中间馏分低温操作性添加剂组合物 本发明涉及一种新型添加剂组合物，它可以改进中间馏分特别是柴油燃料油和民用燃料油的低温操作性，使其温度范围超过-20℃。
这种低温操作性相当于使用中间馏分时没有堵塞现象的极限温度，介于浊点温度(AFNOR NFT 60105或ASTM D2500—6，表示馏分中蜡晶开始出现)与倾点(AFNOR NFT 60105或ASTM D97—66)之间。
众所周知，蜡晶是限制中间馏分使用的一个因素，而生产适合于机动车使用温度，也即适合环境气候的柴油燃料也是很重要的。在许多工业国家中，燃料的低温操作性在-10℃通常就足够了。但在某些国家，如北欧国家、加拿大和北亚国家燃料的使用温度会大大低于-20℃。贮存在私人房屋或建筑外面的民用燃料油也同样会有这样的情况。
当发动机低温启动时，柴油燃料的低温操作性是重要的。若油箱底部已经有蜡晶，启动时，它们会被带入到发动机中，尤其会堵塞过滤器和装在燃烧室前的预滤器。在民用燃料油的贮罐中也有类似问题，蜡沉积在罐的底部，可能会带入并堵塞通向锅炉的管道。显然，固体如蜡晶地存在会阻碍中间馏分的正常循环。
为了改进馏分在发动机中或向锅炉的循环流动，已经出现了几种类型的添加剂。
首先，石油业致力于开发有助于燃料低温可滤性的添加剂，这些被称为FLT(低温可滤性)添加剂的作用是限制所生成的蜡晶尺寸，这类添加剂对于本领域技术人员都是非常熟悉的，目前是按常规方式加入到中间馏分中。
但是这些添加剂只能控制蜡晶的尺寸，不能够阻止已形成的蜡晶沉降，也就是说结块，特别是在停驶的机动车油箱内或民用燃料油的贮罐中。
于是第二步，石油业又努力开发抗沉降剂，也就是说分散剂，它可以使蜡晶分散于中间馏分中，避免沉积和结块，本申请人特别研制了这样一种添加剂，可见1992年9月17日法国专利申请FR—A—9215358。
然而，将FLT和抗沉降剂合用仍不可能改进由已知各种原油炼制生产出的各种中间馏分的低温操作性。
这就是石油业为什么要引入第三类添加剂的原因，其目的在于降低中间馏分的低温操作温度，无论其原有性质如何，甚至在其浊点温度高于-20℃时都可降低至-20℃以下。
本发明的目的是一种新型添加剂组合物，它能够降低中间馏分的低温操作温度，在低于-20℃的气温下甚至于贮藏后操作，它特别含有一种具有使蜡晶在中间馏分中保持良好分散性效果的第三类添加剂。
因而本发明的主题是一种可降低温馏分抵操作温度至-20℃以下的添加剂组合物，其特征在于它至少含有40％(重量)的下述组分组成的混合物：
i)60％-94％(重量)的一种重均分子量为300至10,000的抗沉降剂，它是由下述(a)和(b)进行反应制备的：
a)至少一种脂肪二元羧酸类化合物，它选自马来酸酐和烷基马来酸酐、链烯基含10—32个碳原子的链烯基琥珀酸酐、二羧酸及相应的低级烷基二酯；
b)一种含伯胺官能基的多胺，通式如下：
式中R为1至32个碳原子的饱和脂族烃基，R1选自氢原子或1至32个碳原子的饱和脂族烃基，n是2到4间的整数，m是1至4间的整数；
将上述二羧酸类化合物和上述多胺化合物用沸点为70℃至250℃的烃溶剂稀释，稀释比例按上述多胺化合物与二羧酸类化合物摩尔浓度比为0.3至0.8，然后进行反应，反应温度为120℃至200℃，反应时间1到8小时。
ii)6％—40％(重量)的一种重均分子量为15,000和50,000之间的蜡晶稳定分散剂，它由(A)和(B)获得：
A)至少有一步由6至24个碳原子的饱和直链醇与丙烯醇及其卤化物类的有机酸进行的酯化反应；
B)至少有一步由酯化反应得到的酯本身进行的自聚反应，或是与至少一种共聚化合物进行的聚合反应，该共聚化合物选自马来酸酐、烷基马来酸酐、链烯基琥珀酸酐、丙烯酸，富马酸及这些酸的酯类的二羧酸类化合物。
这样得到的聚合物中12到14个碳原子的烷基链含量大于20％(重量)，最终含量大于10％，最好16碳原子以上的烷基链含量大于20％(重量)。
本发明的组合物改进了中间馏分的低温操作性，因而使馏分可以在低于-20℃的气温下使用和贮藏，不会发生由于蜡晶凝结固化而产生堵塞从而影响中间馏分流动的问题。
更主要的是新组合物能够在低于-20℃的情况下，限制蜡晶的沉积并有助于保持蜡晶在中间馏分中的分散性。
这些由申请人观测到的完全超乎寻常的最佳协同效果所带来的优越性，是由于将抗沉降剂(i)与按本发明的蜡晶稳定分散剂(ii)合用所产生的结果。
在本发明的第一个实施方案中，制备抗沉降剂所用的多胺用通式(I)表示：
R-NH-[-(CH2)n-NH-]m-H (I)其中R为12到32个碳原子的饱和脂族烃基，n是2与4之间的整数，m为1与4之间的整数。
在本发明的第二个实例方案中，制备抗沉降剂所选用的多胺表示成下列通式(II)
其中R和R1可以是相同或不同的含124个碳原子的直链烷基，n为2到4间的整数，m是1到4间的整数。
用来制备抗沉降剂的二羧酸类化合物最好选用马来酸酐、烷基马来酸酐特别是甲基马来酸酐及由至少一种10至32个碳原子的烯烃与马来酸酐反应得到的链烯基琥珀酸酐类化合物。
正十八碳烯琥珀酸酐和十二碳烯琥珀酸酐为优选的二羧酸类化合物。
按照本发明，稳定分散剂至少由二步反应得到，酯化反应后再进行聚合反应。
形成这种添加剂时，参与酯化反应的饱和直链醇是由含8至22个碳原子的烷基链构成。
酯化反应(A)中的有机酸优选丙烯酸。
按照本发明，稳定分散剂是式(III)的聚合物：其中R1和R2可以相同或不同，表示氢原子或一个含1到30个碳原子的饱和脂族烃基，R3表示氢原子或是一种选自马来酸酐、烷基马来酸酐或链烯基琥珀酸酐、丙烯酸和富马酸的二羧酸类化合物的基团，P为1到100间的整数，q是1到10间的整数。
在本发明的第一个优选实施方例方案中，稳定分散剂是通式(IV)的一种聚丙烯酸酯：
其中R2是含8至22个碳原子的饱和脂族烃基，q是1到50间的整数。
在本发明的第二个优选实例方案中，稳定分散剂是一种共聚物。
所述共聚物由90至99％(重量)的至少一种每个烷基链含8至22个碳原子最好是8至18个碳原子的丙烯酸烷基酯，和10到1％(重量)的至少一种共聚化合物所构成。在本发明的一个具体实例方案中，所述共聚物由95至99％(重量)的至少一种丙烯酸烷基酯和1到5％(重量)的至少一种共聚化合物组成。
所述的共聚化合物是选自马来酸酐、烷基马来酸酐、链烯基琥珀酸酐及富马酸的二羧酸类化合物，优选的共聚化合物是马来酸酐和富马酸。
按照本发明，新组合物的最好包括一种可滤性添加剂。此时组合物的40到70％(重量)是由至少一种抗沉降剂与至少一种按本发明的稳定分散剂组成的混合物，而30到60％的重量为至少一种可滤性添加剂。优选含有65到50％(重量)的所述混合物，35到50％重量的可滤性添加剂。较好的可滤性添加剂选用乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)共聚物和乙烯-丙酸乙烯酯(EVP)共聚物。
本发明的另一个主题是一种原油中间的馏分组合物，其中大部分为原油中间馏分，小部分是本发明第一个主题中所述的添加剂组合物。
在所述的中间馏分组合物中，所述的中间馏分是指在150至450℃之间蒸出的烃馏分优选是190至350℃之间蒸出的柴油机燃料馏分。
在优选的馏分组合物实例方案中，少部分本发明第一个主题所述的添加剂组合物占所述中间馏分组合物重量的0.01到0.02％。
下面列出的实施例仅用于说明本发明的优点，但并不限制本发明。
实施例1：
本实施例的目的在于强调在FLT型可滤型添加剂存在时稳定分散剂和抗沉降剂超乎寻常的出乎预料的协同效果。
为此目的所用的柴油燃料样品是由如下面和表I中所详细说明的柴油机燃料制备的：
％链烃 11.84％
15℃时的相对密度 0.836
表 I ASTM D86精馏(℃) I.P. 159 5％ 184 10％ 191 20％ 204 30％ 219 40％ 235 50％ 254 60％ 275 70％ 297 80％ 318 90％ 340 95％ 355 F.P. 363
I.P.：初馏点
F.P.：终馏点
I.P：初馏点
F.P：终馏点这些柴油燃料包括不同的添加剂组合物，如下面的表I所述：
表II 柴油燃料 添加剂 组合物 1 —柴油燃料中0.06％可滤性添加剂(FLT) 2 —柴油燃料中0.06％添加剂组合物 ★40％可滤性添加剂(FLT) ★60％抗沉降添加剂 3 —柴油燃料中0.06％添加剂组合物 ★40％可滤性添加剂(FLT) ★60％稳定分散剂 4 —柴油燃料甲0.06％添加剂组合物 ★40％可滤性添加剂(FLT) ★36％抗沉降剂 ★24％稳定分散剂—可滤性添加剂：从BASF商购的K5486—抗沉降剂：Elf Antar France商购的CP9555—按本发明的稳定分散剂。
这四种含添加剂的柴油燃料被装入到四个250cm3的试管中。
将这四个试管密封塞好，在-20℃下静置于一个冷室24小时。24小时后，用每支试管中所观察到的相数和它们的性质来评价含添加剂的柴油燃料的均匀性，然后测定上层和下层相的浊点温度。
上层相的性质对添加剂组合物的抗沉降效果是关键的。当上层相是混浊的，则大部分蜡都保持悬浮状态，而当这一相是澄清的，所有的蜡实际上都已沉降下去，也就是说已经在试管底部结块。
试管中不同相所占的体积百分比和上层相与下层相的浊点温差，这些定量结果列于下面的表III：
表 III 试管号 相数 沉降相 体积％ 浊相体 积％ 轻微浊 相体积％ 澄清相体 积％ 浊点温差℃ 1 2 22 78 -19 2 2 9 91 -13 3 2 23 77 -21 4 2 4 96 -4
可以发现，将一种抗沉降剂加入到已加入FLT的柴油燃料中时(样品1和2)，柴油燃料的均匀性得到了改进，这一点可从试管中上层相和下层相浊点差的下降看出。
当按本发明的稳定分散剂加入到只有可滤性添加剂(FLT)的柴油燃料中时，柴油燃料的均匀性并没有改进，上层相和下层相的浊点温差基本保持不变(样品1和3)。
另一方面，抗沉降剂和稳定分散剂与FLT添加剂联合使用则大大提高柴油燃料的均匀性，并且减小了上层相和下层相的浊点温差(样品1，2和0)。
实质上由于抗沉降剂和稳定分散剂的协同效果，更突出了本发明的优越性。
实施例II：
本实施例的目的在于表明按本发明的添加剂组合物具有普适性，可将各种来源的中间馏分的低温操作性降至-20℃以下。
为此目的，可将三种已加入本发明的混合物的柴油燃料A，B和C。采用如实施例I中所述的方法进行测试，这些样品用链烷烃的分布来表征。也就是说含少于13个碳原子(＜C13)的链烷烃浓度、含13至18个碳原子(C13-C18)的链烷烃浓度和19到23个碳原子(C19-C23)的链烷烃浓度，这种分布可以代表各种来源的柴油燃料在低温时的性能。
这三种柴油燃料中的链烷烃分布情况列于下面的表IV：
表 IV 柴油燃料 ％柴油燃料中 的链烷烃 ％＜C13 链烷烃 ％C13-C15 链烷烃 ％C19-23 链烷烃 A B C 10.1 10.0 11.84 4.95 17 20.87 71.29 74 50.22 23.76 9 18.91
在这三种柴油机燃料中加入0.06％(重量)的一种适当的按本发明的添加剂组合物，这些组合物的成分如下表V所列：
表 V 柴油燃料 组合物 ％可滤性 添加剂*％抗沉降剂*％稳定分散剂* A B C 40 25 35 36 65 55 24 10 10
*这些添加剂见实施例I
采用实施例I所述的方法，对这三种含本发明添加剂的柴油燃料低温时的性能进行了测试，结果列于下面VI中，并同时对比列出只加入0.025％(重量)可滤性添加剂的同样三种柴油燃料的测试数据。
表 VI 柴油燃料 相数 沉降相 体积％ 浊相体 积％ 澄清相体 积％ 浊点温差A＋FLTA＋添加剂*B＋FLTB＋添加剂*C＋FLTC＋添加剂* 2 2 2 2 2 2 12 18 20 2 24 4 82 98 96 88 80 76 -22 -7 -20.1 -3 -21.8 -4
＋添加剂*：按本发明
可以发现，无论这些柴油燃料的链烷烃分布如何，按本发明的组合物都可提高其-20℃的低温操作性，其特征在于柴油燃料可分成两相：沉降相和浊相，且上层浊相和下层沉降相的浊点温差绝对值在0至10之间。