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1、10申请公布号CN104059319A43申请公布日20140924CN104059319A21申请号201410280449822申请日20140620C08L33/12200601C08L33/14200601C08L39/06200601C08K5/357200601C07D498/10200601C08F220/36200601C09K9/02200601G02C7/0420060171申请人金陵科技学院地址211169江苏省南京市江宁区弘景大道99号72发明人杨晓莉张雅雯周刘煜袁晟磊蔡健吕乐74专利代理机构北京科亿知识产权代理事务所普通合伙11350代理人汤东凤54发明名称6氮杂环取。
2、代9酰氧基酯化螺噁嗪类光致变色化合物在隐形眼镜中的应用57摘要本发明提供了一种6氮杂环取代9酰氧基酯化螺噁嗪类光致变色化合物在隐形眼睛中的应用，将所述6氮杂环取代9酰氧基酯化螺噁嗪类光致变色化合物通过渗透法或共混法或聚合法制成光致变色隐形眼镜的镜片。通过本发明方法制得的化合物，用于光致变色隐形眼镜，在聚合物介质中具有光致变色响应快、褪色速度快、褪色完全、抗疲劳性强等性能，解决了现有技术中其实用化或潜在应用性限制的问题。51INTCL权利要求书1页说明书8页附图1页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书8页附图1页10申请公布号CN104059319ACN10405。
3、9319A1/1页216氮杂环取代9酰氧基酯化螺噁嗪类光致变色化合物在隐形眼睛中的应用，其特征在于所述6氮杂环取代9酰氧基酯化螺噁嗪类光致变色化合物通过渗透法应用于隐形眼镜中，所述渗透法即将所述6氮杂环取代9酰氧基酯化螺噁嗪类光致变色化合物渗透到无色的隐形眼镜镜片表面。2根据权利要求1所述的6氮杂环取代9酰氧基酯化螺噁嗪类光致变色化合物在隐形眼睛中的应用，其特征在于所述6氮杂环取代9酰氧基酯化螺噁嗪类光致变色化合物通过共混法应用于隐形眼镜中，所述共混法即在生产前，将不带有CC不饱和双键的6氮杂环取代9酰氧基酯化螺噁嗪类光致变色化合物加入到隐形眼镜的原料单体中，再制备镜片。3根据权利要求1所述的。
4、6氮杂环取代9酰氧基酯化螺噁嗪类光致变色化合物在隐形眼睛中的应用，其特征在于所述6氮杂环取代9酰氧基酯化螺噁嗪类光致变色化合物通过聚合法应用于隐形眼镜中，所述聚合法即将带有CC不饱和双键的6氮杂环取代9酰氧基酯化螺噁嗪类光致变色化合物与隐形眼镜镜片原料单体反应而制备镜片。4根据权利要求2或3所述的6氮杂环取代9酰氧基酯化螺噁嗪类光致变色化合物在隐形眼睛中的应用，其特征在于所述原料单体主要包括包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸羟乙酯和聚N乙烯基吡咯烷酮。5根据权利要求2或3所述的6氮杂环取代9酰氧基酯化螺噁嗪类光致变色化合物在隐形眼睛中的应用，其特征在于所述6氮杂环取代9酰氧基酯化螺噁嗪类光致变。
5、色化合物的填加量是原料单体分子量的055。6根据权利要求3所述的6氮杂环取代9酰氧基酯化螺噁嗪类光致变色化合物在隐形眼睛中的应用，其特征在于在所述聚合法中，还需要填加引发剂，所述引发剂的用量为原料单体分子量的0116。7根据权利要求6所述的6氮杂环取代9酰氧基酯化螺噁嗪类光致变色化合物在隐形眼睛中的应用，其特征在于所述引发剂为热引发剂，所述热引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮双或偶氮二异丁腈与偶氮双的混合物。8根据权利要求6所述的6氮杂环取代9酰氧基酯化螺噁嗪类光致变色化合物在隐形眼镜中的应用，其特征在于所述引发剂为光引发剂，所述光引发剂为安息香双甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚或安息香丁醚中的一种或多。
6、种。权利要求书CN104059319A1/8页36氮杂环取代9酰氧基酯化螺噁嗪类光致变色化合物在隐形眼镜中的应用技术领域0001本发明涉及化工领域，具体涉及了一种6氮杂环取代9酰氧基酯化螺噁嗪类光致变色化合物的制备方法。背景技术0002国内现有的光致变色隐形眼镜的生产中,优质光致变色原料大都依靠进口,开发拥有自主知识产权的、光响应性好、抗疲劳性好、的光致变色化合物,并将其应用到隐形眼镜生产领域意义重大。发明内容0003本发明提供一种6氮杂环取代9酰氧基酯化螺噁嗪类光致变色化合物在隐形眼镜中应用，解决了现有在隐形眼镜领域应用的光致变色化合物光致变色响应慢、褪色速度慢、褪色不完全等缺陷导致其实用化。
7、或潜在应用性受限的问题。0004为实现上述发明目的，本发明所采用的技术方案是0005一种6氮杂环取代9酰氧基酯化螺噁嗪类光致变色化合物的制备方法，其特征在于,具体包括如下三个步骤0006第一步中间体1亚硝基2,7二羟基萘酚II的合成000700082,7二羟基萘酚先在50下与NANO2反应，再与R1H在加热条件下反应得到中间体1亚硝基2,7二羟基萘酚II；或2,7二羟基萘酚直接在50下与NANO2反应得到中间体1亚硝基2,7二羟基萘酚II；0009第二步中间体螺噁嗪III的制备，001000111亚硝基2,7二羟基萘酚II在溶剂中与1,3,3三甲基二亚甲基吲哚啉混合加热反应，制备螺噁嗪III；。
8、所述溶剂为甲醇、乙醇或三氯乙烯；0012第三步终产品6氮杂环取代9酰氧基酯化螺噁嗪类光致变色化合物I说明书CN104059319A2/8页4的合成00130014螺噁嗪III以二噁烷和三乙胺为催化剂与相应的酰氯进行反应，制得6氮杂环取代9酰氧基酯化螺噁嗪类光致变色化合物I；0015其中，R1为取代或非取代的吗啉基、吡咯烷基、哌啶基、十氢喹啉基、哌啶基、十氢异喹啉基或吲哚啉基，所述取代基为卤素或C16烷基；0016R2为甲基丙烯酰基、苯甲酰基、卤代苯甲酰基、甲氧苯甲酰基、C16烷基苯甲酰基、苯基苯甲酰基、苯氧基苯甲酰基、吡啶甲酰基、9H芴酮2甲酰基或9乙基9H咔唑2甲酰基，所述取代基为卤素、C1。
9、6烷基、C16烷氧基、苯基或苯氧基。0017优选的，R2为甲基丙烯酰基、苯甲酰基、对氯苯甲酰基或对甲氧基苯甲酰基。0018优选的，所述6氮杂环取代9酰氧基酯化螺噁嗪类光致变色化合物通过渗透法应用于隐形眼镜中，所述渗透法即将所述6氮杂环取代9酰氧基酯化螺噁嗪类光致变色化合物渗透到无色的隐形眼镜镜片表面。0019优选的，所述6氮杂环取代9酰氧基酯化螺噁嗪类光致变色化合物通过共混法应用于隐形眼镜中，所述共混法即在生产前，将不带有CC不饱和双键的6氮杂环取代9酰氧基酯化螺噁嗪类光致变色化合物加入到隐形眼镜的原料单体中，再制备镜片。0020优选的，所述6氮杂环取代9酰氧基酯化螺噁嗪类光致变色化合物通过聚。
10、合法应用于隐形眼镜中，所述聚合法即将带有CC不饱和双键的6氮杂环取代9酰氧基酯化螺噁嗪类光致变色化合物与隐形眼镜镜片原料单体反应而制备镜片。0021进一步的，所述原料单体主要包括包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸羟乙酯和聚N乙烯基吡咯烷酮。0022进一步的，所述6氮杂环取代9酰氧基酯化螺噁嗪类光致变色化合物的填加量是原料单体分子量的055。0023进一步的，在所述聚合法中，还需要填加引发剂，所述引发剂的用量为原料单体分子量的0116,。0024进一步的，所述引发剂为热引发剂，所述热引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮双2，4二甲基戊腈或偶氮二异丁腈与偶氮双2，4二甲基戊腈的混合物。0025进一步的，所述。
11、引发剂为光引发剂，所述光引发剂为安息香双甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚或安息香丁醚中的一种或多种。0026本发明的优点在于0027经本发明的方法制得的光致变色化合物，应用于光致变色隐形眼镜中，在聚合物介质中表现出极好的光致变色行为、光致变色响应性、褪色速度和抗疲劳性，解决了现有技术中其实用化或潜在应用性限制的问题。说明书CN104059319A3/8页5附图说明0028图1为本发明的一实施例2制得的光致变色物质在PMMA膜中的抗疲劳性测试图。具体实施方式0029实施例10030一种6氮杂环取代9酰氧基酯化螺噁嗪类光致变色化合物的制备方法，其特征在于,具体包括如下三个步骤0031第一步中间体1亚。
12、硝基2,7二羟基萘酚II的合成003200332,7二羟基萘酚先在50下与NANO2反应，再与R1H在加热条件下反应得到中间体1亚硝基2,7二羟基萘酚II；或2,7二羟基萘酚直接在50下与NANO2反应得到中间体1亚硝基2,7二羟基萘酚II；0034第二步中间体螺噁嗪III的制备，003500361亚硝基2,7二羟基萘酚II在溶剂中与1,3,3三甲基二亚甲基吲哚啉混合加热反应，制备螺噁嗪III；所述溶剂为甲醇、乙醇或三氯乙烯；0037第三步终产品6氮杂环取代9酰氧基酯化螺噁嗪类光致变色化合物I的合成00380039螺噁嗪III以二噁烷和三乙胺为催化剂与相应的酰氯进行反应，制得6氮杂环取代9酰氧。
13、基酯化螺噁嗪类光致变色化合物I；0040其中，R1为取代或非取代的吗啉基、吡咯烷基、哌啶基、十氢喹啉基、哌啶基、十氢异喹啉基或吲哚啉基，所述取代基为卤素或C16烷基；0041R2为甲基丙烯酰基、苯甲酰基、卤代苯甲酰基、甲氧苯甲酰基、C16烷基苯甲酰说明书CN104059319A4/8页6基、苯基苯甲酰基、苯氧基苯甲酰基、吡啶甲酰基、9H芴酮2甲酰基或9乙基9H咔唑2甲酰基，所述取代基为卤素、C16烷基、C16烷氧基、苯基或苯氧基。0042优选的，R1进一步选自00430044优选的，R2选自00450046优选的，R2进一步选自甲基丙烯酰基、苯甲酰基、对氯苯甲酰基或对甲氧基苯甲酰基。实施例20。
14、0471亚硝基2,7二羟基萘的合成00480049将10G的2,7二羟基萘溶于100MLNAOH水溶液中浓度为0625MOL/L,置于冰盐浴中，保持温度23，缓慢加入431G的NANO2，搅拌下滴加硫酸水溶液8ML浓硫酸15ML水。滴加完毕后，23条件下继续搅拌一小时，停止搅拌，过滤，水洗滤液至中性，用乙醚萃取后旋干有机相即得产品1亚硝基2,7二羟基萘。红外CM13188OH，1530NO，1654,1610芳环骨架，1308,1226CO，839CN。元素分析,C10H7O3N实测值理论值/C63496352；H371370；N743741。00501,3,3三甲基6吗啉基9羟基螺2,33H。
15、萘并2,1B1,4噁嗪的合成说明书CN104059319A5/8页700510052189G001MOL1亚硝基2,7二羟基萘和174G002MOL的吗啡啉在50ML三氯乙烯中通入氮气加热回流5H，滴加173G，001MOL1,3,3三甲基二亚甲基吲哚啉和10ML三氯乙烯的混合液。继续加热回流反应，36H后停止反应，趁热过滤，滤液浓缩后用硅胶层析柱纯化PEEA21旋干得产品。产率163；熔点246248；核磁1HNMR500MHZ,DMSO64198110H,M,ARH,H2，3804H,T,J68HZ,2CH2,295T,J58HZ,2CH2，2673H,S,CH3,1266H,S,CH3,。
16、。MSESICALCDFORMH43051；FOUND4301。00531,3,3三甲基6吗啉基9甲基丙烯酰氧螺2,33H萘并2,1B1,4噁嗪的合成005400550429G1MMOL的1,3,3三甲基6吗啉基9羟基螺2,33H萘并2,1B1,4噁嗪、70ML的苯、10ML的二噁烷和03G，3MMOL的三乙胺混合溶液，充分搅拌溶解。控制反应温度5，滴加甲基丙烯酰氯的苯溶液甲基丙烯酰氯031G,苯5ML，滴加完毕后恢复反应温度致室温RT23，搅拌反应10小时。反应完毕，抽滤，将滤液旋蒸得到灰白色固体1,3,3三甲基6吗啉基9甲基丙烯酰氧螺2,33H萘并2,1B1,4噁嗪039G产率7843。熔。
17、点193195；1HNMR500MHZ,CDCL357782710H,M,ARH,H2，3934H,T,J450HZ,2CH2，3064H,D,J385HZ,2CH2，273H,S,CH3，2113H,S,CH3,，1286H,S,CH3。MSESICALCDFORMH49858；FOUND4982。0056检测0057本光致变色物质1,3,3三甲基6吗啉基9甲基丙烯酰氧螺2,33H萘并2,1B1,4噁嗪采用渗透法加入到PMMA隐形眼镜镜片中质量比05，然后用365NM的紫外光照射，可观察到PMMA由无色变为蓝色，同时，用紫外分光光度计美国瓦里安UV1101可观测到光照后在600NM1处出现最。
18、大吸收峰。0058实施例2制得的PMMA膜在日光下的光响应效果如下表0059说明书CN104059319A6/8页8化合物时间实施例2起始光响应时间6S最大光响应时间90S起始褪色时间10S褪色终点时间79S0060实施例2制得的光致变色物质在PMMA膜中的抗疲劳性，见附图1所示。0061实施例30062将实施例2所得的光致变色物质采用共聚的方法加入到PMMA中质量比1，选用安息香双甲醚为引发剂，用量为01，然后用365NM的紫外光照射，可观察到其颜色由无色变为蓝色，同时，用紫外分光光度计美国瓦里安UV1101可观测到光照后在595NM1处出现最大吸收峰。0063实施例40064将实施例2所得。
19、的光致变色物质采用共聚的方法加入到PHEMA中质量比1，选用偶氮二异丁腈为引发剂，用量为03，然后用365NM的紫外光照射，可观察到其颜色由无色变为蓝色，同时，用紫外分光光度计美国瓦里安UV1101可观测到光照后在595NM1处出现最大吸收峰。0065实施例500661,3,3三甲基6吲哚基9羟基螺2,33H萘并2,1B1,4噁嗪的合成00670068189G001MOL1亚硝基2,7二羟基萘和174G002MOL吲哚基在50ML甲醇中通入氮气加热回流5H，滴加173G001MOL1,3,3三甲基二亚甲基吲哚啉和10ML甲醇的混合液。回流反应36H停止反应，趁热过滤，滤液浓缩后用硅胶柱层析纯化。
20、PEEA21旋干得产品。产率148；熔点124126；核磁1HNMR500MHZ,DMSO60798913H,M,ARH,H2，3862H,T,J850，CH2,3082H,S,CH2，2673H，S,CH3,1266H,D,J49,2CH3,。MSESICALCDFORMH46221；FOUND4623。00691,3,3三甲基6吲哚基9甲基丙烯酰氧螺2,33H萘并2,1B1,4噁嗪的合成0070说明书CN104059319A7/8页900710462G1MMOL的1,3,3三甲基6吲哚基9羟基螺2,33H萘并2,1B1,4噁嗪、70ML的苯、10ML的二噁烷和03G，3MMOL的三乙胺混合。
21、溶液，充分搅拌溶解。控制反应温度5，滴加甲基丙烯酰氯的苯溶液甲基丙烯酰氯031G,苯5ML，滴加完毕后恢复反应温度致室温RT23，搅拌反应10小时。反应完毕，抽滤，将滤液旋蒸得到黄绿色固体1,3,3三甲基6吗啉基9甲基丙烯酰氧螺2,33H萘并2,1B1,4噁嗪。产率513；熔点248250；核磁1HNMR500MHZ,DMSO63283213H,M,ARH,H2，6301H,S,CH，5781H,S,CH，3892H,T,J1230HZ,CH2，3172H，S,CH2，2763H，S,CH3，2113H，S,CH31346H,S,CH3。MSESICALCDFORMH53063；FOUND53。
22、03。0072检测0073本光致变色物质采用渗透法加入到PMMA中质量比15，然后用365NM的紫外光照射，可观察到PMMA由无色变为蓝色，同时，用紫外分光光度计美国瓦里安UV1101可观测到光照后在595NM1处出现最大吸收峰。0074实施例60075将实施例5所得的光致变色物质采用共聚的方法加入到PNVP中质量比05，选用安息香乙醚为引发剂，用量为01，然后用365NM的紫外光照射，可观察到其颜色由无色变为蓝色，同时，用紫外分光光度计美国瓦里安UV1101可观测到光照后在590NM1处出现最大吸收峰。0076实施例70077将实施例2所得的光致变色物质采用共聚的方法加入到PHEMA中质量比。
23、05，选用偶氮双2，4二甲基戊腈为引发剂，用量为01，然后用365NM的紫外光照射，可观察到其颜色由无色变为蓝色，同时，用紫外分光光度计美国瓦里安UV1101可观测到光照后在590NM1处出现最大吸收峰。0078综上得出，本发明制得的6氮杂环取代9酰氧基酯化螺噁嗪类光致变色化合物在聚合物介质中具有光致变色响应快、褪色速度快、褪色完全、抗疲劳性强等性能。0079实施例80080光致变色隐形眼镜的制作过程可以采用以下三种方式进行0081渗透法即6氮杂环取代9酰氧基酯化螺噁嗪类光致变色化合物渗透到无色的隐形眼镜镜片表面；0082共混法即在生产前，将将不带有CC不饱和双键6氮杂环取代9酰氧基酯化螺噁嗪。
24、类光致变色化合物加入到隐形眼镜的原料单体中，再制备镜片；0083聚合法即将带有CC不饱和双键的6氮杂环取代9酰氧基酯化螺噁嗪类光致变色化合物与隐形眼镜镜片原料单体反应而制备镜片。0084光致变色隐形眼镜的原料单体包括具体主要包括聚甲基丙烯酸甲酯PMMA、聚甲说明书CN104059319A8/8页10基丙烯酸羟乙酯PHEME、聚N乙烯基吡咯烷酮PNVP。00856氮杂环取代9酰氧基酯化螺噁嗪类光致变色化合物的填加量是原料单体分子量的055。0086对于聚合法，还需要填加引发剂，其用量为聚合物单体分子量的0116,可以是热引发剂，如偶氮二异丁腈、偶氮双2，4二甲基戊腈也可以是他们的混合物，也可以是光引发剂如安息香双甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚、安息香丁醚，或者他们的混合物。0087上述实施例只是为了说明本发明的技术构思及特点，其目的是在于让本领域内的普通技术人员能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡是根据本发明内容的实质所作出的等效的变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。说明书CN104059319A101/1页11说明书附图CN104059319A11。