熔融还原工艺用的煤团块及其制造方法 【技术领域】
本发明涉及熔融还原工艺用的煤团块，在所述工艺中将煤和铁矿石加入到熔融炉中以生产铁水的工艺。更具体地，本发明涉及包含淤渣和灰粉为原料的、具有熔融还原工艺要求的足够下落强度和热爆裂性能的煤团块及其制造方法。
背景技术
如所周知，因为熔融还原工艺(用煤生产铁水的工艺)的新型的FINEX和COREX工艺用煤代替焦碳，作为熔融炉的燃料，所以它们在燃料的可用性方面具有优点。熔融还原工艺可用的煤的粒度限于不小于8毫米。在煤的粒度小于8毫米时，它们在熔融炉中不能够完全燃烧，而被集尘器收集。另外，在粒度小于8毫米的煤粉加入量过大时，会发生在工艺过程中引起各种问题的不希望的不平衡，如由于在集尘器中捕获造成的燃料短缺。因此，这样的煤粉在制铁工艺中的应用受到限制。但是，制铁工艺目前用的大多数煤是由粒度不大于8毫米地细颗粒构成。
因为煤粉在熔融还原工艺的使用中受到限制，所以，它主要用于煤粉喷吹(PCI)，或用于制造焦碳的燃料。但是，煤能够用于熔融还原工艺已在其特性方面表明，而在熔融还原工艺以外的其他工艺使用煤粉也有限制。因此，需要开发为了在熔融还原工艺中使用的、以适当方式能够将煤粉结合成煤团块的方法。
PCT公报WO02/50219提出一种用煤粉生产能够用于熔融还原炼铁工艺的煤团块的方法。该公报提供的煤团块是通过混合作为粘结剂的糖浆和作为硬化剂的生石灰用煤粉生产的。因为熔融还原工艺不同于高炉炼铁的工艺，所以对煤团块要求的性能也不同。在高炉工艺中，因为高炉的上部的温度低到200-300℃，所以不特别考虑热动爆裂。此时，煤团块和烧结矿顺序地加入到高炉中，然后缓慢地降落到高炉的下部。因此，要求高炉工艺用的煤团块具有高的压缩强度。相反，在熔融还原工艺中，因为在熔融炉的上部的温度高达1000℃，所以煤团块一加入到熔融炉中煤团块的挥发组分被挥发并爆裂。因此，热爆裂性和热动爆裂性以及下落强度是熔融还原工艺用的煤团块要求的重要因素。虽然现有技术的煤团块满足熔融还原工艺要求的各种性能，如不低于70％的下落强度，不低于70％的热爆裂性，但是它们仅用煤粉作为原料。
从铁厂生产出各种副产品。回收利用炼铁工艺中的这些副产品可产生经济上的优点。这些副产品大体分为下面四类：粉尘、淤渣、炉渣和废耐火材料。其中，因为粉尘和淤渣含有大量的铁或铁化合物、碳(C)、钙化合物和镁化合物，因此在铁厂和水泥行业将它们作为原料回收利用。铁化合物主要包括氧化铁。但是，大量的粉尘和淤渣会通过凝固或煅烧被掩埋没有回收利用。因此，处理和回收利用这些副产品逐渐成为重要的环境问题。
在铁厂从每个工艺过程产生出粉尘和淤渣。它们含有可用作热源和还原剂的碳，可用作铁源的铁化合物，和可用作添加剂的钙化合物和镁化合物。大多数的粉尘和淤渣粒度不大于1毫米。在它们中的水分含量主要取决于各种工艺，或粉尘和淤渣的性质。因为粉尘和淤渣含有大量的有价值组分，所以它们的一部分被回收利用。考虑到在粉尘和淤渣中含有的组分和它们的性质和二次的污染等，需要一种能够在生铁制造工艺中的回收利用粉尘和淤渣的新方法。由于淤渣的较高的水分和额外的干燥步骤，很少回收利用淤渣。因此，回收利用淤渣是很重要的。
【发明内容】
因此，鉴于上述问题开发了本发明，本发明的目的是，使用从铁厂生产的副产品作为原料，提供具有熔融还原工艺要求的足够下落强度、热爆裂性能和热动爆裂性能的煤团块。
本发明的另一个目的是提供制造所述煤团块的方法。
为了实现上述目的提供一种熔融还原工艺用的煤团块，它包括：
作为主要组分的重量不大于50％的淤渣和其余量的煤粉，所述淤渣包括铁(Fe)或铁化合物、碳(C)、钙化合物和镁化合物；和
以所述主要组分为100份，重量为5-20份的粘结剂。
根据本发明的另一个方面，提供一种熔融还原工艺的煤团块，它包括：
作为主要组分的重量不大于50％的粉尘和其余量的煤粉，所述粉尘包括铁(Fe)或铁化合物、碳(C)、钙化合物和镁化合物；和
以所述重要组分为100份的，重量为5-20份的粘结剂。
根据本发明的另一个方面，提供一种熔融还原工艺的煤团块，它包括：
作为主要组分的、重量不大于50％的淤渣和粉尘的混合物和其余量的煤粉，所述淤渣和粉尘包括铁(Fe)或铁的化合物、碳(C)、钙化合物和镁化合物；和
以所述重要组分为100份，重量为5-20份的粘结剂。
根据本发明的另一方面，提供一种制造熔融还原工艺用的煤团块的方法，它包括步骤：
混合作为主要组分的重量不大于50％的淤渣和粉尘中至少之一和其余量的煤粉，淤渣和粉尘包括铁(Fe)或铁的化合物、碳(C)、钙化合物和镁化合物；和
加入以所述重要组分为100份，重量为5-20份的粘结剂，并搅拌；和成形得到的混合物。
如果需要，在加入粘结剂前，可以加入以主要组分为100份的，重量不大于5份的生石灰作为硬化剂，然后老化。
本发明发现，作为本发明实现的结果，用铁厂生产的副产品的淤渣或粉尘和煤粉为原料制造的煤团块能够用于熔融还原工艺(FINEX或COREX)。根据本发明的煤团块满足熔融还原工艺的下落强度、热爆裂性能和热动爆裂性能的要求。特别是，用作根据本发明的煤团块原料的淤渣可以是干燥或不干燥的。
【附图说明】
下面结合附图详细说明本发明的上述和其他目的、特征和其他优点，其中：
图1是示意地示出根据本发明使用淤渣和粉尘制造煤团快的方法流程图。
【具体实施方式】
下面就煤团块及其制造方法说明本发明。
[煤团块]
本发明的煤团块包括淤渣和粉尘至少其中之一和煤粉作为主组分的；以及粘结剂。如果需要，本发明的煤团块还包括硬化剂。
[煤粉]
在本发明中使用的煤粉是不满足生铁生产工艺(COREX工艺)粒度要求的煤。也就是说，在COREX工艺中通常推荐使用颗粒不小于8毫米的煤。因此，在本发明中用的煤粉的颗粒在8毫米以下，优选小于4毫米。在煤粉颗粒不小于8毫米时，在成形步骤要求很高的压紧力，并且因此会引起得到的煤团块的破裂。因此，优选将煤粉磨碎到4毫米以下的粒度。
[淤渣和粉尘]
在本发明中使用的淤渣和粉尘包括的有价值的组分例如铁(Fe)或铁化合物、碳(C)、钙化合物和镁化合物。铁化合物主要包括氧化铁。
铁厂(生铁冶炼工艺和炼钢工艺等)生产出的淤渣和粉尘包括上述有价值的组分。除了水分含量外淤渣的物理性能与粉尘的相似。因此，如果淤渣被干燥，淤渣的物理性能几乎与粉尘的相同。
淤渣可以在干燥形式使用，但是以它的未干燥形式为特征。也就是说，作为本发明的熔融还原工艺用的煤团块的原料，能够使用未干燥的淤渣。未干燥的淤渣优选含有不大于50％的水分。在未干燥的淤渣水分超过50％时，未干燥的淤渣不能够均匀地分布到煤粉中，并最终以团块的形式聚结。也就是说，离析的未干燥的淤渣使得到的煤团块的下落强度和热爆裂性降低。
在另一方面，在本发明中能够使用的干燥的淤渣含有不大于5％的水。
考虑到将淤渣和粉尘作为生铁冶炼工艺的煤团块的原料回收利用，有价值的组分含量越高越好。优选，有价值的组分的含量不小于淤渣或粉尘干重量的30％。淤渣或粉尘可以含有如Zn、碱金属、Al2O3、S、P、Cl等的杂质。这些杂质的含量优选限制如下：不大于2.0％的Zn，不大于总重量2.0％的碱金属，不大于1.0％的S，不大于1.0％的P，不大于6.0％的Al2O3，和不大于1.0％的Cl。因为Zn和碱金属会在气化熔融炉内形成沉淀，对气体流动产生负面影响并且阻碍炉料的下降等，它们的含量最好分别限制到不大于2.0％。因为S和P在生铁水中是被限制的组分，因此它们的含量优选分别限制在不大于1.0％。因为Al2O3是影响炉渣流动性的成问题的组分，所以要求加入大量的辅助原料来防止炉渣流动。因此，将Al2O3含量限制到不大于6.0％，优选不大于3.0％。Cl会在水处理设备中聚浓，因此腐蚀这些设备。因此，Cl的含量优选限制到不大于1.0％。
优选，有价值的组分的总重量和杂质的含量满足上述要求。在有价值的组分的总重量和杂质的含量超出上述优选范围时，可以将在上述优选范围内的淤渣或粉尘与超出上述范围的淤渣或粉尘混合，使得有价值组分的总重量和杂质含量满足这些优选范围。
满足优选范围的淤渣的代表例子包括来自铁厂高炉的淤渣、用煤的铁水制造工艺的淤渣、钢铁厂的水处理设备的淤渣和污水处理设备的淤渣。在另一方面，作为粉尘，主要使用来自铁厂线材设备的粉尘。因为来自铁厂的烧结设备的粉尘超过碱金属和Cl的允许含量范围，所以不希望将它们用作本发明的煤团块的原料。表1示出从铁厂产生的淤渣和粉尘的成分。
表1 淤渣/ 粉尘 成分(重量百分比) T.Fe CaO MgO CSP Zn Na2OK2O Al2O3 Cl A 30-60 1-5 0.5-1 10-30□1.0□1.0 □1.0 □1.0□1.0 2-3 □1.0 B 20-40 5-10 1-2 20-30□1.0□1.0 □0.5 □1.0□1.0 2-3 □0.5 C 10-20 5-10 1-3 20-50□1.0□1.0 □2.0 □0.5□0.5 3-6 □0.1 D 10-25 2-10 1-3 20-50□1.0□1.0 □2.0 □0.5□0.5 3-6 □0.1 E 70-80 □0.5 □0.1 □2□1.0□1.0 □0.01 □0.1□0.1 □1 □0.5 F 40-50 5-10 □2.0 5-10□1.5□1.5 □0.1 □0.31.0-7.0 1-2 □5.0A：高炉淤渣B：用煤生产铁水的工艺产生的淤渣，C：来自钢铁厂中的水处理设备的淤渣，D：来自污水处理设备的淤渣，E：来自线材设备的粉尘，F：来自烧结设备的粉尘。
优选的是，本发明的煤团块的主要组分包括，重量不大于50％的淤渣和粉尘的至少一种和其余量的煤粉。在淤渣和粉尘的含量在50％以上时，可能使得产生的煤团块的物理性能降低。因为淤渣的物理性能与粉尘的相似，所以可以适当确定淤渣和粉尘的混合比。
[粘结剂]
本发明可使用的粘结剂包括石油硬沥青(petroleum pitch)、石油沥青(petroleum bitumen)、糖浆、热固树脂、淀粉和水泥等，优选糖浆。糖浆固体重量含量优选为70-80％。当固体含量低于70％时，显现粘结剂固有特性的糖含量太低。在固体含量高于80％时，由于糖浆的高粘度它不可能与其他组分均匀混合。
以主要组分的重量为100份计，粘结剂的加入量为5-20份，其中主要组分由含量不大于50％的淤渣和粉尘至少一种和其余量的煤粉组成。在加入的粘结剂重量低于5份时，煤团块的成形强度太低。在粘结剂的加入重量高于20份时，由于不经济，不是优选的。
[硬化剂]
如果需要，本发明的煤团块还包括硬化剂。作为硬化剂，可以使用如生石灰(CaO)、石灰石、铁矿石、铝土矿等无机材料，以生石灰最优选。通过与在煤粉或淤渣中含有的水分发生放热反应生石灰(CaO)转变成熟石灰。通过放热反应生石灰能够除掉煤粉或淤渣中的水分。生石灰优选具有不大于1毫米的粒度。生石灰颗粒越小，比表面积越大。因此，生石灰通过与煤粉中的水分反应容易转变成熟石灰。
以煤粉、淤渣和粉尘构成的主要组分重量为100份计，最好加入重量5份的硬化剂。在加入硬化剂重量超过5份时，产生的煤团块的物理性能降低。
[煤团块的制造]
通过向煤粉、淤渣和/或粉尘构成的主要组分加入粘结剂制造本发明的煤团块，在需要时，也加入硬化剂。这些原料的混合次序和工艺变量影响煤团块的物理性能。在本发明中，用糖浆作为粘结剂，用生石灰作硬化剂。图1示出制造煤团块的最优选的方法。
首先，向煤粉中加入50％重量的淤渣和粉尘中至少一种。
根据淤渣是否干燥改变混合时间。在淤渣是干燥的时，混合时间不大于3分钟。在淤渣是不干燥的时，混合时间在3-10分钟内。
在将干燥的淤渣混合3分钟以上时间时，增加的时间无助于性能的改善。在未干燥的淤渣混合时间小于3分钟时，煤粉与未干燥的淤渣的混合不完全，可能发生结块。在未干燥的淤渣混合时间大于10分钟时，增加的时间对改善性能无帮助。
在煤粉、淤渣和粉尘构成的主要组分的重量为100份计时，生石灰的加入重量为5份。在混合器中进行混合，获得均匀的混合物。混合时间最好在1-3分钟的范围内。
然后，将生石灰老化转变成熟石灰。这个老化部分地在混合器中进行，但是这由于在混合器中的相对短的停留时间而受到限制。因此，老化最好在如漏斗的储存器中进行长的时间。优选老化进行约2分钟-2小时。
老化的混合物与重量为5-20份的粘结剂糖浆混合。在混合器中进行混合。在混合步骤，未反应的生石灰与在糖浆中的水分反应，结果在它们之间形成蔗糖钙键，使得生石灰转变成熟石灰。这种转变由于在混合器中较短的停留时间受到限制。
因此，优选，将生石灰和糖浆的混合物进行长滞留时间的搅拌，以通过形成钙蔗糖盐键熟化煤团块，提高最终煤团块的强度。这个搅拌在捏合机(kneader)，一种混砂机(mixing mill)中进行，比在混合器中进行要好。捏合机具有安装了叶片的竖直形圆柱形的中心轴。该捏合机用于搅拌生石灰和糖浆的混合物。
这个混合优选在2-50分钟之内的范围进行。在搅拌时间小于2分钟时，最终煤团块的强度不好。在搅拌时间大于50分钟时，混合物较干燥，因此成形的煤团块的强度不好。
搅拌后进行成形。在固定压力下在滚压机中成形制造煤团块。
在本发明的煤团块具有不小于30％的水分含量时，它的下落强度和热爆裂性不佳。因此，优选在整个工艺过程中将水分含量保持不高于30％。
下面，参照下面的例子详细说明本发明。
[例1]
将具有在表2中列出的成分的10％重量的干燥淤渣和/或粉尘，和粒度不大于4毫米的煤粉混合3分钟或更少时间。使用的干燥的淤渣和粉尘满足上表1所示的杂质含量范围。通过在回转炉中干燥获得干燥的淤渣。
表2 干燥的淤渣和粉尘成分(重量百分比) 淤渣/粉尘 Fe总量 C CaO MgO 合计 A1 42.37 25.00 2.78 0.58 70.73 C1 17.46 37.20 5.45 0.99 61.10 D1 12.13 46.80 6.00 2.30 67.23 E1 71.96 1.46 - - 73.42 F1 40.33 5.89 7.97 1.01 55.20 A1：高炉淤渣 C1：来自钢铁厂的水处理设备的淤渣， D1：来自污水处理设备的淤渣， E1：来自线材生产设备的粉尘， F1：来自烧结设备的粉尘。
以混合物(主要组分)的重量为100份计，加入重量为3份的生石灰作为硬化剂。得到的混合物老化2分钟-2小时。向重量100份的老化混合物加入重量为8％的糖浆粘结剂，然后在室温搅拌2-50分钟制造煤团块。测量下落强度、热爆裂性和动态热爆裂性。结果示于表3。
通过将这样制造的煤团块在5米的高度下落4次测量下落强度，并表示为基于破碎的颗粒的总重量的粗颗粒和细颗粒(粒度≤6.3毫米)的百分率(fraction)。粗颗粒的百分率是通过下式计算的：
具有大于20毫米的粒度的颗粒(重量百分比)+{具有10-20毫米的粒度的颗粒(重量百分比)×(1/2)}
通过将这样制造的煤团块置于1000℃的反应炉中获得煤碳以测量热爆裂性，并表示为基于获得的煤炭的重量的粗颗粒和细颗粒的百分率(粒度≤2.0毫米)。通过下式计算粗颗粒的百分率：
具有大于20毫米粒度的颗粒(重量百分比)+{具有大于16毫米的粒度的颗粒(重量百分比)×(3/4)}+{具有大于13毫米的粒度的颗粒(重量百分比)×(2/4)}+{具有大于10毫米的颗粒(重量百分比)×(1/4)}
通过将这样制造的煤团块置于900℃的旋转炉中来获得煤碳测量热动爆裂性，并表示成基于获得的煤炭的重量上的粗颗粒的百分率。
粗颗粒百分率通过下式计算：
大于20毫米的粒度的颗粒(重量百分比)+{大于10毫米粒度的颗粒(重量百分比)×(1/2)}
粗颗粒的百分率越大，细颗粒的百分率越小，这些性能越好。
表3 煤团块 原料 下落强度 (粗颗粒百 分率) 下落强度 (细颗粒百 分率) 热爆裂性 (粗颗粒百 分率) 热爆裂性 (细颗粒百 分率) 热动爆裂性 (粗颗粒百 分率) A1 87.4 7.4 60.5 1.6 50.5 C1 76.4 13.8 61.3 1.2 51.2 D1 91.4 5.0 54.2 1.3 48.6 E1 88.7 5.7 67.3 1.8 56.3 F1 82.6 8.5 63.5 2.1 47.5 A1+F1 79.4 10.3 62.8 2.0 52.8 C1+E1 83.1 4.7 59.6 1.8 51.1 块煤 78.7 10.4 60.2 4.6 50.2 如在表1中所描述的，A1、C1、D1、E1和F1分别是淤渣和粉尘。
如表3所示，本发明的煤团块的性能同于或高于块煤。因此，本发明的煤团块能够用于使用煤的铁水生产工艺。
在本发明中，来自烧结设备的粉尘(E1)能够以与煤混合的形式使用，但是，它含有大量的有害组分(S，碱金属，C1)会引起工艺问题。因此，建议将来自烧结设备的粉尘与其他淤渣或粉尘混合，以稀释有害组分的含量。此时，要混合的淤渣或粉尘的量可以由有害组分的含量限制。
[例2]
具有表4列出成分的未干燥淤渣和粉尘彼此混合3-10分钟，获得表5所示的混合物。使用表4所示的未干燥的淤渣符合上述表1所示的杂质含量范围。此时，重量10％的淤渣和粉尘与不大于4毫米粒度的重量90％的煤粉混合。
表4 未干燥的淤渣和粉尘成分(重量百分比) 淤渣 T.Fe C CaO MgO 总计 水分 A2 35.94 30.4 3.81 0.56 70.71 15.7 A3 40.40 22.4 3.90 0.57 67.27 16.3 B1 29.81 28.4 5.17 1.54 64.92 42.4 A2：高炉淤渣(未干燥)， A3：高炉淤渣(未干燥)， B1：使用煤的铁水生产工艺的淤渣(未干燥)。
向重量100份的混合物(主要成分)加入重量3份的硬化剂，然后老化2分钟-2小时。向重量100份的老化混合物加入重量8份的糖浆。产生的混合物被搅拌2-50分钟，制造成煤团块。在另一方面，除了干燥表4所示的未干燥的淤渣外，与例1相同的方式制造煤团块。测量这样制造的煤团块的下落强度和热爆裂性。
表5 煤团块原料 淤渣(干燥) 淤渣(未干燥) 下落强度 热爆裂性 下落强度 热爆裂性 A2 93.3 56.8 83.7 85.2 A3 86.3 82.3 88.9 77.9 B1 70.2 79.2 92.9 75.1 A2+F1 84.5 69.7 89.4 77.4 A3+E1 91.5 80.2 84.5 81.2 A1+A2 76.4 77.3 80.5 83.2 A1+A2+F1 88.4 83.2 90.5 81.8 块煤 78.7 60.2 - -如表1所示，A1、E1和F1分别是干燥的淤渣和粉尘。A2，A3和B1是上表4所示的淤渣。
如表5所示，使用未干燥的淤渣制造的煤团块在性能方面等于或优于块煤。因此，本发明煤团块能够用于使用煤的铁水生产工艺。
[例3]
表4所示的未干燥淤渣B1被干燥，使得在未干燥的淤渣中的水分含量达到不大于3％。未干燥的淤渣与粒度不大于4毫米的煤粉混合不大于3分钟。在此步骤，干燥的淤渣和煤粉混合比示于下表6。向重量100份的淤渣和煤粉(主要组分)混合物加入重量3份的生石灰。然后将产生的混合物老化2分钟-2小时。向重量100份的老化混合物加入重量8份的糖浆作为粘结剂。产生的混合物在室温下被搅拌2分钟-50分钟，制造出煤团块。测量这样制成的煤团块的下落强度和热爆裂性。结果示于下表6。
表6 在煤团块中 的淤渣的含 量(％) B1淤渣(干燥) 下落强度(粗颗粒百分比) 热爆裂(粗颗粒百分比) 5 86.33 74.76 10 70.09 79.16 15 78.87 82.71 20 72.38 89.72
从表6的结果可见，虽然混合的淤渣的量改变，但是煤团块的性能没有大的变化，本发明的煤团块能够用于使用煤的铁水生产工艺。
工业可应用性
如上所述，根据本发明，粉尘和淤渣，特别是未干燥的淤渣，能够作为炼铁工艺的煤团块的原料回收利用。另外，根据本发明的煤团块具有比用煤制造的常规煤团块优良的下落强度和热爆裂性能。
虽然为了说明公开了本发明的优选实施例，但是本领域普通技术人员理解，在不偏离权利要求的本发明精神和范围情况下，可以进行各种修改。