一种生物活性钙的制备方法 本发明涉及一种药用或保健食品用生物活性钙制品的制备方法，具体涉及一种从天然含钙非金属矿中制取药用或保健食品用生物活性钙制品的制备方法。
随着人民生活水平的提高，补钙的重要性越来越引起人们的重视。而目前市场上最多见的活性钙制品是用牡蛎科动物贝壳经高温煅解生成的一些含钙混合物，主要成分为不可溶的氧化钙及少量碳酸钙和氢氧化钙，因此其有效钙含量很低，仅为4.6％，而且它的PH值12，为强碱性，虽加入酸性赋形剂，但仍对胃肠道有刺激；还有一部分是生牡蛎钙制品，PH值7.1，为中性，但有效钙含量更低，仅为1.9％；只有少部分钙制剂为用化学方法将牡蛎壳制成可溶性钙剂，PH值7.0，为中性，有效钙含量为22.9％，大大高于其它钙制剂。除活性钙外，还有一种人工合成的乳酸钙，其有效钙含量为13.0％。上述采用不同方法制取的钙制品，均不同程度的存在以下不足：<1>.从原料角度看，传统钙制品制取均未突破以牡蛎、蛋壳、贝壳类等为原料框框；<2>.生品、烘烤品、烘焙品及低于碳酸钙分解温度下的煅酥品，其主要成分为碳酸钙，溶解度极低，相对于碳酸钙和氧化钙构成的组合物而言，它的钙含量较低；<3>.煅透品即完成了碳酸钙转化为氧化钙的制品，溶水后成氢氧化钙服用时碱性副作用很强，且原料中原有的有机成分被完全破坏；<4>.钙制品的颗粒大多太粗，不利于有效钙的析出和生物体吸收；<5>.在钙制品的制取工艺中缺少促进与溶解度、释放度相关的化学活性和与生物吸收程度相关的生物活性的有效措施。
本发明的目的是提供一种采用含钙天然非金属矿为原料制取有效钙含量高、易被生物体吸收、PH值为中性并保持天然物基本特性地药用或保健食品用生物活性钙制品的制备方法。
为达到上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种生物活性钙的制备方法，采用天然含钙非金属矿为原料，并依次包括以下步骤：
(1).对原料进行选矿提纯处理；
(2).将处理后的原料加入由生物制剂和助剂复配而成的复合型生物活性剂后搅拌进行化学改性；
(3).将化学改性后的物料干燥后焙烧，
(4).将焙烧后的物料进行超细粉碎；
(5).将超细粉碎后的物料加入改性剂、生物活性释放剂后搅拌进行物理改性即得到钙制品。
所述天然含钙非金属矿为氧化钙含量在5～60％的非金属矿。
上述第一步选矿提纯，将原料粉碎为1000～2500目；提纯为含氧化钙10～80％；选矿提纯结束前在温度为150～180℃条件下加入偶联剂0.5～3％搅拌均匀对物料进行表面处理，以利于化学改性。
上述第二步化学改性中的复合型生物活性剂由至少一种生物制剂和至少一种助剂复配而成。具体可以是：由生物制剂-氨基酸10～50％、生物制剂-高级脂肪酸10～50％、生物制剂-羧酸10～50％、试剂-无机酸10～50％以及助剂-活化酶0.01～2克/升混合后搅拌10～30分钟，静置24小时获得。还可以是：由生物制剂-氨基酸10～50％、生物制剂-高级脂肪酸10～50％、试剂-无机酸10～50％以及助剂-活化酶0.01～2克/升、助剂-蒸馏水10～50％混合后搅拌10～30分钟，静置24小时获得。
上述第二步化学改性过程中，原料与复合型生物活性剂按1∶2～5的容积比，混合后在40～400℃的温度下搅拌10～48小时，然后冷却至室温。
在化学改性结束前对物料进行生物活性培养和保护，所述生物活性培养为加入生物活性培养剂-活性酵母菌搅拌均匀，然后静置8小时以上即可；所述生物活性保护为加入生物活性保护剂-丁基羟基茴香醚搅拌均匀，然后静置3小时以上即可。
上述第三步所述干燥至少为半干以上，所述焙烧温度为100～950℃，时间为4～6小时。
上述第五步物理改性过程中，分别加入改性剂-磷酸钠、生物活性释放剂-吐温，在温度为10～150℃条件下搅拌10～60分钟。
本发明所制取的钙制品可直接作为药品、保健品食用，也可以作为药品、保健品、食品的添加剂使用。
本发明与现有技术相比具有下列优点：
1.本发明采用天然含钙非金属矿为原料，首先从原料角度突破了传统钙制品以牡蛎、蛋壳、贝壳类等为原料的方法，这样为钙制品的制取找到了一个极为充裕和廉价的原料来源；其次因原料为天然物，钙制品中保存着多种人体必需的矿物质微量元素，有利于保持人体营养平衡。
2.本发明第二步通过加入复合型生物活性剂、偶联剂、助剂进行化学改性，使原料经选矿处理后得到活化即具有与溶解度、释放度相关的离子化程度的化学活性，提高了有效钙的含量，便于人体吸收。
3.本发明第五步通过加入改性剂、生物活性释放剂、助剂进行物理改性，改善钙制品的表面活性即表面具有活化能，使其易于溶解，提高了有效钙的含量，便于吸收。
4.本发明由于化学改性及物理改性的作用，使钙制品中有效钙含量大大增加，化学活性和生物活性明显提高，又由于在制备过程中添加的制剂均为生物制剂，使钙制品的PH值为中性且无其它副作用。现将本发明方法制得生物活性钙样品的检验、测试、分析结果叙述如下：
(1).检验单位：苏州市食品卫生监督检验所
检测项目 结果Y-2 GB9990-88
有效钙(Ca2+％) 24.06 ——
PH值 7.2 ——
溶解性(常温水) 全溶、易溶 ——
水份％ 0.1 ≤1.0
砷(以As计)，％ ＜0.0001 ≤0.0001
铅(以Pb计)，％ ＜0.0001 ≤0.0001
钡(以Ba计)，％ ＜0.03 ≤0.03
(2).检验单位：国家非金属矿深加工工程技术研究中心
经德国西门子SRS303型X-射线荧光光谱仪测试，该样品中含有如下为人体所必需的天然矿物质微量元素：
锗(Ge)、硒(Se)、锌(Zn)、铜(Cu)、锶(Sr)、铁(Fe)、锰(Mn)、镁(Mg)、钙(Ca)、磷(P)、碘(I)、钴(Co)、氯(Cl)、铝(Al)、硅(Si)、钾(K)、钼(Mo)。
(3).检验单位：国家非金属矿深加工工程技术研究中心
经ZBD型白度仪测试，该样品白度为：
白度＞93
5.本发明第二步结束前通过加入生物活性培养剂进行生物活性培养，进一步完善了化学改性所带来的活化程度，对钙制品的生物活性起到了积极的作用。
6.本发明在生物活性培养结束后，通过对物料加入生物活性保护剂进行生物活性保护，大大缓解了后道工序有可能造成的化学活性损失，起到了很好的生物活性保护作用。
7.本发明在选矿处理结束前对物料加入偶联剂-硅烷进行表面处理，为化学改性创造了良好的条件，使化学改性更容易进行。
8.本发明工艺简单，制取成本低，食用安全可靠。
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例一，一种生物活性钙的制备方法，采用优质天然白云石为原料，并依次按以下步骤制备：
第一步：将原料3千克经粉碎、浮选提纯、超细粉碎处理，获得氧化钙为10～80％，粒度为1000～2500目的精制矿粉。然后将矿粉投入到高速搅拌机中，加入硅烷偶联剂0.5～3％在150～180℃温度条件下，高速搅拌30～60分钟后冷却，加入偶联剂进行表面处理其目的是利于后道化学改性，此时原料为粉未状。
第二步：将处理后的原料与复合型生物活性剂按1∶2～5的容积比，投入容器并加适量水，在40～400℃的温度下搅拌10～48小时，然后冷却至室温进行化学改性。其目的是使物料具有生物活性，并使之离子化。所述复合型生物活性剂由生物制剂-氨基酸10～50％、生物制剂-高级脂肪酸10～50％、生物制剂-丙酸10～50％、试剂-磷酸10～50％混合搅拌10～30分钟，在搅拌中加入助剂-活化酶0.01～2克/升，静置24小时复配得流体状复合型生物活性剂。上述百分比为重量百分比，所用制剂为浓制品。在化学改性结束前对物料加入生物活性培养剂-活性酵母菌(有益菌)0.1～3克搅拌10～20分钟，然后静置8小时以上进行生物活性培养。其目的是完善化学改性后的生物活性，使其具最大活性。在经活性培养后的物料中加入生物活性保护剂-丁基羟基茴香醚0.1～1克/升，搅拌10～20分钟，然后静置3小时以上即可。其目的是防止后几道工序有可能损伤生物活性。
第三步：将生物活性保护后的物料干燥后焙烧，所述干燥至少为半干以上，其目的主要是除去水份；所述焙烧温度为100～950℃，时间为4～6小时。
第四步：将焙烧后的物料进行超细粉碎，粒度为1000～2500目。
第五步：将超细粉碎后的物料投入高效捏合机中，然后分别加入以下药剂：改性剂-磷酸钠0.01～2克/千克，增白剂-亚硫酸氢钠0.01～3克/千克，增味剂-柠檬酸、乙酸或苹果酸0.01～2克/千克，生物活性释放剂-吐温80用量0.01～3克/千克，并且在10～150℃温度下，每加入一种药剂均搅拌捏合10～60分钟进行物理改性，物理改性后的制品经杀菌、消毒后即得到强离子型白色生物活性钙制品。
实施例二，一种生物活性钙的制备方法，采用优质天然大理石为原料，并依次按以下步骤制备：
第一步：将原料3千克经粉碎、浮选提纯、超细粉碎处理，获得氧化钙为10～80％，粒度为1000～2500目的精制矿粉。然后将矿粉投入到高速捏合机中，加入铝酸酯偶联剂0.5～3％在150～180℃温度条件下，高速搅拌捏合30～60分钟后冷却，加入偶联剂进行表面处理其目的是利于后道化学改性，此时原料为粉未状。
第二步：将处理后的原料与复合型生物活性剂按1∶2～5的容积比，投入容器并加适量水，在40～400℃的温度下搅拌10～48小时，然后冷却至常温进行化学改性。其目的是使物料具有生物活性，并使之完全离子化。所述复合型生物活性剂由生物制剂-氨基酸10～50％、生物制剂-高级脂肪酸10～50％、生物制剂-乙酸10～50％、试剂-盐酸10～50％混合搅拌10～30分钟，在搅拌中加入助剂-活化酶0.01～2克/升，静置24小时复配得流体状复合型生物活性剂。上述百分比为重量百分比，所用制剂为浓制品。在化学改性结束前对物料加入生物活性培养剂-活性酵母菌(有益菌)0.1～3克搅拌10～20分钟，然后静置8小时以上进行生物活性培养。其目的是完善化学改性后的生物活性，使其具最大活性。在经活性培养后的物料中加入生物活性保护剂-丁基羟基茴香醚0.1～1克/升，搅拌10～20分钟，然后静置3小时以上即可。其目的是防止后几道工序损伤生物活性。
其它步骤和条件同实施例一，这理不重复描述。