层、 通过电离辐 射而固化的第二中间层、 以及含水性树脂的最上层。然而， 在上述两种记录材料中， 首先在 与用于热敏记录材料中的载体不同的高度平滑的基材上形成最外层， 然后， 将所述最外层 转移到热敏记录层侧。因此， 部分不均匀的转移导致记录表面的品质、 记录图像的品质、 光 泽度等差。 此外， 这种方法的复杂步骤导致生产率差， 且伴有关于高度平滑的基材的处理问 题等。此外， 由于最外层的高平滑度， 当热敏记录材料的表面与裸手接触时， 诸如由皮脂和 汗造成的并粘附到热敏记录材料表面上的污物， 易于转移到打印机的热头表面上， 从而导 致印刷故障如印刷刮痕和白色条纹。
     为了防止热敏记录材料的成分作为残余物粘附到热头表面上， 专利文献 (PTL)4 提出了一种热敏记录材料， 其包含含有有机硅改性的聚合物和具有 0.1μm 以下粒径的无 机超细粒子的保护层。然而， 因为有机硅改性的聚合物的使用降低了保护层表面的润湿张 力， 所以进入并粘附到热敏记录材料的保护层上的灰尘和其他异物、 特别是在所述表面与
     裸手接触时所粘附的诸如皮脂和汗的污物物质， 易于在记录期间转移到热头上。 此外， 由于 印刷期间保护层表面与热头之间的提高的润滑性， 所以一旦发生转移， 则污物等不能容易 地刮去。 结果， 诸如皮脂和汗的污物易于作为残余物累积在热头表面上， 且最易于造成印刷 故障如刮痕和白色条纹。另外， 一旦发生这种问题， 则难以解决。此外， 含有具有 0.1μm 以 下粒径的无机超细粒子的涂布组合物的涂布易于导致不均匀涂布等， 因此， 不能总是获得 令人满意的结果。
     为了获得具有高光泽度的高品质记录图像， 专利文献 (PTL)5 提出， 在含有水性树 脂的中间层上形成保护层， 所述保护层包含通过电子束照射而固化的电子束固化性树脂组 合物。 然而， 当保护涂层的表面在 75°下具有不小于 90％的光泽度且在 20°下具有不小于 35％的光泽度时， 在热敏记录材料与裸手接触时粘附到热敏记录材料上的诸如由皮脂和汗 所造成的污物在记录期间粘到热头上， 从而造成记录失效如条纹， 所述光泽度是根据 JIS P 8142-1993 测得的。 因此， 至今尚未获得在记录中的运行性能和光泽度两方面都优异的热敏 记录材料。
     专利文献 (PTL)6 提出了一种制造热敏记录材料的方法， 所述方法包括在载体上 形成热敏记录层和第一中间层 ； 向所述第一中间层上涂布含有电离辐射固化性化合物的第 二中间涂布组合物以形成第二中间涂层表面 ； 在与所述载体不同的膜上形成含水性树脂的 最上层 ； 将所述第二中间涂层表面粘附到所述最上层上并通过电离辐射进行照射而使得所 述第二中间涂层固化 ； 然后将所述膜剥离， 从而提供在记录中的运行性能、 记录图像的品质 和光泽度方面优异的热敏记录材料。然而， 考虑到由不均匀剥离所造成的品质劣化或在所 述制造方法的步骤中必须使用膜， 在进一步提高生产率方面还存在空间。
     引用列表
     专利文献
     专利文献 1 ： 日本特开平 3-166984 号公报
     专利文献 2 ： 日本特开平 9-234957 号公报
     专利文献 3 ： 日本特开 2001-310557 号公报
     专利文献 4 ： 日本特开 2000-118138 号公报
     专利文献 5 ： 日本特公平 2-53239 号公报
     专利文献 6 ： 日本特许第 3714112 号公报 发明内容 技术问题
     本发明的主要目的是提供具有高光泽度并对皮脂污物具有优异的吸收和刮去性 能的热敏记录材料 ； 以及制造所述热敏记录材料的方法。
     解决问题的手段
     鉴于先前技术的问题， 本发明人进行了广泛的研究。 结果， 本发明人发现了解决所 述问题的方案。 更具体地， 本发明提供下列热敏记录材料和制造所述热敏记录材料的方法。
     项1： 一种热敏记录材料， 其包含在载体上依次顺序形成的热敏记录层、 中间层和 保护层， 其中所述热敏记录层含有无色染料和显影剂 ； 所述中间层含有水性粘合剂 ； 且所 述保护层为利用紫外线或电子束对紫外线固化性或电子束固化性树脂组合物进行照射而
     得到的固化形式 ；
     所述热敏记录材料还包含在所述保护层上的最上层， 所述最上层包含水性粘合剂 和具有不超过 100nm 的平均粒径的颜料，
     其中所述热敏记录材料的最上层侧表面根据 JIS P 8142-1993 在 75°下具有不 小于 90％的光泽度并在 20°下具有不小于 35％的光泽度。
     项2： 如项 1 所述的热敏记录材料， 其中所述最上层含有包含聚氨酯离聚物的水性 粘合剂。
     项3： 如项 1 或 2 所述的热敏记录材料， 其中所述颜料包含选自层状硅酸盐化合物 和胶体二氧化硅中的一种颜料， 且基于所述最上层的总固体含量， 所述选自层状硅酸盐化 合物和胶体二氧化硅中的一种颜料的含量为 20 ～ 70 质量％。
     项4： 如项 1 ～ 3 中任一项所述的热敏记录材料， 其中所述最上层含有得自所述水 性粘合剂的树脂， 所述树脂为具有在至少一个相中含有聚氨酯树脂成分的非均相粒子结构 的聚合物胶乳。
     项5： 如项 1 ～ 4 中任一项所述的热敏记录材料， 其中所述最上层具有 0.02 ～ 0.4μm 的平均厚度， 且所述平均厚度不小于所述颜料的平均粒径。 项6： 如项 1 ～ 5 中任一项所述的热敏记录材料， 其中所述保护层含有根据累积体 积分布确定的 50％体积平均粒径 (D50) 小于 2.0μm、 且 90％体积平均粒径 (D90) 对 50％ 体积平均粒径 (D50) 之比 (D90/D50) 不超过 3.0 的填料， 且所述保护层具有 0.5 ～ 5μm 的 平均厚度， 所述平均厚度不小于所述填料的平均粒径。
     项7： 如项 1 ～ 6 中任一项所述的热敏记录材料， 其中所述保护层含有选自合成沸 石和球形二氧化硅中的至少一种填料。
     项8： 如项 1 ～ 7 中任一项所述的热敏记录材料， 其中所述保护层的表面根据 JIS P 8142-1993 在 75°下具有不小于 90％的光泽度， 且具有不小于 50mN/m 的润湿张力。
     项9： 如项 1 ～ 8 中任一项所述的热敏记录材料， 其中所述最上层是通过使用最上 层用涂布组合物形成的， 所述最上层用涂布组合物含有 ：
     烷基磷酸酯盐 ；
     碱金属焦磷酸盐 ； 和
     选自丙烯酸类碱增稠型增稠剂、 聚环氧乙烷、 黄原酸胶和聚丙烯酸钠中的至少一 种增稠剂 ； 且其中
     基于所述最上层的总固体含量， 所述烷基磷酸酯盐的含量为 0.5 ～ 10 质量％，
     且基于所述颜料， 所述碱金属焦磷酸盐的含量为 3 ～ 20 质量％。
     项 10 ： 如项 9 所述的热敏记录材料， 其中基于所述最上层的总固体含量， 所述丙烯 酸类碱增稠型增稠剂的含量为 0.1 ～ 3 质量％。
     项 11 ： 如项 9 或 10 所述的热敏记录材料， 其中基于所述最上层的总固体含量， 所 述选自聚环氧乙烷、 黄原酸胶和聚丙烯酸钠中的至少一种增稠剂的含量为 0.05 ～ 0.5 质 量％。
     项 12 ： 一种制造项 1 ～ 11 中任一项所述的热敏记录材料的方法， 其中所述热敏记 录材料包含在载体上依次顺序形成的热敏记录层、 中间层和保护层， 所述热敏记录层含有 无色染料和显影剂， 所述中间层含有水性粘合剂， 且所述保护层通过利用紫外线或电子束
     对紫外线固化性或电子束固化性树脂组合物进行照射而固化，
     向所述保护层涂布最上层用涂布组合物并对所述组合物进行干燥以形成最上层， 所述最上层用涂布组合物包含水性粘合剂和具有不超过 100nm 平均粒径的颜料，
     其中最上层侧表面根据 JIS P 8142-1993 在 75°下具有不小于 90％的光泽度并 在 20°下具有不小于 35％的光泽度。
     发明效果
     本发明的热敏记录材料具有高光泽度并对皮脂污物具有优异的吸收和刮去性能。 本发明的热敏记录材料在记录图像和防粘方面也显示了优异的品质。 具体实施方式
     可用于本发明中的载体的实例是合成纸， 其通过包括如下操作的方法来制造 ： 在 对聚烯烃树脂和白色无机颜料进行加热的同时对所述混合物进行捏合 ； 从模具中挤出熔融 物； 和在纵向上对挤出物进行拉伸 ； 在经拉伸的挤出物的各个侧面上形成一层或两层包含 聚烯烃树脂和白色无机颜料的膜 ； 以及在横向上对所述层状膜进行拉伸以使得所述膜半透 明或不透明。载体的另一个实例是通过包括如下操作的方法而制造的膜 ： 对热塑性树脂如 单独的聚乙烯、 聚丙烯、 聚苯乙烯和聚酯、 或其组合进行加热捏合 ； 从模具中挤出熔融物 ； 以及对所述挤出物进行双向拉伸。 载体的另一个实例为通过包括如下操作的方法而制造的 不透明膜 ： 将如上所述的这种树脂与白色无机颜料进行混合， 以及对所述混合物进行双向 拉伸。可使用的载体的其他实例包括由纸浆纤维制成的纸如高品质纸、 中品质纸、 无酸纸、 再生纸和涂料纸 ； 通过对这种纸层压或层叠而形成的复合基材 ； 以及利用热塑性树脂对其 一个或两个侧面进行包覆而形成的热塑性树脂包覆的纸。 所述载体的重量为约 20 ～ 250g/ 2 m。 用于本发明中的热敏记录材料没有特别限制， 只要通过加热能够在其上形成记录 图像即可。所述热敏记录层可含有供电子化合物和受电子化合物以作为生色成分。如果需 要， 所述热敏记录层可含有稳定性改良剂、 增感剂等。 生色成分的实例包括无色染料和显影 剂的组合 ； 亚氨基化合物和异氰酸酯化合物的组合 ； 长链脂肪酸金属盐和多酚的组合 ； 以 及螯合化合物和过渡元素如铁、 钴或铜的组合。下面对能够获得优异的记录灵敏度和记录 密度的无色染料和显影剂的组合进行更详细地说明。
     无 色 染 料 的 实 例 包 括 3-[2， 2- 二 (1- 乙 基 -2- 甲 基 吲 哚 基 -3- 基 ) 乙 烯 基 ]-3-(4- 二乙基氨基苯基 ) 苯酞、 3， 3- 二 ( 对二甲基氨基苯基 )-6- 二甲基氨基苯酞、 3-(4- 二乙基氨基 -2- 甲基苯基 )-3-(4- 二甲基氨基苯基 )-6- 二甲基氨基苯酞、 3- 二乙基 氨基 -6- 甲基 -7- 苯胺基荧烷、 3- 二乙基氨基 -6- 甲基 -7- 氯荧烷、 3- 二乙基氨基 -6， 8- 二 甲基荧烷、 3- 二乙基氨基 -7- 氯荧烷 (PSD-HR)、 3- 二乙基氨基 -7-( 间三氟甲基 ) 苯胺基 荧烷、 3-(N- 甲基 -N- 环己基 ) 氨基 -6- 甲基 -7- 苯胺基荧烷、 3-(N- 乙基 -N- 异戊基 ) 氨 基 -6- 甲基 -7- 苯胺基荧烷、 3- 二 ( 正丁基 ) 氨基 -6- 甲基 -7- 苯胺基荧烷、 3- 二 ( 正丁 基 ) 氨基 -7-( 邻氯苯胺基 ) 荧烷、 3- 二 ( 正戊基 ) 氨基 -6- 甲基 -7- 苯胺基荧烷、 3-(N- 乙 基 -p- 甲苯氨基 )-6- 甲基 -7- 苯胺基荧烷、 3-(N- 环己基 -N- 甲基氨基 )-6- 甲基 -7- 苯胺 基荧烷、 3- 二 ( 正丁基 ) 氨基 -6- 氯 -7- 苯胺基荧烷、 3- 吡咯烷基 -6- 甲基 -7- 苯胺基荧烷、 3- 哌啶基 -6- 甲基 -7- 苯胺基荧烷、 3， 3- 二 [1-(4- 甲氧基苯基 )-1-(4- 二甲基氨基苯基 )
     乙烯 -2- 基 ]-4， 5， 6， 7- 四氯苯酞、 3- 对 ( 对二甲基氨基苯胺基 ) 苯胺基 -6- 甲基 -7- 氯荧 烷、 3- 对 ( 对苯胺基苯胺基 ) 苯胺基 -6- 甲基 -7- 氯荧烷、 3-(4- 二乙基氨基苯基 )-3-(1- 乙 基 -2- 甲基吲哚基 -3- 基 ) 苯酞、 3， 3- 二 (1- 正丁基 -2- 甲基吲哚基 -3- 基 ) 苯酞、 3， 6- 二 ( 二甲基氨基 ) 芴 -9- 螺 -3′ -(6′ - 二甲基氨基 ) 苯酞、 3- 二乙基氨基 -6- 甲基 -7-(3- 甲 苯氨基 ) 荧烷、 3， 3- 二 (4- 二乙基氨基 -2- 乙氧基苯基 )-4- 偶氮苯酞、 3-(N- 乙基 -N- 四 氢化糠基 ) 氨基 -6- 甲基 -7- 苯胺基荧烷和 3-(N- 乙基 - 对甲苯氨基 )-6- 甲基 -7-( 对甲 苯氨基 ) 荧烷。这种无色染料能够单独使用或以两种以上组合的方式使用。
     所述无色染料的含量没有特别限制。基于热敏记录层的总固体含量， 所述热敏记 录层可含有约 5 ～ 45 质量％、 优选约 10 ～ 40 质量％的量的无色染料。
     显影剂的实例包括 4， 4′ - 异丙叉基二酚、 4， 4′ - 环己叉基二酚 ； 4- 羟基苯甲酸 苯甲酯、 4， 4′ - 二羟基二苯基砜、 2， 4′ - 二羟基二苯基砜、 4- 羟基 -4 ′ - 烯丙氧基二苯 基砜、 4- 羟基 -4′ - 异丙氧基二苯基砜、 1， 1- 二 (4- 羟基苯基 ) 乙烷、 1， 1- 二 (4- 羟基苯 基 )-1- 苯基乙烷、 3， 3 ′ - 二烯丙基 -4， 4 ′ - 二羟基二苯基砜、 2， 2 ′ -[4-(4- 羟基 - 苯 基磺酰基 ) 苯氧基 ] 二乙基醚、 1， 4- 二 [α- 甲基 -α-(4 ′ - 羟基苯基 ) 乙基 ] 苯等酚 类化合物 ； 4， 4′ - 二 [(4- 甲基 -3- 苯氧基羰基氨基苯基 ) 脲基 ] 二苯基砜、 N-( 对甲苯 磺酰基 )-N′ -(3- 对甲苯磺酰氧基 ) 苯基脲、 N， N′ - 二 - 间氯苯基硫脲、 N- 对甲苯磺酰 基 -N′ - 苯基脲、 N-( 对甲苯磺酰基 )-N′ - 对丁氧基苯基脲、 4， 4′ - 二 ( 对甲苯磺酰基 氨基羰基氨基 ) 二苯基甲烷等在分子中含有磺酰基和脲基的化合物 ； 4-[2-( 对甲氧基苯氧 基 ) 乙氧基 ] 水杨酸锌、 4-[3-( 对甲苯磺酰基 ) 丙氧基 ] 水杨酸锌、 5-[ 对 -(2- 对甲氧基 苯氧基乙氧基 ) 异丙苯基 ] 水杨酸锌等芳族羧酸锌盐化合物。这种显影剂能够单独使用或 以两种以上组合的方式使用。
     所述显影剂的含量没有特别限制， 且能够根据所使用的无色染料和显影剂的类型 而适当选择。相对于每质量份的无色染料， 优选以约 0.8 ～ 10 质量份、 优选约 0.8 ～ 6 质 量份的量使用所述显影剂。
     热敏记录层可含有稳定性改良剂以提高记录部分的保存性。稳定性改良剂的实 例 包 括 1， 1， 3- 三 (2- 甲 基 -4- 羟 基 -5- 环 己 基 苯 基 ) 丁 烷、 1， 1， 3- 三 (2- 甲 基 -4- 羟 基 -5- 叔丁基苯基 ) 丁烷、 2， 2′ - 亚甲基二 (4- 乙基 -6- 叔丁基苯酚 )、 2， 2′ - 乙叉基二 (4， 6- 二 - 叔丁基苯酚 )、 1， 3- 二 [(α- 甲基 -α-(4′ - 羟基苯基 ) 乙基 )] 苯、 4， 4′ - 硫 代二 (2- 甲基 -6- 叔丁基苯酚 )、 1， 3， 5- 三 (4- 叔丁基 -3- 羟基 -2， 6- 二甲基苯甲基 ) 异氰 脲酸等酚 ； 4-(2- 甲基 -1， 2- 环氧基乙基 ) 二苯基砜、 4-(2- 乙基 -1， 2- 环氧基乙基 ) 二苯 基砜或 4- 苯甲氧基 -4′ -(2- 甲基 - 缩水甘油氧基 ) 二苯基砜等二苯基砜环氧化合物 ； 和 2-(2′ - 羟基 -5′ - 甲基苯基 ) 苯并三唑、 2- 羟基 -4- 苯甲氧基二苯甲酮、 2- 羟基 -4- 辛 氧基二苯甲酮等紫外线吸收剂。
     如果需要， 所述热敏记录层可含有增感剂以提高记录灵敏度。增感剂的实例包括 硬脂酰胺、 1， 2- 二 (3- 甲基苯氧基 ) 乙烷、 1， 2- 二苯氧基乙烷、 对苯甲基联苯、 萘基苯甲基 醚、 苯甲基 -4- 甲基苯硫基醚、 苯基 -1- 羟基 -2- 萘甲酸酯、 草酸二苯甲基酯、 草酸二对甲基 苯甲基酯、 草酸二对氯苯甲基酯、 对苯二甲酸二丁酯、 对苯二甲酸二苄酯和间苯二甲酸二丁 酯。
     热敏记录层可含有选自水溶性粘合剂和水分散性粘合剂中的至少一种水性粘合剂。水溶性粘合剂的实例包括完全或部分皂化的聚乙烯醇及其衍生物 ； 淀粉及其衍生物 ； 酪蛋白 ； 明胶 ； 羧甲基纤维素、 羟甲基纤维素、 羟乙基纤维素、 羟丙基纤维素、 甲基纤维素、 乙基纤维素等纤维素衍生物 ； 聚乙烯基吡咯烷酮 ； 丙烯酸聚合物的碱盐 ； 乙烯 - 丙烯酸共聚 物的碱盐 ； 苯乙烯 - 丙烯酸共聚物的碱盐 ； 苯乙烯 - 马来酸酐共聚物的碱盐 ； 异丁烯 - 马来 酸酐共聚物的碱盐 ； 和丙烯酰胺 - 丙烯酸共聚物。水分散性粘合剂的实例包括乙酸乙烯酯 胶乳、 聚氨酯胶乳、 丙烯酸类胶乳和苯乙烯 - 丁二烯胶乳。这种粘合剂能够单独使用或以两 种以上组合的方式使用。所述水性粘合剂的含量没有特别限制， 且基于热敏记录层的总固 体含量， 所述含量优选为约 5 ～ 40 质量％。
     通过将热敏记录层用涂布组合物涂布到载体上至按干重计约 2 ～ 20g/m2、 更优选 2 约 3 ～ 10g/m 的涂布厚度， 并对所述组合物进行干燥而形成热敏记录层。通过使用搅拌 器或研磨机如球磨机、 磨碎机或砂磨机， 将例如无色染料和显影剂与任选的添加剂如增感 剂和稳定性改良剂一起或单独地在分散介质、 典型地水中分散并粉碎至 3μm 以下、 更优选 2μm 以下的平均粒径， 并将经粉碎的分散液与粘合剂、 优选水性粘合剂进行混合， 可制备所 述热敏记录层用涂布组合物。
     例 如， 通 过 激 光 衍 射 光 散 射 法 ( 使 用 由 岛 津 制 作 所 株 式 会 社 (Shimadzu Corporation) 制造的 SALD 2200， 由堀场制作所株式会社 (Horiba， Ltd.) 制造的 LB-500， 由日机装株式会社 (Nikkiso Co.， Ltd.) 制造的 MT3300 等 ) ； 离心沉降法 ； 或通过使用常用 的粒度分析仪如 Coulter 计数器或电子显微镜能够测量用于记录热敏层中的添加剂的平 均粒径。
     热敏记录层用涂布组合物中使用的水性粘合剂能够适当地选自可用于所述最上 层中的粘合剂。 所述水性粘合剂的含量没有特别限制， 基于热敏记录层的总固体含量， 优选 为约 5 ～ 40 质量％。
     所述热敏记录层用涂布组合物可还含有与上述不同的其他常用添加剂。 这种添加 剂的实例包括表面活性剂、 蜡、 润滑剂、 颜料、 耐水添加剂 ( 交联剂 )、 消泡剂、 荧光增白剂和 彩色染料。表面活性剂的实例包括二辛基磺基琥珀酸钠、 十二烷基苯磺酸钠、 月桂醇硫酸 钠、 硬脂酸钠等脂肪酸碱金属盐 ； 和全氟烷基环氧乙烷加合物等含氟表面活性剂。 蜡的实例 包括巴西棕榈蜡、 石蜡和酯蜡。润滑剂的实例包括硬脂酰基磷酸酯钾等烷基磷酸酯盐 ； 硬 脂酸锌、 硬脂酸钙等脂肪酸金属盐 ； 以及聚乙烯蜡。颜料的实例包括高岭土、 粘土、 滑石、 碳 酸钙、 煅烧高岭土、 二氧化钛、 无定形二氧化硅和氢氧化铝。耐水添加剂 ( 交联剂 ) 的实例 包括乙二醛、 福尔马林、 甘氨酸、 缩水甘油酯、 缩水甘油醚、 二羟甲基脲、 乙烯酮二聚物、 二醛 淀粉、 三聚氰胺树脂、 聚酰胺树脂、 聚酰胺 - 环氧氯丙烷树脂、 酮醛树脂、 硼砂、 硼酸、 碳酸锆 铵、 环氧化合物、 肼类化合物和含
     唑啉基团的化合物。在本发明中， 在热敏记录层上形成含水性粘合剂的中间层， 从而抑制因热头的热 使得热敏记录层熔融软化而造成的光泽度的下降。 中间层还对紫外线固化性或电子束固化 性树脂组合物具有阻隔性， 并可提高保存性如对背景雾化的抵抗性。
     用于中间层中的水性粘合剂的实例包括可用于热敏记录层中的水性粘合剂。 在这 种水性粘合剂中， 优选各种改性的聚乙烯醇。 为了获得优异的成膜能力和阻隔性， 特别优选 完全皂化的聚乙烯醇、 部分皂化的聚乙烯醇、 硅改性的聚乙烯醇、 乙酰乙酰基改性的聚乙烯 醇、 羧基改性的聚乙烯醇、 双丙酮改性的聚乙烯醇和酪蛋白。尽管没有特别限制， 但是为了获得优异的阻隔性和优异的记录灵敏度， 基于中间层的总固体含量， 水性粘合剂的用量优 选为约 20 ～ 80 质量％。
     所述中间层可还含有可用于热敏记录层中的各种添加剂。 这种添加剂的实例包括 表面活性剂、 蜡、 润滑剂、 颜料和耐水添加剂 ( 交联剂 )。
     颜料的实例包括无机颜料如高岭土、 粘土、 氢氧化铝、 煅烧粘土、 胶体二氧化硅、 碳 酸钙、 氧化锌、 氧化铝、 二氧化钛、 硅藻土、 无定形二氧化硅、 硫酸钡和滑石 ； 以及有机颜料如 苯乙烯树脂填料、 尼龙树脂填料和脲醛树脂填料。
     通过将中间层用涂布组合物涂布到热敏记录层上至按干重计约 1 ～ 10g/m2、 优选 2 2 2 约 1 ～ 7g/m 、 更优选约 2 ～ 5g/m 、 还更优选约 2 ～ 4g/m 的涂布厚度， 并对所述组合物进 行干燥能够形成所述中间层。 通过将水性粘合剂树脂与任选的添加剂如表面活性剂、 蜡、 润 滑剂、 颜料和耐水添加剂 ( 交联剂 ) 在作为介质的水中进行混合和分散， 能够制备中间层用 2 涂布组合物。1g/m 以上的涂布厚度使得能够形成均匀涂膜并提高阻隔性， 而 10g/m2 以下 的涂布厚度可提高记录密度。 表面活性剂的实例可与作为可用于热敏记录层中的表面活性 剂所提到的上述表面活性剂相同。
     可以以涂布前一种组合物并干燥， 然后涂布后一种组合物并干燥以连续形成层的 方式涂布热敏记录层用涂布组合物和中间层用涂布组合物。另外， 可使用相同的涂布组合 物以形成两个或多个层。 或者， 可同时对涂布组合物进行涂布以形成两个或多个层。 涂布方 法的实例包括狭缝模具涂布、 滑珠涂布、 帘式涂布、 气刀涂布、 刮涂、 凹版涂布、 微凹版涂布、 条涂、 棒涂和辊涂。 在形成各个层之后， 可以通过已知的平滑化方法如高度压光或软压光， 对所述层 进行平滑化处理。这种平滑化处理能够进一步提高光泽度和记录图像品质。通过将热敏记 录层侧的表面与金属辊或弹性辊接触可实施所述平滑化处理。当将塑料膜等用作载体时， 可以对载体的表面进行电晕放电、 紫外线或电子束照射等处理。这种处理能够提高涂层与 保护层的适合性， 从而形成具有均匀厚度的保护层， 减少热敏记录层的涂布缺陷， 并提高载 体与热敏记录层之间的粘附性。
     通过利用紫外线或电子束对紫外线固化性或电子束固化性涂布组合物进行照射 来固化本发明中的保护层。 由此， 能够得到热敏记录材料， 其中根据 JIS P 8142-1993， 最上 层的表面在 75°下具有不小于 90％并优选 93％以上的光泽度， 在 20°下具有不小于 35％ 并优选 45％以上的光泽度。
     用于紫外线固化性或电子束固化性涂布组合物中的树脂的实例包括预聚物和单 体。预聚物的实例包括 (a) 脂族、 脂环族、 芳族 - 脂族二元至六元醇和聚亚烷基二醇的聚 ( 甲基 ) 丙烯酸酯 ； (b) 多元醇的聚 ( 甲基 ) 丙烯酸酯， 所述多元醇是脂族、 脂环族、 芳族 - 脂 环族、 或芳族二元至六元醇的环氧烷烃加合物 ； (c) 聚 ( 甲基 ) 丙烯酰氧基烷基磷酸酯 ； (d) 聚酯聚 ( 甲基 ) 丙烯酸酯 ； (e) 环氧聚 ( 甲基 ) 丙烯酸酯 ； (f) 聚氨酯聚 ( 甲基 ) 丙烯酸酯 ； (g) 聚酰胺聚 ( 甲基 ) 丙烯酸酯 ； (h) 聚硅氧烷聚 ( 甲基 ) 丙烯酸酯 ； (i) 在侧链和 / 或末 端具有 ( 甲基 ) 丙烯酰氧基的乙烯基或二烯低聚物 ； (j) 利用低聚酯 ( 甲基 ) 丙烯酸酯对 化合物 (a) ～ (i) 进行改性的产物。
     单体的实例包括 (a) 含羧基的单体如烯键式不饱和一元或多元羧酸、 以及含羧酸 盐基的单体如其碱金属盐、 铵盐和胺盐 ； (b) 含酰胺基的单体如烯键式不饱和 ( 甲基 ) 丙烯
     酰胺或烷基取代的 ( 甲基 ) 丙烯酰胺、 和乙烯基内酰胺 ( 例如 N- 乙烯基吡咯烷酮 ) ； (c) 含 磺酸基的单体如脂族或芳族乙烯基磺酸、 和含磺酸盐基的单体如其碱金属盐、 铵盐和胺盐 ； (d) 含羟基的单体如烯键式不饱和醚 ； (e) 含氨基的单体如二甲基氨基乙基 ( 甲基 ) 丙烯酸 酯 -2- 乙烯基吡啶 ； (f) 含季铵盐基的单体 ； (g) 烯键式不饱和羧酸的烷基酯 ； (h) 含腈基的 单体如甲基丙烯腈 ； (i) 苯乙烯 ； (j) 烯键式不饱和醇酯如乙酸乙烯酯和乙酸 ( 甲基 ) 烯丙 酯； (k) 含活性氢的化合物的环氧烷烃加合物的单 ( 甲基 ) 丙烯酸酯 ； (l) 含酯的双官能单 体如多元酸和不饱和醇的二酯 ； (m) 包含 ( 甲基 ) 丙烯酸与含活性氢的化合物的环氧烷烃 加聚物的二酯的双官能单体 ； (n) 双丙烯酰胺如 N， N- 亚甲基双丙烯酰胺 ； (o) 双官能单体 如二乙烯基苯、 二乙烯基乙二醇、 二乙烯基砜、 二乙烯基醚和二乙烯基酮 ； (p) 含酯的多官 能单体如多元羧酸和不饱和醇的聚酯 ； (q) 包含 ( 甲基 ) 丙烯酸与含活性氢的化合物的环 氧烷烃加聚物的聚酯的多官能单体 ； (r) 多官能不饱和聚合物如三乙烯基苯 ； 和 (s) 含活性 氢的酯化合物与 ( 甲基 ) 丙烯酸的酯。这种预聚物和单体能够单独使用或以两种以上组合 的方式使用。其中， 优选含活性氢的酯化合物与 ( 甲基 ) 丙烯酸的酯。为了提高抗破裂性， 更优选 ( 甲基 ) 丙烯酸与含羟基的羧酸和亚烃基二醇的酯的酯。还更优选 ( 甲基 ) 丙烯酸 与含羟基的羧酸和亚烃基二醇的酯的二酯。更具体地， 特别优选使用新戊二醇羟基三甲基 乙酸酯二丙烯酸酯作为主要成分。如本文中所使用的， “主要成分” 是指在组合物中其含量 是最高之一的成分。对于由两种成分构成的组合物， 主要成分是指在组合物中其含量为约 50 质量％以上的成分。术语 “( 甲基 ) 丙烯酸” 是指 “甲基丙烯酸” 和/或 “丙烯酸” 。 固化的保护层的平均厚度优选为约 0.5μm 以上、 5μm 以下。 0.5μm 以上的平均厚 度能够提供高光泽度， 且使得根据 JIS P 8142-1993， 能够将保护层表面适当调节至在 75° 下的光泽度为 90％以上， 并将最上层表面适当调节至在 75°下的光泽度为 90％以上且在 20°下的光泽度为 35％以上。另一方面， 5μm 以下的平均厚度能够提供优异的抗破裂性， 即对所谓的 “弯曲裂纹” 的抵抗性， 所述 “弯曲裂纹” 即当使热敏记录材料弯曲时在记录表面 上形成的裂纹。此外， 能够提高皮脂污物刮去性能。所述平均厚度更优选为约 1.0 ～ 4μm。 通过使用电子显微镜在 1000 倍～ 3000 倍的放大倍率下拍摄热敏记录材料横截面的反射电 子组成图像， 然后在图像中的任意五个点处测量厚度， 并在所述任意五个点中排除最大值 和最小值而得到三个点的平均值， 从而确定保护层的平均厚度。 更简单地， 可通过下式计算 平均厚度 ： 将保护层的固体含量除以固化的保护层的密度。
     本发明的保护层优选含有填料。使用填料， 能够抑制因热敏记录材料表面热熔化 到热头上而造成的所谓 “粘连现象” ， 并提高了对粘连到热头表面上的皮脂污物的刮去性 能。为了提高光泽度， 保护层的平均厚度优选不小于填料的平均粒径。
     所述填料的形状优选使得初始粒子为球形或准球形。更具体地， 优选球形、 纺锤 形、 立方体、 矩形、 六方柱形、 金平糖形和无定形的填料以提高从热头除去污迹的刮去效果。 这种填料能够单独使用或以两种以上组合的方式使用。在不损伤本发明效果的范围内， 可 以引入板状、 针状、 棒状、 扁平形或其他形状的填料。
     填料的具体实例包括高岭土、 煅烧高岭土、 碳酸钙、 碳酸钡、 碳酸锌、 氧化锌、 氧化 铝、 二氧化钛、 二氧化硅、 氢氧化铝、 硫酸钡、 硫酸锌、 硅酸钙、 滑石、 无定形二氧化硅、 球形二 氧化硅、 矾土、 硅藻土、 煅烧硅藻土、 云母、 氧化镁、 碳酸镁、 铝硅酸盐、 活化的粘土、 蒙脱石、 合成沸石、 胶体二氧化硅等无机颜料 ； 利用有机酸表面处理过的这种无机颜料 ； 碳黑、 聚烯
     烃树脂、 聚苯乙烯树脂、 聚酯树脂、 聚酰胺树脂、 脲树脂、 丙烯酸类树脂、 三聚氰胺树脂、 苯并 胍胺树脂、 环氧树脂、 氟树脂、 小麦粉、 淀粉、 其他无机颜料等微粒 ； 多孔细粒子、 中空细粒子 等有机颜料。其中， 优选立方体形合成沸石和球形二氧化硅以提高光泽度和记录图像的品 质。
     基于保护层的总固体含量， 所述填料的含量优选为 1 ～ 15 质量％， 更优选 2 ～ 12 质量％。1 质量％以上的填料含量可抑制粘连并明显提高皮脂污物刮去性能。不超过 15 质量％的填料含量能够提高光泽度， 并使得根据 JIS P 8142-1993， 能够将保护层表面适当 调节至在 75°下的光泽度为 90％以上， 并将最上层表面适当调节至在 75°下的光泽度为 90％以上且在 20°下的光泽度为 35％以上。此外， 不超过 15 质量％的填料含量还能够提 高记录图像的品质和抗破裂性。
     在本发明中， 填料优选具有小于 2.0μm 的按累积体积分布确定的 50％体积平均 粒径 (D50)， 且 90％体积平均粒径 (D90) 对 50％体积平均粒径 (D50) 之比 (D90/D50) 不超 过 3.0。使用具有这种粒径的填料能够提高光泽度和记录图像的品质。
     利用激光衍射光散射法 ( 使用由岛津制作所株式会社制造的 SALD-2200， 由堀场 制作所株式会社制造的 LB-500， 由日机装株式会社制造的 MT3300 等 ) ； 离心沉降法 ； 或使 用常用的粒度分析仪如 Coulter 计数器或电子显微镜能够测量用于保护层中的填料的平 均粒径。 例如， 通过将保护层用涂布组合物涂布到中间层上能够形成所述保护层。通过使 用适当的混合搅拌器如三辊磨或混合器将例如紫外线固化性或电子束固化性树脂与任选 的填料进行混合可制备所述保护层用涂布组合物。在涂布所述保护层用涂布组合物之前， 可对所述中间层表面进行电晕放电处理等， 从而提高中间层与保护层之间的粘附性。可使 用的涂布方法的实例包括凹版凹版胶印涂布、 气刀涂布、 Meyer 棒涂、 刮涂、 反向辊涂、 狭缝 模具涂布等各种已知的涂布方法。在不损伤本发明效果的范围内， 除了紫外线固化性或电 子束固化性树脂之外， 所述保护层用涂布组合物可还含有树脂如丙烯酸类树脂、 硅树脂、 醇 酸树脂、 氟树脂和丁缩醛树脂 ； 和添加剂如消泡剂、 整平剂、 润滑剂、 表面活性剂、 增塑剂、 紫 外线吸收剂、 荧光染料、 彩色染料、 荧光颜料和彩色颜料。此外， 为了防止粘连， 可添加硬脂 酸锌等以作为润滑剂。
     当使用紫外线照射进行固化时， 在紫外线固化性或电子束固化性树脂组合物中所 包含的光敏引发剂能够促进固化。能够使用的光敏引发剂没有特别限制， 且可使用各种已 知的光敏引发剂。 可使用的光敏引发剂的实例包括甲基苯甲酰基苯甲酸酯、 苯偶姻、 苯甲基 二甲基缩酮、 二乙氧基苯乙酮、 2- 羟基 -2- 甲基 -1- 苯基 -1- 丙酮、 2- 甲基 -1-[4-( 甲硫 基 ) 苯基 ]-2- 吗啉基 -1- 丙酮、 1- 羟基环己基苯基酮、 2， 4- 二乙基噻吨酮、 2， 4， 6- 三甲基 苯甲酰基二苯基膦氧化物、 二 (2， 4， 6- 三甲基苯甲酰基 )- 苯基膦氧化物、 樟脑醌、 蒽、 苯甲 基和苯基甲基乙醛酸。这种光敏引发剂能够单独使用或以两种以上组合的方式使用。
     基于 100 质量份的紫外线固化性或电子束固化性树脂， 所述光敏引发剂的含量优 选为约 0.05 ～ 10 质量份， 更优选约 0.1 ～ 5 质量份。0.05 质量份以上的光敏引发剂含量 能够有效地促进固化。另一方面， 如果光敏引发剂的含量超过 10 质量份， 则固化饱和。因 此， 10 质量份以下的光敏引发剂含量能够降低制造成本。
     在 本 发 明 中， 根 据 ISO 14577， 所 述 保 护 层 优 选 具 有 100 ～ 200N/mm2 的 马 式
     (Martens) 硬度。通过调节保护层中所包含的紫外线固化性或电子束固化性树脂的活性官 能团数、 分子量等并从而调节交联密度， 能够实现这种目的。 100N/mm2 以上的马氏硬度能够 抑制粘连， 并能够提高皮脂污物刮去性能 ； 此外， 其通过使得在涂布最上层用涂布组合物时 难以在保护表面上形成刮痕而能够防止光泽度的下降。另一方面， 200N/mm2 以下的马氏硬 度可提供优异的抗破裂性。
     在本发明中， 当使用紫外线照射进行固化时， 用于紫外线照射的光源可以为例如 1 ～ 50 个紫外灯、 氙灯、 钨灯等。 由此， 能够照射具有约 40 ～ 240W/cm 并优选约 60 ～ 180W/ cm 强度的紫外线。当使用电子束时， 电子束的吸收剂量为 10 ～ 200kGy， 优选 20 ～ 100kGy。 10kGy 以上的吸收剂量能够有效地固化树脂成分。200kGy 以下的吸收剂量将不会因过度电 子束照射而使得热敏记录材料着色或变色。电子束照射的方法的实例包括扫描法、 帘束法 (curtain beam method) 和宽束法。在约 70 ～ 300kV 的加速电压下施加电子束。可从载体 的记录表面侧或背面侧施加紫外线和电子束。 可根据所使用的紫外线固化性或电子束固化 性树脂的组成和量来适当选择照射条件。 为了提高光泽度， 优选通过电子束照射进行固化。
     在本发明中， 在保护层上形成含有水性粘合剂和具有 100nm 以下平均粒径的颜料 的最上层。 基于这种结构， 能够获得包含均匀、 薄的最上层和具有高光泽度表面的保护层的 热敏记录材料， 所述热敏记录材料对皮脂污物具有优异的吸收和刮去性能。
     能够用于最上层中的水性粘合剂的实例包括能够用于热敏记录层中的上述水性 粘合剂。这种水性粘合剂能够单独使用或以两种以上组合的方式使用。基于最上层的总固 体含量， 所述水性粘合剂的总含量优选为 20 ～ 70 质量％。当水性粘合剂的含量为 20 质 量％以上时， 能够形成具有优异成膜能力的均匀薄层。当水性粘合剂的含量为 70 质量％以 下时， 能够提供优异的防粘效果。
     能够用于最上层中的水性粘合剂的其他实例包括水性粘合剂如水分散性粘合剂 和水溶性粘合剂。水溶性粘合剂的实例包括淀粉、 羟乙基纤维素、 甲基纤维素、 羧甲基纤维 素、 明胶、 酪蛋白、 阿拉伯树胶、 完全皂化的聚乙烯醇、 部分皂化的聚乙烯醇、 硅改性的聚乙 烯醇、 乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇、 羧基改性的聚乙烯醇、 双丙酮改性的聚乙烯醇、 二异丁 烯 - 马来酸酐共聚物盐、 苯乙烯 - 马来酸酐共聚物盐、 乙烯 - 丙烯酸共聚物盐、 苯乙烯 - 丙 烯酸共聚物盐、 甲基乙烯基醚 - 马来酸酐共聚物盐、 异丙烯 - 马来酸酐共聚物盐和聚丙烯酰 胺。水分散性粘合剂的实例包括乙酸乙烯酯胶乳、 苯乙烯 - 丁二烯胶乳、 丙烯酸类胶乳和聚 氨酯胶乳。 其中， 优选水分散性粘合剂如乙酸乙烯酯胶乳、 丙烯酸类胶乳和聚氨酯胶乳以提 高对利用紫外线或电子束照射紫外线固化性或电子束固化性树脂组合物而固化的保护层 的粘附性。
     除了如上所述的水性粘合剂之外， 所述最上层优选还包含含有聚氨酯离聚物的水 性粘合剂。这种水性粘合剂能够提供优异的成膜能力并使得能够形成均匀的最上层， 从而 提高光泽度和保护层与最上层之间的粘附性， 并提高耐水性。 此外， 能够提供优异的防粘效 果。 基于最上层的总固体含量， 所述水性粘合剂的含量优选为 20 ～ 60 质量％， 更优选 30 ～ 50 质量％。20 质量％以上的水性粘合剂含量能够提高最上层与保护层之间的粘附性， 并且 抑制成分从最上层释放并粘连且残留在热头上。 20 质量％以上的水性粘合剂含量还能够提 高耐水性。另一方面， 60 质量％以上的水性粘合剂含量能够有效地抑制粘连。
     用于本发明中的含有聚氨酯离聚物的水性粘合剂与通过使用乳化剂等将聚氨酯树脂分散在水中而制备的常规乳液型粘合剂不同。 本发明含聚氨酯离聚物的水性粘合剂是 所谓的胶体分散型聚氨酯树脂， 其通过在不需要使用乳化剂或有机溶剂的条件下， 将离子 性聚氨酯树脂即基于聚氨酯离聚物的离子性基团的聚氨酯离聚物溶解或良好地分散在水 中而制备。 含聚氨酯离聚物的水性粘合剂的具体实例包括可商购获得的产品如均由大日本 油墨化学株式会社 (DIC Corporation) 制造的 HYDRAN( 注册商标 )、 AP-40、 AP-30 和 AP-20 ； 以及由第一工业制药株式会社 (Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.) 制造的 Superflex 系列， 以 上产品都能够容易地得到并加以使用。
     此外， 本发明的最上层优选含有得自水性粘合剂的树脂， 其为具有在至少一个相 中含有聚氨酯树脂成分的非均相粒子结构的聚合物胶乳。由此， 能够提高最上层与保护层 之间的粘附性。基于最上层的总固体含量， 所述水性粘合剂的含量优选为 5 ～ 30 质量％， 更优选 5 ～ 20 质量％。 5 质量％以上的水性粘合剂含量能够提高最上层与保护层之间的粘 附性。另一方面， 30 质量％以下的水性粘合剂含量能够提供优异的防粘效果。
     具有非均相粒子结构的聚合物胶乳的结构没有特别限制。在 “Application of Synthetic Latex( 合 成 胶 乳 的 应 用 )( 由 Takaaki SUGIYAMA、 Yasuo KATAOKA、 Soichi SUZUKI、 Keiji KASAHARA 编辑并由 Kobunshi Kankokai Inc. 出版， (1993))” 中对非均相 粒子结构及其制造方法的实例进行了描述。非均相粒子结构的实例包括核壳结构、 复合结 构、 局域态结构 (localized structure)、 壶状结构、 树莓状结构、 多粒子复合结构、 月牙状 结构、 IPN( 互穿网络 ) 等。在本发明中， 优选具有核壳结构、 复合结构、 树莓状结构或多粒 子复合结构的聚合物胶乳。
     具有在至少一个相中含有聚氨酯树脂成分的非均相粒子结构的聚合物胶乳可还 含有聚氨酯树脂之外的成分。这种成分的实例包括天然橡胶、 聚丁二烯、 苯乙烯 - 丁二烯 聚合物、 丙烯腈 - 丁二烯聚合物、 甲基丙烯酸甲酯 - 丁二烯聚合物、 聚丙烯腈、 聚乙酸乙烯 酯、 聚丙烯酸乙酯、 聚丙烯酸丁酯、 聚甲基丙烯酸甲酯和聚氯乙烯等。其中， 优选含有苯乙 烯 - 丁二烯聚合物、 丙烯腈 - 丁二烯聚合物或甲基丙烯酸甲酯 - 丁二烯聚合物的聚合物胶 乳。特别地， 优选通过在含有聚氨酯离聚物作为聚氨酯树脂成分的水性介质中对苯乙烯单 体和丁二烯单体进行聚合而得到的胶乳。 具有在至少一个相中含有聚氨酯树脂成分的非均 相粒子结构的聚合物胶乳的聚氨酯树脂的含量优选为 3 ～ 90 质量％， 更优选 20 ～ 80 质 量％。 具有在至少一个相中含有聚氨酯树脂成分的非均相粒子结构的聚合物胶乳的具体实 例包括可商购获得的产品如 Pateracol( 注册商标 )H2090 和 H2020A( 由大日本油墨化学株 式会社制造 )， 所述产品能够容易地获得并加以使用。
     当将具有在至少一个相中含有聚氨酯树脂成分的非均相粒子结构的聚合物胶乳 与含聚氨酯离聚物的水性粘合剂一起使用时， 相对于每 100 质量份含聚氨酯离聚物的水性 粘合剂， 优选以约 10 ～ 60 质量份且更优选约 10 ～ 55 质量份的量来使用所述聚合物胶乳。 10 质量份以上的聚合物胶乳含量能够提高最上层与保护层之间的粘附性。另一方面， 60 质 量份以下的聚合物胶乳含量能够提供优异的耐粘连效果。
     根据本发明， 最上层含有具有 100nm 以下平均粒径的颜料。由此， 可以将粘附到热 敏记录材料表面上的灰尘或异物、 特别是在表面与裸手接触时粘附的皮脂污物等吸附到其 上而不会降低光泽度， 并能够防止在记录期间皮脂污物等转移到热头表面上。 此外， 即使当 皮脂污物等转移到热头表面上时， 在记录期间皮脂污物等被吸附并容易地从热头刮去。特别地， 在本发明中， 由于保护层表面高度疏水且润湿张力低， 所以通常预期在其上形成的最 上薄层会具有诸如收缩和 100nm 以下平均粒径的颜料发生不均匀涂布的问题。然而， 由于 能够形成具有优异成膜能力的均一最上层， 因此降低了在热头表面上由皮脂污物的累积而 造成的印刷故障如刮痕和白色条纹。
     在最上层中所包含的颜料具有 100nm 以下、 优选 80nm 以下且更优选 50nm 以下的 平均粒径。超过 100nm 的平均粒径会损伤保护层表面中的光泽度并降低最上层侧表面的光 泽度， 从而导致记录图像中的品质下降。 尽管平均粒径的下限没有特别限制， 但是其通常为 约 5nm 以上， 因为用于工业应用的可商购获得的颜料具有这种平均粒径。小于 5nm 的粒径 会损伤粒子的稳定性并形成次级聚集体等， 从而导致记录图像中的品质下降。
     例如， 通过利用常用的测量装置如激光衍射光散射粒度分析仪 ( 由岛津制作所株 式会社制造的 SALD 2200， 由堀场制作所株式会社制造的 LB-500， 由日机装株式会社制造 的 MT3300)、 离心沉降系统、 Coulter 计数器、 电子显微镜等能够测量用于最上层中的颜料 的平均粒径。
     所述颜料的实例包括云母、 锂蒙脱石、 蒙脱石等层状硅酸盐化合物 ； 和胶体二氧化 硅、 氧化铝溶胶、 氧化锌、 二氧化钛等无机颜料粒子。 其中， 优选层状硅酸盐化合物和胶体二 氧化硅， 因为其能够吸附粘附到热敏记录材料表面上的皮脂污物等并具有优异的抑制残余 物沉积到热头表面上的效果。在所述层状硅酸盐化合物中， 特别优选合成锂蒙脱石。 基于最上层的总固体含量， 颜料的含量优选为 20 ～ 70 质量％， 更优选 20 ～ 60 质 量％。20 质量％以上的颜料含量能够提高皮脂污物的吸收和刮去性能。另一方面， 70 质 量％以下的颜料含量能够提高光泽度和记录图像的品质。
     相对于每 100 质量份用于最上层中的水性粘合剂的总量， 颜料的含量优选为 45 ～ 180 质量份， 更优选 45 ～ 160 质量份。45 质量份以上的颜料含量能够提高皮脂污物的吸收 和刮去性能。另一方面， 180 质量份以下的颜料含量能够提高光泽度和记录图像的品质。
     当最上层包含含有聚氨酯离聚物的水性粘合剂时， 相对于每 100 质量份的含聚氨 酯离聚物的水性粘合剂， 所述颜料的含量优选为约 50 ～ 200 质量份， 更优选 60 ～ 190 质量 份。50 质量份以上的颜料含量能够提高皮脂污物的吸收和刮去性能。另一方面， 200 质量 份以下的颜料含量能够提高光泽度和记录图像的品质， 并能够提高最上层与保护层之间的 粘附性。
     优选通过将最上层用涂布组合物涂布到保护层上并对组合物进行干燥来形成最 上层。 例如， 通过将颜料和水性粘合剂之外的其他添加剂如烷基磷酸酯盐、 碱金属焦磷酸盐 和特定的增稠剂混入充当介质的水中来制备最上层用涂布组合物。
     作为增稠剂， 能够使用选自丙烯酸类碱增稠型增稠剂、 聚环氧乙烷、 黄原酸胶和聚 丙烯酸钠中的至少一种增稠剂。
     在本发明中， 保护层的表面高度疏水且润湿张力低。 因此， 在最上层用涂布组合物 中引入特定的增稠剂以抑制涂布组合物的收缩和因在干燥期间的不均匀流动而造成的不 均匀干燥。此外， 引入碱金属焦磷酸盐以抑制由特定增稠剂造成的涂布组合物随时间变化 的增稠并减少不均匀涂层， 从而形成均匀的薄的最上层以提高记录图像的品质和光泽度。 此外， 引入烷基磷酸酯盐和具有 100nm 以下平均粒径的颜料以提高优异的记录运行性能。
     基于最上层的总固体含量， 烷基磷酸酯盐如硬脂酰基磷酸酯钾盐的含量优选为
     0.5 ～ 10 质量％， 更优选 0.5 ～ 8 质量％， 还更优选 1 ～ 5 质量％。0.5 质量％以上的烷基 磷酸酯盐含量能够降低热头与最上层之间的粘附性， 并能够在高湿环境如在 30℃和 85％ RH 下有效地抑制印刷刮痕的形成。另一方面， 10 质量％以下的烷基磷酸酯盐含量能够抑制 最上层用涂布组合物随时间推移的增稠并能够减少不均匀涂布。
     在本发明中， 为了形成薄的最上层， 通过其中使用特定增稠剂将涂布组合物的粘 度调节至适当水平， 同时将利用干燥器干燥之前涂布组合物的粘度上升保持在低程度的方 法， 可制备具有低固体含量的最上层用涂布组合物。 即使在这种情况中， 在利用干燥器进行 干燥时的快速粘度上升能够控制涂布组合物的流动并抑制不均匀干燥以减少记录部分中 小的印刷不规则并提高记录图像的品质。
     用作这种增稠剂的丙烯酸类碱增稠型增稠剂含有未交联的碱溶性乳液或交联的 碱溶胀性乳液作为丙烯酸类聚合物的主要成分。当添加碱如氨水或氢氧化钠时， 基于聚合 物与水分子之间的化学键 ( 氢键 ) 作用或含水分子的聚合物的物理作用， 使得这种未交联 的碱溶性乳液或交联的碱溶胀性乳液溶解或溶胀， 并能够提高涂布组合物的粘度。 特别地， 这种丙烯酸类增稠剂是乳液型并从而具有比较高的固体含量 ； 因此， 少量的这种增稠剂能 够提供充分的增稠效果。因此， 与常用增稠剂如羧甲基纤维素、 甲基纤维素或海藻酸钠相 比， 由这种丙烯酸类增稠剂造成的耐水性损伤程度低得多。 聚环氧乙烷优选具有 100000 以上、 更优选 500000 以上的粘均分子量以充分提高 涂布组合物的粘度。聚环氧乙烷的粘均分子量优选为 5000000 以下以提高涂布组合物的混 溶性。
     如本文中所使用的， 术语 “黄原酸胶” 是指通过在各种条件下在含有发酵性碳水化 合物、 氮源和其他合适的营养源的介质中进行培养， 由野油菜黄单胞菌， 即产生杂多糖的细 菌而在细胞外制造的树胶。美国专利 4316012 公开了黄原酸胶。黄原酸胶的具体实例包括 可商购获得的由三晶株式会社 (Sansho Co.， Ltd.) 制造的 KELZAN 系列产品， 所述产品能够 易于获得并加以使用。
     当使用丙烯酸类碱增稠型增稠剂时， 基于最上层的总固体含量， 所述增稠剂的含 量优选在 0.1 ～ 3 质量％的范围内， 更优选在 0.1 ～ 2 质量％的范围内。当将选自聚环氧 乙烷、 黄原酸胶和聚丙烯酸钠中的一种物质用作增稠剂时， 基于最上层的总固体含量， 所述 增稠剂的含量优选为 0.05 ～ 0.5 质量％， 更优选 0.05 ～ 0.4 质量％。以合适范围内的量 使用这种增稠剂能够有效地抑制不均匀干燥和因随时间推移增稠而造成的不均匀涂布， 并 使得在最上层表面上的未记录部分能够在 20°下具有优选 55％以上并更优选 65％以上的 光泽度， 从而能够获得更接近镜面光泽度的光泽度， 从而提高了记录图像的品质。此外， 以 合适范围内的量使用这种增稠剂还可提高耐水性。当组合使用这种增稠剂时， 基于主体增 稠剂， 优选以 20 质量％以下的量使用第二增稠剂。
     根据本发明， 最上层用涂布组合物包含碱金属焦磷酸盐如焦磷酸钠， 从而提高了 涂布组合物的稳定性并抑制了涂布组合物随时间推移的增稠， 从而减少了不均匀涂布。特 别地， 当将层状硅酸盐化合物用作最上层中的颜料时， 以在作为介质的水中的分散液的形 式使用所述颜料以制造最上层用涂布组合物， 从而能够显示作为分散剂的优异稳定性。
     基于最上层中的颜料， 碱金属焦磷酸盐的含量为 3 ～ 20 质量％， 优选 5 ～ 15 质 量％。3 质量％以上的碱金属焦磷酸盐含量能够抑制涂布组合物随时间推移的增稠并能够
     减少不均匀涂布。在另一方面， 20 质量％以下的碱金属焦磷酸盐含量能够提高耐水性。
     此外， 所述最上层可任选地含有添加剂如表面活性剂、 蜡、 润滑剂、 耐水添加剂 ( 交联剂 )、 消泡剂、 荧光染料和彩色染料。表面活性剂的实例包括脂肪酸碱金属盐如二辛 基磺基琥珀酸钠、 十二烷基苯磺酸钠、 月桂醇硫酸钠和硬脂酸钠 ； 和含氟表面活性剂如全氟 烷基环氧乙烷加合物。蜡的实例包括巴西棕榈蜡、 石蜡和酯蜡。润滑剂的实例包括烷基磷 酸酯盐如硬脂酰基磷酸酯钾 ； 脂肪酸金属盐如硬脂酸锌和硬脂酸钙 ； 和聚乙烯蜡。为了提 高在记录中的运行性能， 基于最上层的总固体含量， 所述最上层优选以约 1 ～ 20 质量％且 更优选约 5 ～ 10 质量％的量包含硬脂酸锌。特别地， 优选将具有小平均粒径的硬脂酸锌的 乳化分散液用作润滑剂。 耐水添加剂的实例包括乙二醛、 福尔马林、 甘氨酸、 缩水甘油酯、 缩 水甘油醚、 二羟甲基脲、 乙烯酮二聚体、 二醛淀粉、 三聚氰胺树脂、 聚酰胺树脂、 聚酰胺 - 环 氧氯丙烷树脂、 酮醛树脂、 硼砂、 硼酸、 碳酸锆铵、 环氧化合物、 肼化合物和含 唑啉基团的 化合物。
     通过将最上层用涂布组合物涂布到保护层上并对所述组合物进行干燥能够形成 最上层。通过将水性粘合剂和具有 100nm 以下平均粒径的颜料、 以及任选的添加剂等在充 当介质的水中进行混合能够制造最上层用涂布组合物。
     待涂布的最上层用涂布组合物的量没有特别限制。按干膜计， 优选将所述组合物 涂布至 0.02 ～ 0.4μm、 更优选 0.05 ～ 0.35μm 的平均厚度， 所述平均厚度必须为不小于最 上层中所用颜料的平均粒径的厚度。 0.02μm 以上的平均厚度能够防止涂布缺陷， 并能够提 高皮脂污物的吸收性能。相反， 具有 0.4μm 以下厚度的薄膜能够抑制在最上层上形成主要 在具有超过 0.4μm 厚度的膜中观察到的干涉条纹图 ( 彩虹色斑纹 )， 从而提高记录表面的 品质。此外， 将最上层的平均厚度控制为不小于颜料平均粒径的值能够提高光泽度和记录 图像的品质。通过使用电子显微镜在 1000 倍～ 3000 倍的放大倍率下拍摄热敏记录材料横 截面的反射电子组成图像， 然后在图像中的任意五个点处测量厚度， 并在所述任意五个点 中排除最大值和最小值之后而得到三个点的厚度的平均值， 可确定最上层的平均厚度。更 简单地， 可通过下式计算平均厚度 ： 将待涂布的最上层用涂布组合物的固体含量除以干燥 的最上层的密度。
     通过涂布方法如狭缝模具涂布、 滑珠涂布、 帘式涂布、 气刀涂布、 刮涂、 凹版涂布、 微凹版涂布、 条涂、 棒涂或辊涂将最上层的涂布组合物涂布到保护层上。其中， 优选微凹 版涂布作为涂布方法， 从而抑制涂料的不均匀流动并形成不含涂布缺陷如收缩且具有平均 厚度为 0.02 ～ 0.4μm 的最上层的均匀薄膜。微凹版涂布方法的实例包括在日本特开平 2-119977 号公报中公开的方法。根据本发明， 通过将涂布组合物涂布到保护层上并对组合 物进行干燥来形成所述最上层 ； 因此， 不需要实施复杂的步骤如将涂布组合物涂布到与载 体不同的基材上并对组合物进行干燥以形成最上层， 然后将得到的最上层转移到载体侧。 因此， 通过简单的方法能够提高生产率。
     根据本发明， 在形成保护层之后并在涂布最上层用涂布组合物之前， 可对保护 层的表面进行电晕放电、 电子束或紫外线照射等处理以将保护层表面的润湿张力提高至 50mN/m 以上。这种照射能够有效地形成不含涂布缺陷的均匀最上层， 并提高记录图像的 品质。通过表面处理的改性也可有效地提高保护层与最上层之间的粘附性。根据 JIS K6768-1999 的试验方法来测量所述润湿张力。为了提高记录中的运行性能并防止静电粘附和热头的损害， 本发明的热敏记录材 料可还包含通过将背面层用涂布组合物涂布到载体的背面上而形成的背面层。 所述背面层 用涂布组合物包含颜料、 粘合剂、 抗静电剂等。此外， 可根据需要使用在制造热敏记录材料 的领域中所已知的各种技术。
     实施例
     下面参考实施例对本发明进行更具体地说明。 然而， 本发明不限于这些实施例。 在 下述说明中， 除非有其他说明， 否则 “份” 是指 “质量份” 且 “％” 是指 “质量％” 。为了确定 用于实施例和比较例中的各种无色染料和各种显影剂的平均粒径， 使用 SALD-2200 激光衍 射粒度分析仪 ( 由岛津制作所株式会社制造 ) 测量了其平均体积粒径。为了确定用于保护 层的填料的平均粒径， 使用 MT3300 microtrac 粒度分布分析仪 ( 由日机装株式会社制造 ) 测量了其体积平均粒径。此外， 通过使用 LB-500 动态光散射粒度分析仪 ( 由堀场制作所株 式会社制造 ) 测量用于最上层中的颜料的体积平均粒径来确定其平均粒径。使用超显微硬 度试验仪 ( 产品名称 ： Fischerscope HM2000， 由 Fischer Instruments K.K. 制造 ) 在固化 的保护层表面上测量在其上形成最上层之前的马氏硬度。
     实施例 1
     制备无色染料分散液 ( 分散液 A)
     使用砂磨机对包含 20 份 3- 二 ( 正丁基 ) 氨基 -6- 甲基 -7- 苯胺基荧烷、 10 份 砜改性的聚乙烯醇 ( 产品名称 ： Gohseran L-3266， 由日本合成化学工业株式会社 (Nippon Synthetic Chemical Industry Co.， Ltd.) 制造 ) 的 10％水溶液、 以及 20 份水的组合物进 行分散以得到具有 1.0μm 体积平均粒径的分散液 A。
     制备显影剂分散液 ( 分散液 B)
     使用砂磨机对包含 50 份 4- 羟基 -4′ - 异丙氧基二苯基砜、 20 份砜改性的聚乙烯 醇 ( 产品名称 ： Gohseran L-3266， 由日本合成化学工业株式会社制造 ) 的 10％水溶液、 以 及 60 份水的组合物进行分散以得到具有 1.3μm 体积平均粒径的分散液 B。
     制备热敏记录层用涂布组合物
     对包含 70 份分散液 A、 75 份分散液 B、 40 份无定形二氧化硅 ( 产品名称 ： Nipsil E-743， 由日本二氧化硅工业株式会社 (Nippon Silica Industrial Co.， Ltd.) 制造 ) 的 25％浆体、 50 份完全皂化的聚乙烯醇 ( 产品名称 ： PVA105， 由仓甫聚脂株式会社 (Kuraray Co.， Ltd.) 制造 ) 的 10％水溶液、 30 份苯乙烯 - 丁二烯基胶乳 ( 产品名称 ： L-1571， 固体含 量： 48％， 由旭化成工业株式会社 (Asahi Kasei Corporation) 制造 )、 20 份硬脂酰胺 ( 产 品名称 ： Hymicron L-271， 固体含量 ： 25％， 由中京油脂株式会社 (Chukyo Yushi Co.， Ltd.) 制造 )、 以及 30 份水的组合物进行混合以得到热敏记录层用涂布组合物。
     制备中间层用涂布组合物
     对 包 含 70 份 高 岭 土 ( 产 品 名 称 ： UW-90， 由 恩 格 尔 哈 德 公 司 (Engelhard Corporation) 制 造 ) 的 60 ％ 浆 体、 180 份 乙 酰 乙 酰 基 改 性 的 聚 乙 烯 醇 ( 产 品 名 称 ： Gohsefimer( 注册商标 )Z-200， 由日本合成化学工业株式会社制造 ) 的 10％水溶液、 2 份二 辛基磺基琥珀酸钠的 10％水溶液和 150 份水的组合物进行混合以得到中间层用涂布组合 物。
     制备保护层用涂布组合物将包含 60 份作为电子束固化性树脂的新戊二醇羟基三甲基乙酸酯二丙烯酸酯 ( 产品名称 ： KAYARAD MANDA， 由日本化药株式会社 (Nippon Kayaku Co.， Ltd.) 制造 ) 和 40 份己内酯改性的二季戊四醇六丙烯酸酯 ( 产品名称 ： KAYARAD DPCA-60， 由日本化药株式会 社制造 ) 的组合物与 5 份具有 1.0μm 50％体积平均粒径 (D50) 和 2.0μm 90％体积平均 粒径 (D90) 的立方体形合成沸石 ( 产品名称 ： SILTON AMT-08L， 由水泽化学工业株式会社 (Mizusawa Industrial Chemicals， Ltd.) 制造 ) 和 1 份具有 0.7μm 50％体积平均粒径 (D50) 的硬脂酸锌细粉末进行混合。使用三辊磨对所得混合物进行分散以得到保护层用涂 布组合物。
     制备合成锂蒙脱石分散液
     将 4 份焦磷酸钠溶于 2600 份水中并向其中添加 50 份合成锂蒙脱石 ( 产品名称 ： Laponite B， 由洛克伍德公司 (Rockwood， Inc.) 制造， 体积平均粒径 ： 40nm)。 对制得的混合 物进行剧烈搅拌以得到合成锂蒙脱石分散液。
     制备最上层用涂布组合物
     对包含 270 份合成锂蒙脱石分散液、 25 份由聚氨酯离聚物构成的水性粘合剂 ( 产 品名称 ： Hydran( 注册商标 )AP-40， 固体含量 ： 22.5％， 由大日本油墨化学株式会社制造 )、 1.5 份通过使苯乙烯单体和丁二烯单体在含聚氨酯离聚物的水性介质中进行聚合而制备的 胶乳 ( 产品名称 ： Patelacol( 注册商标 )H2020A， 固体含量 ： 41％， 由大日本油墨化学株式 会社制造 )、 以及 2 份硬脂酸锌 ( 产品名称 ： Hymicron L-111， 固体含量 ： 20％， 由中京油脂 株式会社制造 ) 的组合物进行混合以得到最上层用涂布组合物。
     制备热敏记录材料
     通过棒涂法分别以按干重计 6.0g/m2 和 2.5g/m2 的量将热敏记录层用涂布组合物 和中间层用涂布组合物依次涂布到充当载体的合成纸 ( 产品名称 ： YUPO FPG-80， 由王子株 式会社 (YUPO Corporation) 制造 ) 的一个表面上， 然后进行干燥以形成热敏记录层和中间 层。在对中间层进行高度压光之后， 通过凹版凹版胶印涂布以按固体计 1.5g/m2 的量将保 护层用涂布组合物涂布到中间层的上表面上。使用利用具有 175kV 加速电压和 40kGy 吸收 剂量的电子束进行照射的电帘型电子束加速器 ( 由 Energy Sciences， Inc. 制造 ) 对保护 层用涂布组合物进行固化， 形成了保护层。 其后， 对保护层的表面进行电晕放电处理以将润 湿张力调节至 70mN/m。随后， 通过微凹版涂布以按干重计 0.15g/m2 的量将最上层用涂布组 合物涂布到保护层的上表面上， 然后干燥以形成最上层， 从而得到热敏记录材料。 所述保护 层具有 1.5μm 的平均厚度， 且所述最上层具有 0.15μm 的平均厚度。在形成保护层之后的 2 马氏硬度为 160N/mm 。
     实施例 2
     除了在最上层用涂布组合物的制备中使用 300 份合成锂蒙脱石分散液、 35 份由聚 氨酯离聚物构成的水性粘合剂、 10 份通过使苯乙烯单体和丁二烯单体在含有聚氨酯离聚物 的水性介质中进行聚合而制备的胶乳、 15 份硬脂酸锌和 5 份硬脂酰基磷酸酯钾 ( 产品名 称： Woopol 1800， 固体含量 ： 35％， 由松本油脂株式会社 (Matsumoto Yushi-Seiyaku Co.， Ltd.) 制造 ) 之外， 以与实施例 1 中相同的方式制造了热敏记录层。
     实施例 3
     除了在最上层用涂布组合物的制备中使用 350 份合成锂蒙脱石分散液、 16 份由聚氨酯离聚物构成的水性粘合剂、 1.5 份通过使苯乙烯单体和丁二烯单体在含有聚氨酯离聚 物的水性介质中进行聚合而制备的胶乳和 3 份硬脂酸锌之外， 以与实施例 1 中相同的方式 制造了热敏记录层。
     实施例 4
     除 了 在 最 上 层 用 涂 布 组 合 物 的 制 备 中 使 用 25 份 胶 体 二 氧 化 硅 ( 产 品 名 称 ： Snowtex N， 固体含量 ： 20％， 由日产化学株式会社 (Nissan Chemical Industry， Ltd.) 制 造， 体积平均粒径 ： 15nm) 和 100 份水代替 270 份合成锂蒙脱石分散液之外， 以与实施例 1 中 相同的方式制造了热敏记录层。所述最上层的平均厚度为 0.15μm。
     实施例 5
     除了以按干重计为 0.3g/m2 的量涂布最上层用涂布组合物之外， 以与实施例 1 中 相同的方式制造了热敏记录材料。所述最上层具有 0.3μm 的平均厚度。
     实施例 6
     除了在保护层用涂布组合物的制备中， 使用 12 份具有 1.5μm 50 ％体积平均 粒径 (D50) 和 2.5μm 90 ％体积平均粒径 (D90) 的球形二氧化硅 ( 产品名称 ： SO-E3， 由 2 Admatechs 公司 (Admatechs Co.， Ltd.) 制造 ) 代替合成沸石、 以按固体计为 3.5g/m 的量 2 来代替 1.5g/m 的量使用保护层用涂布组合物、 并通过电晕放电处理将保护层表面上的润 湿张力调节至 55mN/m 以代替 70mN/m 之外， 以与实施例 1 中相同的方式制造热敏记录材料。 所述保护层的平均厚度为 3.5μm。在形成保护层之后马氏硬度为 165N/mm2。
     比较例 1
     除了在最上层用涂布组合物的制备中使用 100 份的水来代替 270 份合成锂蒙脱石 分散液之外， 以与实施例 1 中相同的方式制造了热敏记录材料。
     比较例 2
     除了在最上层用涂布组合物的制备中使用 12 份具有 1.5μm 体积平均粒径的煅烧 高岭土的 40％浆体和 100 份水来代替 270 份合成锂蒙脱石分散液之外， 以与实施例 1 中相 同的方式制造了热敏记录材料。
     比较例 3
     除了不对保护层的表面进行电晕放电处理且不设置最上层之外， 以与实施例 1 中 相同的方式制造了热敏记录材料。
     对由此得到的热敏记录材料的下列性能进行了评价， 表 1 示出了结果。
     光泽度
     使用光泽计 ( 产品名称 ： GM-26D， 由 村 上 色 彩 技 术 研 究 所 (Murakami Color Research Laboratory) 制造 ) 在 75°和 20°入射角下测量了在热敏记录材料的最上层侧 表面上的未记录部分的光泽度 ( 根据 JISP8142-1993)。在 75°入射角下测量了在其上设 置最上层之前保护层的固化表面的光泽度。
     吸收性
     将手汗和面部的皮脂污物施加到热敏记录材料的记录表面上， 然后， 使用打印机 ( 产品名称 ： UP-880， 由索尼株式会社 (Sony Corporation) 制造 ) 进行半色调印刷。按如 下对由实心灰色印刷部分吸收的皮脂的程度进行评价。 在实心灰色印刷部分上呈现为黑点 且不含拖尾的皮脂污物越多， 则吸收的评价越好。A： 皮脂污物在实心灰色印刷部分上呈现为深色污点且无拖尾。
     B： 皮脂污物在实心灰色印刷部分上呈现为深色污点但具有拖尾。
     C： 皮脂污物在实心灰色印刷部分上呈现为浅色污点但具有拖尾。
     D： 皮脂污物未在实心灰色印刷部分上呈现为污点。
     刮去性能
     将手汗和面部的皮脂污物施加到热敏记录材料的记录表面上， 然后， 使用打印机 ( 产品名称 ： UP-880， 由索尼株式会社制造 ) 进行连续半色调印刷。根据下列标准对印刷故 障 ( 呈现为白色条纹的印刷缺陷 ) 水平进行评价。
     A： 从印刷开始未观察到印刷故障、 或在几厘米内印刷故障消失。
     B： 在距印刷开始处约几十厘米内印刷故障消失。
     C： 在距印刷开始处约几米内印刷故障逐渐消失。
     D： 在距印刷开始处几米之后印刷故障未消失。
     记录图像的品质
     使用打印机 ( 产品名称 ： UP-880， 由索尼株式会社制造 ) 在热敏记录材料上进行半 色调印刷， 并根据下列标准对记录部分的品质进行评价 ：
     A： 无漏白的均匀记录图像。
     B： 不会造成实用上的问题的轻度漏白。
     C： 漏白， 造成实用上的问题。
     D： 因明显的不均匀而成问题。
     耐粘连性
     使用打印机 ( 产品名称 ： UP-880， 由索尼株式会社制造 ) 在热敏记录材料上进行实 心黑色印刷， 并对粘性水平 ( 因在印刷图像中的跳跃而呈现的横线 ) 进行评价。
     A： 无粘连的优异的印刷图像。
     B： 几乎无粘连的优异的印刷图像。
     C： 具有呈分散的粘连位置， 造成实用上的问题。
     D： 因严重的粘连而成问题。
     表1
     实施例 7
     制备无色染料分散液 ( 分散液 A)
     使用砂磨机对包含 20 份 3- 二 ( 正丁基 ) 氨基 -6- 甲基 -7- 苯胺基荧烷、 10 份聚 乙烯醇的 10％水溶液、 以及 20 份水的组合物进行分散以得到具有 1.0μm 平均粒径的分散 液 A。 为了确定所述平均粒径， 使用 SALD-2000 激光衍射粒度分析仪 ( 由岛津制作所株式会 社制造 ) 测量体积平均粒径。
     制备显影剂分散液 ( 分散液 B)
     使用砂磨机对包含 50 份 4- 羟基 -4′ - 异丙氧基二苯基砜、 20 份聚乙烯醇的 10％ 水溶液、 以及 60 份水的组合物进行分散以得到具有 1.2μm 平均粒径的分散液 B。 为了确定 所述平均粒径， 使用 SALD-2000 激光衍射粒度分析仪 ( 由岛津制作所株式会社制造 ) 测量 体积平均粒径。
     制备热敏记录层用涂布组合物
     对包含 70 份分散液 A、 75 份分散液 B、 40 份无定形二氧化硅 ( 产品名称 ： Nipsil E-743， 由日本二氧化硅工业株式会社制造 ) 的 25％浆体、 50 份聚乙烯醇的 10％水溶液、 30 份苯乙烯 - 丁二烯基胶乳 ( 产品名称 ： L-1537， 固体含量 ： 50％， 由旭化成工业株式会社制 造 )、 20 份硬脂酰胺 ( 产品名称 ： Hymicron L-271， 固体含量 ： 25％， 由中京油脂株式会社制 造 )、 2 份含氟表面活性剂 ( 产品名称 ： Megafac F-445， 由大日本油墨化学株式会社制造 ) 的 10％水溶液、 以及 35 份水的组合物进行混合以得到热敏记录层用涂布组合物。
     制备中间层用涂布组合物
     对包含 70 份高岭土 ( 产品名称 ： UW-90， 由恩格尔哈德公司制造 ) 的 60％浆体、 13 份硬脂酸锌 ( 产品名称 ： Hidorin Z-8-36， 固体含量 ： 36％， 由中京油脂株式会社制造 )、 180 份乙酰乙酰基改性聚乙烯醇 ( 产品名称 ： Gohsefimer Z-200， 由日本合成化学工业株式会 社制造 ) 的 10％水溶液、 2 份二辛基磺基琥珀酸钠的 10％水溶液和 120 份水的组合物进行
     混合以得到中间层用涂布组合物。
     制备保护层用涂布组合物 ( 电子束固化性树脂组合物 )
     将包含 60 份作为电子束固化性树脂的新戊二醇羟基三甲基乙酸酯二丙烯酸酯 ( 产品名称 ： KAYARAD MANDA， 由日本化药株式会社制造 ) 和 40 份己内酯改性的二季戊四 醇六丙烯酸酯 ( 产品名称 ： KAYARAD DPCA-60， 由日本化药株式会社制造 ) 的组合物与 5 份 具有 1.0μm 50％体积平均粒径 (D50) 和 2.0μm 90％体积平均粒径 (D90) 的立方体形合 成沸石 ( 产品名称 ： SILTON AMT-08L， 由水泽化学工业株式会社制造 )、 和 1 份具有 0.7μm 50％体积平均粒径 (D50) 的硬脂酸锌细粉末进行混合。使用三辊磨对制得的混合物进行分 散以得到保护层用涂布组合物。
     制备最上层用涂布组合物
     将 5 份焦磷酸钠溶于 446 份水中并向其中添加 50 份作为合成锂蒙脱石的层状硅 酸盐化合物 ( 产品名称 ： Laponite B， 平均粒径 ： 40nm， 由洛克伍德公司制造 )， 然后进行剧 烈搅拌以得到层状硅酸盐化合物的 10％分散液。对包含 200 份水性聚氨酯树脂 ( 由聚氨 酯离聚物构成的水性粘合剂， 产品名称 ： Hydran AP-40， 固体含量 ： 22.5 ％， 由大日本油墨 化学株式会社制造 )、 5 份苯乙烯 - 丁二烯基胶乳 ( 产品名称 ： SmartexPA-9281， 固体含量 ： 40％， 由日本 A&L 株式会社 (Nippon A&L Inc.) 制造 )、 25 份硬脂酸锌 ( 产品名称 ： Hymicron L-111， 固体含量 ： 20％， 由中京油脂株式会社制造 )、 10 份非离子表面活性剂 ( 产品名称 ： OlfineE1010， 由日信化学株式会社 (Nissin Chemical Industry Co.， Ltd.) 制造 ) 的 10％ 水溶液、 0.94 份烷基磷酸酯钾 ( 产品名称 ： Woopol 1800， 固体含量 ： 35％， 由松本油脂株式 会社制造 )、 4.1 份丙烯酸类碱增稠型增稠剂 ( 产品名称 ： Somarex 440， 固体含量 ： 30％， 由 Somar 株式会社 (Somar Corp.) 制造 ) 和 1350 份水的组合物混入以上制备的分散液中以得 到最上层用涂布组合物。
     制备热敏记录材料
     通过棒涂法分别以按干重计 8.0g/m2 和 3.0g/m2 的量将热敏记录层用涂布组合 物和中间层用涂布组合物依次涂布到充当载体的合成纸 ( 产品名称 ： YUPO FPG-80， 厚度 ： 80μm， 由王子株式会社制造 ) 的一个表面上， 然后进行干燥以形成热敏记录层和中间层。 在对中间层进行高度压光之后， 通过凹版凹版胶印涂布以 3.5g/m2 的涂布量将保护层用涂 布组合物涂布到中间层的上表面上。使用利用具有 175kV 加速电压和 35kGy 吸收剂量的电 子束进行照射的电帘型电子束加速器 ( 由 Energy Sciences， Inc. 制造 ) 对由电子束固化 性树脂组合物形成的保护层用涂布组合物进行固化， 形成了保护层。 随后， 通过微凹版涂布 2 以按干重计 0.15g/m 的量将最上层用涂布组合物涂布到保护层的上表面上， 然后进行干燥 以形成最上层， 从而得到热敏记录材料。
     实施例 8
     除了将用于制备最上层用涂布组合物的烷基磷酸酯钾的量从 7.4 份改为 55.1 份 之外， 以与实施例 7 中相同的方式制备了热敏记录材料。
     实施例 9
     除了将用于制备最上层用涂布组合物的焦磷酸钠的量从 5 份改为 1 份之外， 以与 实施例 7 中相同的方式制备了热敏记录材料。
     实施例 10除了将用于制备最上层用涂布组合物的焦磷酸钠的量从 5 份改为 12.5 份之外， 以 与实施例 7 中相同的方式制备了热敏记录材料。
     对由此得到的热敏记录材料的下列性能进行了评价。表 2 示出了结果。
     光泽度
     以与实施例 1 中相同的方式， 使用光泽计 ( 产品名称 ： GM-26D， 由村上色彩技术研 究所制造 ) 根据 JIS P8142-1993 在 75°和 20°入射角下测量了在热敏记录材料的最上层 侧表面上的未记录部分的光泽度。 在 75°入射角下的光泽度优选为 90％以上， 更优选 95％ 以上。 为了通过使得最上层侧表面的光泽度尽可能地接近镜面表面的光泽度以提高记录图 像的品质， 在 20°入射角下的光泽度优选为 45％以上， 更优选 55％以上， 特别优选 65％以 上。
     吸收性
     以与实施例 1 中相同的方式对吸收性进行了评价。
     刮去性能
     以与实施例 1 中相同的方式对刮去性能进行了评价。
     记录图像的品质
     以与实施例 1 中相同的方式对记录图像的品质进行了评价。
     耐粘连性
     以与实施例 1 中相同的方式对耐粘连性进行了评价。
     在记录中的运行性能
     在 30 ℃和 85 ％ RH 的条件下对热敏记录材料进行湿度控制并持续 30 分钟。在 相同条件下即 30 ℃和 85 ％ RH 的条件下使用其中具有内置图案的热打印机 ( 产品名称 ： UP-D897， 由索尼株式会社制造 ) 在所述热敏记录材料上进行记录。对制得的实心黑色印刷 部分进行目视观察并根据下列标准对记录中的运行性能进行了评价。
     A： 在印刷部分中未观察到刮痕。
     B： 在印刷部分中几乎观察不到刮痕。
     C： 在印刷部分中观察到了刮痕， 造成实用上的问题。
     D： 因印刷部分中的明显刮痕而成问题。
     不均匀干燥
     使用其中具有内置图案的打印机 ( 产品名称 ： UP-D897， 由索尼株式会社制造 ) 在 所述热敏记录材料上进行记录。在单一荧光下对制得的实心黑色印刷部分进行目视观察， 从而可容易地检测不均匀干燥。根据下列标准对印刷部分中的不均匀干燥进行目视评价。
     A： 未观察到不均匀干燥。
     B： 几乎观察不到不均匀干燥。
     C： 观察到了不均匀干燥， 造成实用上的问题。
     D： 因明显的不均匀干燥而成问题。
     耐水性
     使用其中具有内置图案的打印机 ( 产品名称 ： UP-D897， 由索尼株式会社制造 ) 在 所述热敏记录材料上进行记录。在向制得的实心黑色印刷部分的表面上施加水滴之后， 立 即利用手指对印刷部分摩擦 100 次以对最上层的耐水性进行目视评价。A： 在最上层中未发生变化。
     B： 最上层发生溶胀并轻微变白， 但未造成实用上的问题。
     C： 一部分最上层溶出并剥离。
     D： 最上层完全溶出并剥离。
     涂布组合物的稳定性
     将最上层用涂布组合物保持在室温下并使用 Brookfield 型粘度计 ( 产品名称 ： BM， 由东京计器株式会社 (Tokyo Keiki Inc.) 制造 ) 每隔一天对各最上层用涂布组合物的 粘度进行测量。将从制备之后立即开始直至其粘度增加 5mPa·s 以上的天数用作评价。
     A： 超过 10 天
     B： 超过 7 天但在 10 天之内
     C： 超过 3 天但在 7 天之内
     D： 在 3 天之内
     在上述评价中花费超过 7 天的涂布组合物具有优异的稳定性而不会造成不均匀 涂布， 且在生产率方面不存在问题。
     表2
     实施例 11 制备无色染料分散液 ( 分散液 A)使用砂磨机对包含 20 份 3- 二 ( 正丁基 ) 氨基 -6- 甲基 -7- 苯胺基荧烷、 10 份聚 乙烯醇的 10％水溶液、 以及 20 份水的组合物进行分散以得到具有 1.0μm 平均粒径的分散 液 A。 为了确定所述平均粒径， 使用 SALD-2000 激光衍射粒度分析仪 ( 由岛津制作所株式会 社制造 ) 测量体积平均粒径。
     制备显影剂分散液 ( 分散液 B)
     使用砂磨机对包含 50 份 4- 羟基 -4′ - 异丙氧基二苯基砜、 20 份聚乙烯醇的 10％ 水溶液、 以及 60 份水的组合物进行分散以得到具有 1.2μm 平均粒径的分散液 B。 为了确定 所述平均粒径， 使用 SALD-2000 激光衍射粒度分析仪 ( 由岛津制作所株式会社制造 ) 测量 了体积平均粒径。
     制备热敏记录层用涂布组合物对包含 70 份分散液 A、 75 份分散液 B、 40 份无定形二氧化硅 ( 产品名称 ： Nipsil E-743， 由日本二氧化硅工业株式会社制造 ) 的 25％浆体、 50 份聚乙烯醇的 10％水溶液、 30 份苯乙烯 - 丁二烯基胶乳 ( 产品名称 ： L-1537， 固体含量 ： 50％， 由旭化成工业株式会社制 造 )、 20 份硬脂酰胺 ( 产品名称 ： Hymicron L-271， 固体含量 ： 25％， 由中京油脂株式会社制 造 )、 2 份含氟表面活性剂 ( 产品名称 ： Megafac F-445， 由大日本油墨化学株式会社制造 ) 的 10％水溶液、 以及 35 份水的组合物进行混合以得到热敏记录层用涂布组合物。
     制备中间层用涂布组合物
     对包含 70 份高岭土 ( 产品名称 ： UW-90， 由恩格尔哈德公司制造 ) 的 60％浆体、 13 份硬脂酸锌 ( 产品名称 ： Hidorin Z-8-36， 固体含量 ： 36％， 由中京油脂株式会社制造 )、 180 份乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇 ( 产品名称 ： Gohsefimer( 注册商标 )Z-200， 由日本合成化学 工业株式会社制造 ) 的 10％水溶液、 2 份二辛基磺基琥珀酸钠的 10％水溶液和 120 份水的 组合物进行混合以得到中间层用涂布组合物。
     制备保护层用涂布组合物 ( 电子束固化性树脂组合物 )
     将包含 60 份作为电子束固化性树脂的新戊二醇羟基三甲基乙酸酯二丙烯酸酯 ( 产品名称 ： KAYARAD MANDA， 由日本化药株式会社制造 ) 和 40 份己内酯改性的二季戊四 醇六丙烯酸酯 ( 产品名称 ： KAYARAD DPCA-60， 由日本化药株式会社制造 ) 的组合物与 5 份 具有 1.0μm 50％体积平均粒径 (D50) 和 2.0μm 90％体积平均粒径 (D90) 的立方体形合 成沸石 ( 产品名称 ： SILTON AMT-08L， 由水泽化学工业株式会社制造 )、 和 1 份具有 0.7μm 50％体积平均粒径 (D50) 的硬脂酸锌细粉末进行混合。使用三辊磨对制得的混合物进行分 散以得到保护层用涂布组合物。
     制备最上层用涂布组合物
     将 5 份焦磷酸钠溶于 446 份水中并向其中添加 50 份作为合成锂蒙脱石的层状硅 酸盐化合物 ( 产品名称 ： Laponite B， 平均粒径 ： 40nm， 由洛克伍德公司制造 )， 然后进行剧 烈搅拌以得到层状硅酸盐化合物的 10％分散液。对包含 200 份水性聚氨酯树脂 ( 产品名 称： Hydran AP-40， 固体含量 ： 22.5％， 由大日本油墨化学株式会社制造 )、 5 份苯乙烯 - 丁 二烯基胶乳 ( 产品名称 ： Smartex PA-9281， 固体含量 ： 40％， 由日本 A&L 株式会社制造 )、 25 份硬脂酸锌 ( 产品名称 ： Hymicron L-111， 固体含量 ： 20％， 由中京油脂株式会社制造 )、 10 份非离子表面活性剂 ( 产品名称 ： Olfine E1010， 由日信化学株式会社制造 ) 的 10％水溶 液、 7.4 份烷基磷酸酯钾 ( 产品名称 ： Woopol 1800， 固体含量 ： 35％， 由松本油脂株式会社制 造 )、 4.1 份丙烯酸类碱增稠型增稠剂 ( 产品名称 ： Somarex 440， 固体含量 ： 30％， 由 Somar 株式会社制造 ) 和 1350 份水的组合物混入以上制备的分散液中以得到最上层用涂布组合 物。
     制备热敏记录材料
     通过棒涂法分别以按干重计 8.0g/m2 和 3.0g/m2 的量将热敏记录层用涂布组合 物和中间层用涂布组合物依次涂布到充当载体的合成纸 ( 产品名称 ： YUPO FPG-80， 厚度 ： 80μm， 由王子株式会社制造 ) 的一个表面上， 然后进行干燥以形成热敏记录层和中间层。 在对中间层进行高度压光之后， 通过凹版凹版胶印涂布以 3.5g/m2 的涂布量将保护层用涂 布组合物涂布到中间层的上表面上。使用利用具有 175kV 加速电压和 35kGy 吸收剂量的电 子束进行照射的电帘型电子束加速器 ( 由 Energy Sciences， Inc. 制造 ) 对由电子束固化性树脂组合物形成的保护层用涂布组合物进行固化， 形成了保护层。 随后， 通过微凹版涂布 2 以按干重计 0.15g/m 的量将最上层用涂布组合物涂布到保护层的上表面上， 然后进行干燥 以形成最上层， 从而得到热敏记录材料。
     实施例 12
     除了将在最上层用涂布组合物的制备中所使用的烷基磷酸酯钾的量从 7.4 份改 为 1.9 份之外， 以与实施例 11 中相同的方式制备了热敏记录材料。
     实施例 13
     除了将在最上层用涂布组合物的制备中所使用的烷基磷酸酯钾的量从 7.4 份改 为 30.9 份之外， 以与实施例 11 中相同的方式制备了热敏记录材料。
     实施例 14
     除了将在最上层用涂布组合物的制备中所使用的丙烯酸类碱增稠型增稠剂的量 从 4.1 份改为 0.53 份之外， 以与实施例 11 中相同的方式制备了热敏记录材料。
     实施例 15
     除了将在最上层用涂布组合物的制备中所使用的丙烯酸类碱增稠型增稠剂的量 从 4.1 份改为 10.3 份之外， 以与实施例 11 中相同的方式制备了热敏记录材料。 实施例 16
     除了在最上层用涂布组合物的制备中使用 6.6 份聚环氧乙烷 ( 产品名称 ： PEO-3Z， 粘均分子量 ： 600000 ～ 1100000， 由住友精化株式会社 (Sumitomo Seika Chemicals Co.， Ltd.) 制造 ) 的 1％水溶液代替 4.1 份丙烯酸类碱增稠型增稠剂之外， 以与实施例 11 中相 同的方式制备了热敏记录材料。
     实施例 17
     除了在最上层用涂布组合物的制备中使用 11 份聚环氧乙烷 ( 产品名称 ： PEO-3Z， 粘均分子量 ： 600000 ～ 1100000， 由住友精化株式会社制造 ) 的 1％水溶液代替 4.1 份丙烯 酸类碱增稠型增稠剂之外， 以与实施例 11 中相同的方式制备了热敏记录材料。
     实施例 18
     除了在最上层用涂布组合物的制备中使用 50 份聚环氧乙烷 ( 产品名称 ： PEO-3Z， 粘均分子量 ： 600000 ～ 1100000， 由住友精化株式会社制造 ) 的 1％水溶液代替 4.1 份丙烯 酸类碱增稠型增稠剂之外， 以与实施例 11 中相同的方式制备了热敏记录材料。
     实施例 19
     除了在最上层用涂布组合物的制备中使用 6.6 份黄原酸胶 ( 产品名称 ： Kelzan ASX-T， 由三晶株式会社制造 ) 的 1％水溶液代替 4.1 份丙烯酸类碱增稠型增稠剂之外， 以与 实施例 11 中相同的方式制备了热敏记录材料。
     实施例 20
     除了在最上层用涂布组合物的制备中使用 11 份黄原酸胶 ( 产品名称 ： Kelzan ASX-T， 由三晶株式会社制造 ) 的 1％水溶液代替 4.1 份丙烯酸类碱增稠型增稠剂之外， 以与 实施例 11 中相同的方式制备了热敏记录材料。
     实施例 21
     除了在最上层用涂布组合物的制备中使用 50 份黄原酸胶 ( 产品名称 ： Kelzan ASX-T， 由三晶株式会社制造 ) 的 1％水溶液代替 4.1 份丙烯酸类碱增稠型增稠剂之外， 以与
     实施例 11 中相同的方式制备了热敏记录材料。
     实施例 22
     除了在最上层用涂布组合物的制备中使用 6.6 份聚丙烯酸钠 ( 产品名称 ： Aqualic FH-G， 由日本触媒株式会社 (Nippon Shokubai Co.， Ltd.) 制造 ) 的 1％水溶液代替 4.1 份 丙烯酸类碱增稠型增稠剂之外， 以与实施例 11 中相同的方式制备了热敏记录材料。
     实施例 23
     除了在最上层用涂布组合物的制备中使用 11 份聚丙烯酸钠 ( 产品名称 ： Aqualic FH-G， 由日本触媒株式会社制造 ) 的 1％水溶液代替 4.1 份丙烯酸类碱增稠型增稠剂之外， 以与实施例 11 中相同的方式制备了热敏记录材料。
     实施例 24
     除了在最上层用涂布组合物的制备中使用 50 份聚丙烯酸钠 ( 产品名称 ： Aqualic FH-G， 由日本触媒株式会社制造 ) 的 1％水溶液代替 4.1 份丙烯酸类碱增稠型增稠剂之外， 以与实施例 11 中相同的方式制备了热敏记录材料。
     实施例 25
     除了将在最上层用涂布组合物的制备中所使用的焦磷酸钠的量从 5 份改为 2 份之 外， 以与实施例 11 中相同的方式制备了热敏记录材料。
     实施例 26
     除了将在最上层用涂布组合物的制备中所使用的焦磷酸钠的量从 5 份改为 9 份之 外， 以与实施例 11 中相同的方式制备了热敏记录材料。
     以与实施例 1 和 7 中相同的方式， 对由此得到的热敏记录材料在光泽度、 吸收性、 刮去性能、 记录图像的品质、 耐粘连性、 在记录中的运行性能、 不均匀干燥、 耐水性和涂布组 合物的稳定性方面进行了评价。表 3 示出了结果。
     表3
     工业实用性
     本发明的热敏记录材料具有高光泽度并对皮脂污物具有优异的吸收和刮去性能。 另外， 本发明的热敏记录材料显示了优异的记录图像品质和耐粘连性。这使得可将本发明 的热敏记录材料用于医疗器械或图像诊断如超声波图像诊断、 磁共振图像诊断和 X 射线图 像诊断中。
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