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1、10申请公布号CN104190449A43申请公布日20141210CN104190449A21申请号201410411106022申请日20140820B01J27/1020060171申请人江苏大学地址212013江苏省镇江市京口区学府路301号72发明人沈小平武世奎季振源54发明名称一种AG/AGCL空心纳米结构光催化材料的制备方法57摘要本发明属于纳米材料和光催化技术领域，具体涉及一种AG/AGCL空心纳米结构的制备方法。本发明的创新之处在于采用一锅法合成了空心AGCL纳米结构，首次采用了CCL4作为氯源；通过硝酸银和氢氧化钠在乙醇中反应，以聚乙烯吡咯烷酮为保护剂制备银的晶种，然后将晶。
2、种溶液与四氯化碳混合均匀，在聚四氟乙烯反应釜中密封加热至90100，反应35H，制备出氯化银空心立方块，并通过辐照得到AG/AGCL空心纳米结构材料。本发明制备的AG/AGCL产品为规则的空心立方块，大小均匀，边长800900NM，内部孔径500600NM。该材料在模拟太阳光照射下对甲基橙具有良好的光催化降解效果，是一种理想的光催化材料。该制备方法工艺简单、操作方便、重复性好，易于工业化实施。51INTCL权利要求书1页说明书5页附图2页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书5页附图2页10申请公布号CN104190449ACN104190449A1/1页21一种。
3、AG/AGCL空心纳米结构光催化材料的制备方法，其特征在于，按照以下步骤合成（1）将硝酸银和聚乙烯吡咯烷酮PVP溶解于无水乙醇中，形成溶液A；将氢氧化钠溶解于无水乙醇中，形成溶液B；将溶液B快速加入到溶液A中，剧烈搅拌1H，形成溶液C；（2）将步骤（1）得到的溶液C，与四氯化碳混合，混合液转移至不锈钢反应釜的聚四氟乙烯内胆中，液体体积约占内胆容积的4/5；内胆置于不锈钢外套中，密封后反应，反应釜中反应结束后，自然冷却至室温；（3）将步骤（2）得到的沉淀物离心分离，然后分别用无水乙醇和蒸馏水洗涤，真空干燥，得到白色的AGCL空心立方块；（4）将氯化银空心立方块分散在水中，用500W钨灯作为光源，。
4、进行光还原反应，直至体系由白色变为蓝色，得到银/氯化银空心纳米结构光催化材料。2根据权利要求1所述的一种AG/AGCL空心纳米结构光催化材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述溶液A中硝酸银浓度为0608G/L；PVP浓度为2575G/L；所述溶液B中氢氧化钠浓度为0306G/L。3根据权利要求1所述的一种AG/AGCL空心纳米结构光催化材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述溶液C中硝酸银与氢氧化钠的摩尔比为0710。4根据权利要求1所述的一种AG/AGCL空心纳米结构光催化材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述溶液C与四氯化碳的体积比为052。5根据权利要求1所述的一种。
5、AG/AGCL空心纳米结构光催化材料的制备方法，其特征在于，所述反应釜中的反应温度为90100，反应时间为35H。6根据权利要求1所述的一种AG/AGCL空心纳米结构光催化材料的制备方法，其特征在于，所述方法制备的银/氯化银空心纳米结构光催化材料，形貌为立方块状，边长800900NM，内部孔径500600NM。权利要求书CN104190449A1/5页3一种AG/AGCL空心纳米结构光催化材料的制备方法技术领域0001本发明属于纳米材料和光催化技术领域,具体涉及一种AG/AGCL空心纳米结构光催化材料的制备方法。背景技术0002环境和能源是直接影响人类生存和发展的重大问题，我国在这方面所面临的。
6、挑战尤为严峻。光催化技术可以直接利用太阳能降解和矿化环境中的各种有机和无机污染物，可将低密度的太阳能转化成高密度可储存的氢能，被认为是解决环境和能源问题最有希望的途径之一，具有广阔的发展前景。光催化技术的核心是光催化材料，传统的光催化材料一般采用具有较大带隙的金属氧化物或硫化物半导体化合物，这类材料有着难以克服的不足之处（L）光响应范围窄。以二氧化钛为代表的传统光催化材料带隙能大于30EV只有在紫外光照射下才具有光催化活性。而太阳光的主要能量在可见光区（占太阳光能量的46），紫外光区的能量仅占4。要打破制约光催化材料应用的瓶颈，必须拓宽光催化材料的光响应范围，提高光催化材料对可见光的利用率。（。
7、2）量子产率低。光催化的基本原理在于半导体在光激发下产生电子空穴对，光生电子空穴由于具有高的还原和氧化能力而能降解污染物或水分子。但由于材料本身的限制，产生的电子空穴对数量较少，或电子空穴对产生后迅速复合，导致光催化材料整体的量子转化效率低。因此，探索具有可见光响应的新型半导体材料体系、拓宽光催化剂的光响应范围、促进光生电子与空穴的分离一直是光催化领域的研究焦点。0003众所周知，光催化材料的性能与其尺寸、形貌及微结构密切相关。调节催化剂的形貌结构是提高其光催化效率的有效方法。在这方面，空心纳米结构材料由于具有较大的比表面积和更多的活性位点，对于催化性能的提高具有独特的优势。因此，可控构筑空心。
8、纳米结构已成为当前纳米材料和催化领域的研究热点。0004卤化银AGX（XCL、BR、I）是一类新型的光催化材料。2008年黄柏标等提出了新型等离子体光催化材料的概念，开辟了一条通过金属表面等离子体效应对半导体光催化材料进行表面修饰，进而提高光催化材料性能的新途径。当AGX表面负载一定量金属AG之后，由于AG的表面等离子体共振效应，AG/AGX催化剂在可见光下即具有优异的催化性能，催化活性远远高于氮掺杂的TIO2，而且金属AG的负载使原先对光敏感的AGX变得相当稳定。将AGX制成空心纳米颗粒，可增大其比表面积，且晶粒表面活性大大提高，有利于其对有机污染物的吸附，同时有效提高其光催化活性。目前，A。
9、G/AGCL空心结构的制备方法鲜有报道，仅有的一例是用氯化钠为模板制备AG/AGCL空心微晶，而用简单的一锅法制备AG/AGCL空心纳米结构迄今尚未见报道。0005本发明针对目前AG/AGCL光催化材料的制备方法存在工艺复杂、制备周期长、获得的AG/AGCL形貌和粒径规则性差等缺陷，提出一种快速、简便的AG/AGCL空心纳米结构光催化材料的制备方法。该方法制备的光催化材料可以实现有机污染物的高效降解。说明书CN104190449A2/5页4发明内容0006本发明采用一锅法合成了空心AG/AGCL纳米结构；并首次采用四氯化碳作为氯源；本发明所述的AG/AGCL光催化材料由空心方块状氯化银和其表面。
10、原位形成的银纳米粒子构成。所述催化剂的制备方法，包括以下步骤（1）将硝酸银和保护剂聚乙烯吡咯烷酮（PVP）溶解于无水乙醇中，形成溶液A；将氢氧化钠溶解于无水乙醇中，形成溶液B；将溶液B快速加入到溶液A中，剧烈搅拌1H，形成溶液C；（2）将步骤（1）得到的溶液C，与四氯化碳混合，混合液转移至不锈钢反应釜的聚四氟乙烯内胆中，液体体积约占内胆容积的4/5。内胆置于不锈钢外套中，密封后反应，反应釜中反应结束后，自然冷却至室温；（3）将步骤（2）得到的沉淀物离心分离，然后分别用无水乙醇和蒸馏水洗涤，真空干燥，得到白色的AGCL空心立方块；（4）将氯化银空心立方块分散在水中，用500W钨灯作为光源，进行光。
11、还原反应，直至体系由白色变为蓝色，得到银/氯化银空心纳米结构光催化材料。0007步骤（1）中，所述溶液A中硝酸银浓度为0608G/L；PVP浓度为2575G/L；所述溶液B中氢氧化钠浓度为0306G/L。0008步骤（1）中，所述溶液C中硝酸银与氢氧化钠的摩尔比为0710。0009步骤（2）中，所述溶液C与四氯化碳的体积比为052。0010步骤（2）中，所述反应釜中的反应温度为90100，反应时间为35H。0011所述方法制备的银/氯化银空心纳米结构光催化材料，形貌为立方块状，边长800900NM，内部孔径500600NM。0012本发明的技术效果体现在1、采用硝酸银和四氯化碳作为反应物，一锅。
12、法合成了氯化银空心立方块。反应条件温和，操作工艺简单易行，原料易得，易于工业化实施。00132、制备的AG/AGCL空心纳米结构形貌规则、大小均匀、分散性好。与传统的非空心结构AG/AGCL材料相比，该空心结构材料吸附性能显著增强，在光催化等领域具有很好的应用前景。0014附图说明图1为实施例1制备的AG/AGCL空心纳米结构光催化材料的扫描电子显微镜和透射电子显微镜照片。0015图2为实施例1制备的AGCL空心纳米结构的XRD图谱。0016图3为实施例1制备的AG/AGCL空心纳米结构光催化材料对有机染料MO的光催化降解曲线图。具体实施方式0017本实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施。
13、，给出了详细的实施方式，下述非限制性实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权力要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都属于本发明的保护范围。0018实施例1说明书CN104190449A3/5页5将003G硝酸银和02GPVP溶解于40ML无水乙醇中作为溶液A，将0008G氢氧化钠溶解于20ML无水乙醇中作为溶液B。将B溶液加入至A溶液中，磁力搅拌下反应1H。上述溶液中加入50ML四氯化碳，搅拌均匀后转移至5个25ML四氟乙烯内胆的钢制反应釜中，93加热4H。水热反应后的产物经离心分离后，分别用无水乙醇与去离子水洗涤，并置于真空烘箱中45避光干燥12H。取。
14、得到的产物分散于去离子水中，用500W钨灯作为光源，进行光还原反应，直至体系由白色变为蓝色，得到银/氯化银空心纳米结构光催化材料。0019图1为实施例1制备的AG/AGCL空心纳米结构光催化材料的扫描电子显微镜和透射电子显微镜照片。可观察到样品形貌为立方块状，边长800900NM，内部孔径500600NM。0020图2为实施例1制备的AGCL空心纳米结构的XRD图谱，其中横坐标为衍射角（2），单位为度（DEG）,纵坐标为衍射强度，单位为AU。0021本发明所制备的银/氯化银空心纳米光催化材料运用于有机染料MO的光催化实验，具体步骤如下将100MG空心纳米光催化材料分散于100ML10PPM的M。
15、O溶液中，暗态下继续搅拌直至达到吸附平衡。光催化反应开始后，每隔5MIN用注射器抽取4ML照射后的混合溶液，并转移至离心管中，离心分离，利用紫外可见分光光度计测定上层清液的吸光度，以检测反应液浓度的变化。0022图3为实施例1所制备出的银/氯化银空心纳米光催化材料对MO的吸附和光催化降解曲线图，从图中可以看出，达到吸附平衡后，银/氯化银空心纳米光催化材料在模拟太阳光下，对有机染料MO的吸附比率达到17，同时，光照35MIN后MO的降解率超过95。0023图3为实施例1制备的AG/AGCL空心纳米结构光催化材料对有机染料MO的光催化降解曲线图，为T25，为未辐照的氯化银空心立方块，为AG/AGC。
16、L样品。横坐标为催化反应时间，单位为分钟；纵坐标为MO剩余浓度（C）与原始浓度（C0）之比（C/C0）。0024实施例2将004G硝酸银和02GPVP溶解于50ML无水乙醇中作为溶液A，将0010G氢氧化钠溶解于20ML无水乙醇中作为溶液B。将B溶液加入A溶液中，磁力搅拌下反应1H。上述溶液中加入35ML四氯化碳，搅拌均匀后转移至5个25ML四氟乙烯内胆的钢制反应釜中，100加热3H。水热反应的产物经离心分离后，分别用无水乙醇与去离子水洗涤，并置于真空烘箱中45避光干燥12H。取得到的产物分散于去离子水中，用500W钨灯作为光源，进行光还原反应，直至体系由白色变为蓝色，得到银/氯化银空心纳米结。
17、构光催化材料。0025实施例3将004G硝酸银和02GPVP溶解于60ML无水乙醇中作为溶液A，将0012G氢氧化钠溶解于20ML无水乙醇中作为溶液B。将B溶液加入A溶液中，磁力搅拌下反应1H。上述溶液中加入40ML四氯化碳，搅拌均匀后转移至3个50ML四氟乙烯内胆的钢制反应釜中，90加热5H。水热反应后的产物经离心分离，分别用无水乙醇与去离子水洗涤，并置于真空烘箱中45避光干燥12H。取得到的产物分散于去离子水中，用500W钨灯作为光源，进行光还原反应，直至体系由白色变为蓝色，得到银/氯化银空心纳米结构光催化材料。说明书CN104190449A4/5页60026实施例4将003G硝酸银和03。
18、GPVP溶解于40ML无水乙醇中作为溶液A，将0008G氢氧化钠溶解于20ML无水乙醇中作为溶液B。将B溶液加入A溶液中，磁力搅拌下反应1H。上述溶液中加入30ML四氯化碳，搅拌均匀后转移至100ML四氟乙烯内胆的钢制反应釜中，95加热5H。水热反应后的产物经离心分离后，分别用无水乙醇与去离子水洗涤，并置于真空烘箱中45避光干燥12H。取得到的产物分散于去离子水中，用500W钨灯作为光源，进行光还原反应，直至体系由白色变为蓝色，得到银/氯化银空心纳米结构光催化材料。0027实施例5将004G硝酸银和03GPVP溶解于60ML无水乙醇中作为溶液A，将0010G氢氧化钠溶解于30ML无水乙醇中作为。
19、溶液B。将B溶液加入A溶液，磁力搅拌下反应1H。上述溶液中加入90ML四氯化碳，搅拌均匀后转移至2个100ML四氟乙烯内胆的钢制反应釜中，95加热4H。水热反应后的产物经离心分离后，分别用无水乙醇与去离子水洗涤，并置于真空烘箱中45避光干燥12H。取得到的产物分散于去离子水中，用500W钨灯作为光源，进行光还原反应，直至体系由白色变为蓝色，得到银/氯化银空心纳米结构光催化材料。0028实施例6将003G硝酸银和03GPVP溶解于40ML无水乙醇中作为溶液A，将0008G氢氧化钠溶解于20ML无水乙醇中作为溶液B。将B溶液加入A溶液中，磁力搅拌下反应1H。上述溶液中加入60ML四氯化碳，搅拌均匀。
20、后转移至3个50ML四氟乙烯内胆的钢制反应釜中，93加热4H。水热反应后的产物经高速离心分离后，分别用无水乙醇与去离子水洗涤，并置于真空烘箱中45避光干燥12H。取得到的产物分散于去离子水中，用500W钨灯作为光源，进行光还原反应，直至体系由白色变为蓝色，得到银/氯化银空心纳米结构光催化材料。0029实施例7将003G硝酸银和02GPVP溶解于50ML无水乙醇中作为溶液A，将0008G氢氧化钠溶解于20ML无水乙醇中作为溶液B。将B溶液加入A溶液中，磁力搅拌下反应1H。上述溶液中加入50ML四氯化碳，搅拌均匀后转移至3个50ML四氟乙烯内胆的钢制反应釜中，93加热4H。水热反应后的产物经离心分。
21、离后，分别用无水乙醇与去离子水洗涤，并置于真空烘箱中45避光干燥12H。取得到的产物分散于去离子水中，用500W钨灯作为光源，进行光还原反应，直至体系由白色变为蓝色，得到银/氯化银空心纳米结构光催化材料。0030实施例8将003G硝酸银和01GPVP溶解于40ML无水乙醇中作为溶液A，将0008G氢氧化钠溶于20ML无水乙醇中作为溶液B。将B溶液加入A溶液中，磁力搅拌下反应1H。上述溶液中加入120ML四氯化碳，搅拌均匀后转移至2个100ML四氟乙烯内胆的钢制反应釜中，90加热3H。水热反应后的产物经离心分离后，分别用无水乙醇于去离子水洗涤，并置于真空烘箱中45避光干燥12H。取得到的产物分散。
22、于去离子水中，用500W钨灯作为光源，进行光还原反应，直至体系由白色变为蓝色，得到银/氯化银空心纳米结构光催说明书CN104190449A5/5页7化材料。0031实施例9将003G硝酸银和02GPVP溶解于40ML无水乙醇中作为溶液A，将0009G氢氧化钠溶于20ML无水乙醇中作为溶液B。将B溶液加入A溶液中，磁力搅拌下反应1H。上述溶液中加入40ML四氯化碳，搅拌均匀后转移至5个25ML四氟乙烯内胆的钢制反应釜中，93加热4H。水热反应后的产物经离心分离后，分别用无水乙醇与去离子水洗涤，并置于真空烘箱中45避光干燥12H。取得到的产物分散于去离子水中，用500W钨灯作为光源，进行光还原反应。
23、，直至体系由白色变为蓝色，得到银/氯化银空心纳米结构光催化材料。0032实施例10将003G硝酸银和02GPVP溶解于40ML无水乙醇中作为溶液A，将0010G氢氧化钠溶于20ML无水乙醇中作为溶液B。将B溶液加入A溶液中，磁力搅拌下反应1H。上述溶液中加入120ML四氯化碳，搅拌均匀后转移至2个100ML四氟乙烯内胆的钢制反应釜中，95加热3H。水热反应后的产物经离心分离后，分别用无水乙醇与去离子水洗涤，并置于真空烘箱中45避光干燥12H。取得到的产物分散于去离子水中，用500W钨灯作为光源，进行光还原反应，直至体系由白色变为蓝色，得到银/氯化银空心纳米结构光催化材料。0033实施例11将0。
24、03G硝酸银和02GPVP溶解于50ML无水乙醇中作为溶液A，将0010G氢氧化钠溶于30ML无水乙醇中作为溶液B。将B溶液加入A溶液中，磁力搅拌下反应1H。上述溶液中加入40ML四氯化碳，搅拌均匀后转移至3个50ML四氟乙烯内胆的钢制反应釜中，97加热3H。水热反应后的产物经高速离心分离后，分别用无水乙醇与去离子水洗涤，并置于真空烘箱中45避光干燥12H。取得到的产物分散于去离子水中，用500W钨灯作为光源，进行光还原反应，直至体系由白色变为蓝色，得到银/氯化银空心纳米结构光催化材料。0034实施例12将003G硝酸银和02GPVP溶解于40ML无水乙醇中作为溶液A，将0010G氢氧化钠溶于。
25、20ML无水乙醇中作为溶液B。将B溶液加入A溶液中，磁力搅拌下反应1H。上述溶液中加入120ML四氯化碳，搅拌均匀后转移至2个100ML四氟乙烯内胆的钢制反应釜中，95加热4H。水热反应后的产物经高速离心分离后，分别用无水乙醇与去离子水洗涤，并置于真空烘箱中45避光干燥12H。取得到的产物分散于去离子水中，用500W钨灯作为光源，进行光还原反应，直至体系由白色变为蓝色，得到银/氯化银空心纳米结构光催化材料。0035所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。说明书CN104190449A1/2页8图1图2说明书附图CN104190449A2/2页9图3说明书附图CN104190449A。