非晶SIBCN四元陶瓷前驱物的制备方法及其制该前驱物的装置.pdf

本发明公开了一种非晶Si-B-C-N四元陶瓷前驱物的制备方法及其制该前驱物的装置，该制备方法首先采用含乙烯基的氯硅烷和硼烷为原料制得反应中间体，然后向反应中间体中通入氨气交联聚合制得非晶Si-B-C-N四元陶瓷前驱物，制得的前驱物中经红外光谱检测未发现氯化铵。通过该装置上部设置的多个接口，以及多孔陶瓷板，能够较为方便地与外部设置的多种气源、冷却系统、加热系统、回流系统等进行组合与拆分来制备不同化学产物。

1、  一种非晶Si-B-C-N四元陶瓷前驱物的制备方法，其特征在于有如下步骤：
步骤一：配制硼烷反应溶液
将硼烷溶液与A反应溶剂混合均匀后制得硼烷反应溶液，并将硼烷反应溶液装入滴液器中待用；
所述A反应溶剂是四氢呋喃或甲苯；
用量：100g的硼烷溶液中加入100g～300g的A反应溶剂；
步骤二：配制含乙烯基的氯硅烷溶液
将含乙烯基的氯硅烷和B反应溶剂混合均匀后制得含乙烯基的氯硅烷溶液，并将含乙烯基的氯硅烷溶液经物料口装入反应釜中；
所述含乙烯基的氯硅烷是指乙烯基三氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷或二甲基乙烯基氯硅烷；
所述B反应溶剂是四氢呋喃或甲苯；
用量：100g的含乙烯基的氯硅烷中加入50g～300g的B反应溶剂；
步骤三：合成反应中间体
(A)调节反应釜内的反应温度至0℃～10℃；
(B)调节搅拌器的搅拌速度为5～30r/s；
(C)在冷却回流器中通入冷却水，冷却水的流速为5～30L/min；
(D)将开启滴液器上的阀门，使硼烷反应溶液以每秒1～3滴的速度滴加入反应釜中，直至滴加完毕，制得混合物；
(E)将步骤(C)制得的混合物在20℃～30℃条件下搅拌反应12～40h后得到反应中间体；
步骤四：交联聚合制前驱物
向反应釜中的反应中间体通入氨气，在0℃～10℃条件下进行交联聚合得到非晶Si-B-C-N四元陶瓷前驱物；
氨气的百分比浓度为99.99％，氨气的流量为每分钟5～5000ml。

2、  一种用于制备如权利要求1所述的非晶Si-B-C-N四元陶瓷前驱物的装置，其特征在于：该装置是在反应釜(1)的上部设有物料口(3)、A接口(2)、B接口(4)、C接口(5)，A接口(2)上安装有滴液器，B接口(4)上安装有冷却回流器，C接口(5)与外部设置的反应气体导通，该反应气体为氨气；在反应釜(1)内安装有多孔陶瓷板(6)，在反应釜(1)的内底部安装有搅拌器(8)；在反应釜(1)的下部外壁包裹有夹套(7)，该夹套(7)为中空结构，且有出口(71)和入口(72)，在夹套(7)的入口(72)上连接有一个三通接头(9)，三通接头(9)的D接口(91)与外部设置的冷却气体导通，三通接头(9)的E接口(92)与外部设置的水蒸气导通。

3、  根据权利要求2所述的非晶Si-B-C-N四元陶瓷前驱物的装置，其特征在于：多孔陶瓷板(6)中的孔形是圆形通孔、方形通孔、椭圆形通孔或者蜂窝孔；多孔陶瓷板(6)为碳化硅材料加工制得；多孔陶瓷板(6)的厚度可以是0.5～3cm。

4、  根据权利要求2所述的非晶Si-B-C-N四元陶瓷前驱物的装置，其特征在于：夹套(7)的内径d＝0.5～1cm。

非晶Si-B-C-N四元陶瓷前驱物的制备方法及其制该前驱物的装置
技术领域
本发明涉及一种采用交联聚合制备非晶Si-B-C-N四元陶瓷前驱物的方法，以及制备非晶Si-B-C-N四元陶瓷前驱物的装置。
背景技术
非晶Si-B-C-N四元陶瓷是一种新型多元材料，因其卓越的高温稳定性及优越的机械性能引起人们的极大关注。非晶Si-B-C-N四元陶瓷具有高硬度、低密度、抗氧化性及抗蠕变力等优良的结构性质，可应用于高温、高压、高频等极端条件下。采用前驱物法制备非晶Si-B-C-N四元陶瓷具有工艺性好，烧结温度低的优点。以氯硅烷为原料制备非晶Si-B-C-N四元陶瓷前驱物是一种简单易操作的制备非晶Si-B-C-N四元陶瓷，但存在副产物氯化铵难去除的问题。
发明内容
为了克服非晶Si-B-C-N四元陶瓷在制备过程中产生的氯化铵难以去除的缺陷，本发明首先采用含乙烯基的氯硅烷和硼烷为原料制得反应中间体，然后向反应中间体中通入氨气交联聚合制得非晶Si-B-C-N四元陶瓷前驱物，制得的前驱物中经红外光谱检测未发现氯化铵。
为了简化制备工艺，实现工业化的生产，使各种用料添加容易、用量可控，本发明提供一种制备非晶Si-B-C-N四元陶瓷前驱物的装置，通过该装置上部设置的多个接口，以及多孔陶瓷板，能够较为方便地与外部设置的多种气源、冷却系统、加热系统、回流系统等进行组合与拆分来制备不同化学产物。
本发明的一种非晶Si-B-C-N四元陶瓷前驱物的制备方法，有如下步骤：
步骤一：配制硼烷反应溶液
将硼烷溶液与A反应溶剂混合均匀后制得硼烷反应溶液，并将硼烷反应溶液装入滴液器中待用；
所述A反应溶剂是四氢呋喃或甲苯；
用量：100g的硼烷溶液中加入100g～300g的A反应溶剂；
步骤二：配制含乙烯基的氯硅烷溶液
将含乙烯基的氯硅烷和B反应溶剂混合均匀后制得含乙烯基的氯硅烷溶液，并将含乙烯基的氯硅烷溶液经物料口装入反应釜中；
所述含乙烯基的氯硅烷是指乙烯基三氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷或二甲基乙烯基氯硅烷；
所述B反应溶剂是四氢呋喃或甲苯；
用量：100g的含乙烯基的氯硅烷中加入50g～300g的B反应溶剂；
步骤三：合成反应中间体
(A)调节反应釜内的反应温度至0℃～10℃；
(B)调节搅拌器的搅拌速度为5～30r/s；
(C)在冷却回流器中通入冷却水，冷却水的流速为5～30L/min；
(D)将开启滴液器上的阀门，使硼烷反应溶液以每秒1～3滴的速度滴加入反应釜中，直至滴加完毕，制得混合物；
(E)将步骤(C)制得的混合物在20℃～30℃条件下搅拌反应12～40h后得到反应中间体；
步骤四：交联聚合制前驱物
向反应釜中的反应中间体通入氨气，在0℃～10℃条件下进行交联聚合得到非晶Si-B-C-N四元陶瓷前驱物；
氨气的百分比浓度为99.99％，氨气的流量为每分钟5～5000ml。
本发明用于制备非晶Si-B-C-N四元陶瓷前驱物的装置，该装置是在反应釜(1)的上部设有物料口(3)、A接口(2)、B接口(4)、C接口(5)，A接口(2)上安装有滴液器，B接口(4)上安装有冷却回流器，C接口(5)与外部设置的反应气体导通，该反应气体为氨气；在反应釜(1)内安装有多孔陶瓷板(6)，在反应釜(1)的内底部安装有搅拌器(8)；在反应釜(1)的下部外壁包裹有夹套(7)，该夹套(7)为中空结构，且有出口(71)和入口(72)，在夹套(7)的入口(72)上连接有一个三通接头(9)，三通接头(9)的D接口(91)与外部设置的冷却气体导通，三通接头(9)的E接口(92)与外部设置的水蒸气导通。
采用本发明的装置制备非晶Si-B-C-N四元陶瓷前驱物，工艺可控，操作简单，易于工业化生产。并且制得的产物不含有副产物氯化铵。
附图说明
图1是本发明制备非晶Si-B-C-N四元陶瓷前驱物装置的结构图。
图2是实施例1制得的非晶Si-B-C-N四元陶瓷前驱物的红外光谱图。
具体实施方式
下面将结合附图和实施例对本发明做进一步的详细说明。
本发明的一种非晶Si-B-C-N四元陶瓷前驱物的制备方法，包括有下列步骤：
步骤一：配制硼烷反应溶液
将硼烷溶液与A反应溶剂混合均匀后制得硼烷反应溶液，并将硼烷反应溶液装入滴液器中待用；
所述A反应溶剂是四氢呋喃或甲苯；
用量：100g的硼烷溶液中加入100g～300g的A反应溶剂；
采用此步骤有利于硼烷溶液与反应溶剂充分混合，起到了稀释硼烷反应物的作用，同时也避免了在滴加入反应釜内的液滴浓度过高、放热剧烈时造成的温度升高，致使硼烷反应溶液在反应釜内反应不完全。
步骤二：配制含乙烯基的氯硅烷溶液
将含乙烯基的氯硅烷和B反应溶剂混合均匀后制得含乙烯基的氯硅烷溶液，并将含乙烯基的氯硅烷溶液经物料口装入反应釜中；
所述含乙烯基的氯硅烷是指乙烯基三氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷或二甲基乙烯基氯硅烷；
所述B反应溶剂是四氢呋喃或甲苯；
用量：100g的含乙烯基的氯硅烷中加入50g～300g的B反应溶剂；
步骤三：合成反应中间体
(A)调节反应釜内的反应温度至0℃～10℃；
在本发明中，反应釜1内要达到该反应温度采用了在反应釜1的下半部的外壁安装有夹套7，夹套7为中空结构，并在入口端72安装一个三通接头9，三通接头9的D接口91与外部的冷却系统导通(冷却系统不为本发明反应装置的部分，但为本发明反应装置提供低温反应环境所需的温度)，通过该冷却系统为反应釜1提供低温的反应环境0℃～10℃。同时通过三通接头9的E接口92与外部的加热系统导通(加热系统不为本发明反应装置的部分，但为本发明反应装置提供高温反应环境所需的温度)，通过该加热系统为反应釜1提供高温的反应环境20℃～30℃。在本发明中，冷却系统提供的是冷却气体，加热系统提供的是水蒸气。
(B)调节搅拌器的搅拌速度为5～30r/s；
设置在反应釜1底部的搅拌器8能够提供不同的搅拌速度，使反应物充分的混合均匀，充分的反应完全。
(C)在冷却回流器中通入冷却水，冷却水的流速为5～30L/min；
此步骤中，采用了冷却回流的方式将反应过程中反应物产生的气态物质回收至反应釜1内。通过控制通入的冷却水流速来解决冷却时所需的温度环境。
冷却回流器安装在反应釜1的上部，该冷却回流器为外部设置的器件，为反应釜1提供在反应过程中反应物产生的气体冷却成液态进行回收。
(D)将开启滴液器上的阀门，使硼烷反应溶液以每秒1～3滴的速度滴加入反应釜中，直至滴加完毕，制得混合物；
(E)将步骤(C)制得的混合物在20℃～30℃条件下搅拌反应12～40h后得到反应中间体；
在本发明中，步骤(E)是合成反应完全的反应中间体，控制反应温度和搅拌速度，通过控制夹套7中通入的水蒸气(20℃～30℃)能够获得反应完全的反应中间体的同时，也避免了反应物从反应釜1中逸出。
步骤四：交联聚合制前驱物
向反应釜中的反应中间体通入氨气，在0℃～10℃条件下进行交联聚合得到非晶Si-B-C-N四元陶瓷前驱物；
氨气的百分比浓度为99.99％，氨气的流量为每分钟5～5000ml；
在本发明中，反应中间体生成后，将多孔陶瓷板6安装到安装位(反应釜1的内壁上切有槽道，只需将多孔陶瓷板6推进放入槽道内)上，此时才能通入氨气。氨气通过C接口5进入入反应釜1中的上部，然后通过多孔陶瓷板6后进入反应釜1的下部，直至到达反应物中，采用多孔陶瓷板6分散氨气与反应物的接触面积，有利于交联聚合反应，同时也起到降低氨气与反应中间体接触时的浓度，避免生成的副产物氯化氢遇到氨气生成难以去除的氯化铵。
为了实现能够与外部的多种设备或系统的连接，参见图1所示，本发明通过在反应釜1的上部设置多个接口，以及在反应釜1下部设置能够提供冷却或者加热环境的夹套7，使得本发明的能够用来制备非晶Si-B-C-N四元陶瓷前驱物的装置在结构设计上简单，易于工业化生产化学产物。
本发明的制备非晶Si-B-C-N四元陶瓷前驱物装置，该装置是在反应釜1的上部设有物料口3、A接口2、B接口4、C接口5，A接口2上安装有滴液器，B接口4上安装有冷却回流器，C接口5与外部设置的反应气体导通，该反应气体为氨气；在反应釜1内安装有多孔陶瓷板6，在反应釜1的内底部安装有搅拌器8；在反应釜1的下部外壁包裹有夹套7，该夹套7为中空结构，且有出口71和入口72，在夹套7的入口72上连接有一个三通接头9，三通接头9的D接口91与外部设置的冷却气体导通，三通接头9的E接口92与外部设置的水蒸气导通。
多孔陶瓷板6中的孔形可以是圆形通孔、方形通孔、椭圆形通孔或者蜂窝孔，其加工材料可以是碳化硅。对于多孔陶瓷板6的厚度可以是0.5～3cm。
夹套7的构形与反应釜1的下部外壁相同，夹套7的内径d＝0.5～1cm。在夹套7的入口72端安装一个三通接头9，三通接头9的D接口91与外部的冷却系统导通(冷却系统不为本发明反应装置的部分，但为本发明反应装置提供低温反应环境所需的温度)，通过该冷却系统为反应釜1提供低温的反应环境0℃～10℃。同时通过三通接头9的E接口92与外部的加热系统导通(加热系统不为本发明反应装置的部分，但为本发明反应装置提供高温反应环境所需的温度)，通过该加热系统为反应釜1提供高温的反应环境20℃～30℃。在本发明中，冷却系统提供的是冷却气体，加热系统提供的是水蒸气。
在本发明中，安装在反应釜1的B接口4上的冷却回流器能够使得参与反应的物质能够充分的反应，避免反应物逸出。
在本发明中，安装在反应釜1的A接口2上的滴液器，该滴液器用于装入硼烷反应溶液，通过控制滴加速度，能够使反应釜内反应在规定温度下充分反应。
在本发明中，安装在反应釜1的C接口5上的外接气源瓶，气源瓶内装有氨气，氨气从C接口5通入，控制氨气流量在每分钟5～5000ml与反应釜1内的反应中间体充分反应。
在本发明中，安装在反应釜1内底部的搅拌器8，该搅拌器8能够使反应物料充分混合，避免局部反应剧烈。
实施例1：
使用如图1所示的装置进行制备非晶Si-B-C-N四元陶瓷前驱物
步骤一：配制硼烷反应溶液
将硼烷溶液与四氢呋喃混合均匀后制得硼烷反应溶液，并将硼烷反应溶液装入滴液器中待用；滴液器安装在A接口2上；
用量：100g的硼烷溶液中加入100g的四氢呋喃；
步骤二：配制含乙烯基的氯硅烷溶液
将乙烯基三氯硅烷和四氢呋喃混合均匀后制得含乙烯基的氯硅烷溶液，并将含乙烯基的氯硅烷溶液经物料口3进入反应釜1中；
用量：100g的乙烯基三氯硅烷中加入150g的四氢呋喃；
步骤三：合成反应中间体
步骤(A)调节反应釜内的温度至0℃；
步骤(B)调节搅拌器的搅拌速度为20r/s；
步骤(C)在冷却回流器中通入冷却水，冷却水的流速为10L/min；
步骤(D)将滴液器内的硼烷反应溶液以每秒1滴滴加入反应釜中，直至滴加完毕，制得混合物；
步骤(E)将步骤(C)制得的混合物在25℃条件下搅拌反应36h后得到反应中间体；
步骤四：交联聚合制前驱物
将多孔陶瓷板6调节至安装位，并向反应釜中的反应中间体通入氨气，在2℃条件下进行交联聚合得到非晶Si-B-C-N四元陶瓷前驱物；氨气的百分比浓度为99.99％，氨气的流量为每分钟500ml。
将经实施例1制备方法得到的非晶Si-B-C-N四元陶瓷前驱物经红外光谱(如图2所示)检测为不含有副产物氯化铵。
实施例2：
使用如图1所示的装置进行制备非晶Si-B-C-N四元陶瓷前驱物
步骤一：配制硼烷反应溶液
将硼烷溶液与四氢呋喃混合均匀后制得硼烷反应溶液，并将硼烷反应溶液装入滴液器中待用；
用量：100g的硼烷溶液中加入300g的四氢呋喃；
步骤二：配制含乙烯基的氯硅烷溶液
将甲基乙烯基二氯硅烷和四氢呋喃混合均匀后制得含乙烯基的氯硅烷溶液，并将含乙烯基的氯硅烷溶液装入反应釜中；
用量：100g的甲基乙烯基二氯硅烷中加入250g的四氢呋喃；
步骤三：合成反应中间体
步骤(A)调节反应釜内的温度至2℃；
步骤(B)调节搅拌器的搅拌速度为15r/s；
步骤(C)在冷却回流器中通入冷却水，冷却水的流速为5L/min；
将步骤一中滴液器内的硼烷反应溶液以每秒2滴滴加入反应釜中，直至滴加完毕，制得混合物；
步骤(D)将步骤(C)制得的混合物在28℃条件下搅拌反应30h后得到反应中间体；
步骤四：交联聚合制前驱物
向反应釜中的反应中间体通入氨气，在0℃条件下进行交联聚合得到非晶Si-B-C-N四元陶瓷前驱物；
氨气的百分比浓度为99.99％，氨气的流量为每分钟200ml。
将经实施例2制备方法得到的非晶Si-B-C-N四元陶瓷前驱物经红外光谱检测为不含有副产物氯化铵。
实施例3：
使用如图1所示的装置进行制备非晶Si-B-C-N四元陶瓷前驱物
步骤一：配制硼烷反应溶液
将硼烷溶液与甲苯混合均匀后制得硼烷反应溶液，并将硼烷反应溶液装入滴液器中待用；
用量：100g的硼烷溶液中加入300g的甲苯；
步骤二：配制含乙烯基的氯硅烷溶液
将二甲基乙烯基氯硅烷和甲苯混合均匀后制得含乙烯基的氯硅烷溶液，并将含乙烯基的氯硅烷溶液装入反应釜中；
用量：100g的二甲基乙烯基氯硅烷中加入200g的甲苯；
步骤三：合成反应中间体
步骤(A)调节反应釜内的温度至8℃；
步骤(B)调节搅拌器的搅拌速度为5r/s；
步骤(C)在冷却回流器中通入冷却水，冷却水的流速为20L/min；
将步骤一中滴液器内的硼烷反应溶液以每秒1滴滴加入反应釜中，直至滴加完毕，制得混合物；
步骤(D)将步骤(C)制得的混合物在25℃条件下搅拌反应36h后得到反应中间体；
步骤四：交联聚合制前驱物
向反应釜中的反应中间体通入氨气，在2℃条件下进行交联聚合得到非晶Si-B-C-N四元陶瓷前驱物；
氨气的百分比浓度为99.99％，氨气的流量为每分钟2500ml。
将经实施例3制备方法得到的非晶Si-B-C-N四元陶瓷前驱物经红外光谱检测为不含有副产物氯化铵。