加氢裂解和加氢脱蜡法 本发明涉及降低含蜡烃原料的蜡含量的一种方法，更具体说，本发明涉及将含蜡烃原料转化为高品质柴油产品，包括具有低凝固点的喷气式发动机燃料和/或具有低倾点和低浊点的柴油机燃料和燃料油。
许多液态烃原料含有相对高浓度的具有8～40个碳原子的直链和轻度支化链、通常称为蜡的脂肪族化合物。这些化合物在烃油冷却时易结晶，这种结晶经常足以阻塞液态烃油的流动及妨碍泵送，或从一个位置输送至另一个位置。烃油不能流动时的温度常称为“倾点”。油中形成混浊或光雾状石蜡晶体时的温度通常称为“浊点”。这些参数通过标准的测试程序确定。
将这种含蜡烃原料转化为高品质产品的一种途径是利用催化转化—将蜡和其它高分子量烃组分在氢气存在下裂解为低分子量组分的一种方法。通过这种方法可生产出柴油，而且由于日益增长的对诸如喷气式发动机柴油，柴油机燃料和燃料油等柴油的需求，开发出好的生产方法，即有效地将令人讨厌的高分子量原料组分转化以获得具有合乎要求性能的柴油产品的方法是十分重要的。
最近，在美国专利说明书NO.4,743,354中提出了这样一种方法，该文献提出了一种将其中相当比例在343℃以上沸腾的一种蜡状烃原料进行脱蜡或加氢脱蜡及将该流出物随后加氢裂解而制备柴油的方法。使用地脱蜡催化剂为含有一种粘合剂和一种结晶体—孔径通过氧原子的十元环定义的中孔径尺寸的分子筛，诸如硅石，ZSM-5族沸石，磷酸硅铝盐等；该脱蜡催化剂可含有至少一种加氢作用金属。使用的加氢裂解催化剂为含有一种载体，一VIB族金属组分和/或VIII族金属组分，及一酸性的裂解组分的组合物，诸如硅—铝与或不与一大孔径型沸石，如X型沸石、Y型沸石，LZY-80和LZ-10等联合使用。因此，该文献提出可得到具有低凝固点的喷射式发动机燃料和低倾点及低浊点的柴油机燃料和燃料油等柴油产品。本发明的目的是改善前述美国专利说明书中已知的那种方法。更具体说，本发明的目的是要通过使用与前述专利说明书中已知的那些催化剂相似的催化剂类型，提供一种能够生产出具有低凝固点的喷射式发动机燃料和具有低倾点和低浊点的柴油机燃料和燃料油等柴油产品的方法。
人们已经发现通过一种将原料进行加氢裂解和随后将加氢裂解后的流出物进行脱蜡或加氢脱蜡处理的方法可达到这些目的；换句话说，步骤完全与前述专利说明书中已知的那些步骤相反。
按照前面所说，本发明是要提供一种将所含相当比例烃组分在343℃以上沸腾的一种含蜡烃原料转化为与原料的蜡含量相比，蜡含量降低了的一种柴油产品，该方法包括：
(a)将原料在氢存在下与含一载体，至少一种选自于元素周期表中VIB族和VIII族的加氢作用金属组分，和孔直径在0.7～1.5nm范围内的大孔径型沸石的加氢裂解催化剂在加氢裂解区升温加压进行接触反应；
(6)将从该加氢裂解区流出的全部流出物在氢存在下与一含结晶体，选自于孔直径范围在0.5～0.7nm内的金属硅石和磷酸硅铝盐的组的中孔径型分子筛的脱蜡催化剂在加热加压条件下，在加氢脱蜡区接触反应，及
(c)回收蜡含量降低的柴油产品。
按照本发明方法中适于使用的原料实例包括热裂解和催化裂解处理后的蜡状残液，蜡状粗柴油，蜡状馏分和蜡状产物。通常，这些原料含2～20wt％的蜡，其倾点在0～55℃的范围内。这些原料的沸点范围通常为该原料的相当比例，即至少20wt％在343℃以上沸腾的范围内。沸点范围大多在180～600℃的范围内。
如果该原料含大量令人讨厌的硫和/或氮，在输送至加氢裂解区前，它可利用通常含有吸附在多孔性无机耐高温氧化物载体上的VIB族和VIII族金属组分的加氢处理催化剂进行常规的加氢脱硫化/加氢脱氮化。根据不同的情况的需要，这一加氢处理步骤可以分别进行，让生成的硫氢化物和/或氨气从流出物中去除，或者整个流出物可直接从加氢处理区输送至加氢裂解区。
该原料液流输送至加氢裂解区，在那里，在氢气存在下，原料液流与加氢裂解催化剂接触反应。通常，这一区的反应温度在260～455℃的范围内，优选在315～427℃的范围内；总压通常在3～21MPa范围内，优选在5～15MPa范围内，液流的时空流速(LHSV)通常在0.3～8范围内，优选0.5～3范围内；氢气流速通常高于89m3/m3的原料液流。优选为265～1780m3/m3。
可利用含有一种孔径在0.7～1.5nm范围内的大孔径型沸石，氧原子和已知适合用于生产柴油的各种加氢裂解催化剂。
这种催化剂中合适的载体材料包括氧化铝，氧化硅—氧化铝、氧化硅—氧化铝在氧化铝中的分散体、氧化钛—氧化铝、氧化锡—氧化铝，及磷酸铝。
合适的加氢作用金属组分选自于金属，氧化物和VIB族和VIII族元素的硫化物。最合适的金属组分是选自金属，氧化物，和铂，钯，镍，钻，钼，和钨的硫化物；另外，这些金属组分可联合使用，特别是镍和钨，钻和钼，及镍和钼组分。当使用贵金属时，加氢裂解催化剂中金属组分含量一般在0.2～2.0wt％范围内(以金属为基础计算)；如果使用VIB族和VIII族金属，分别以三氧化物和氧化物计算，它们的使用量在5～30wt％和0.5～15wt％的连续范围内。
如果需要，该催化剂也可包含一三价磷组分；有经验的技术人员很清楚，在催化剂中引入这样一种三价磷组分的一个方便的方式是将适量的含三价磷的化合物如亚磷酸加入至含一种或多种加氢作用金属组分的前体浸渍液中。
合适的大孔径型沸石包括X型沸石，Y型沸石，L型沸石，Ω型沸石，ZSM—4，β型沸石，丝光沸石及它们的变体。这些沸石的孔径在0.7～1.5nm范围内，优选在0.7～1.2nm范围内。
这些沸石中优选的是Y型沸石及其变体，也即单位晶胞尺寸在2.420～2.475nm范围内，和氧化硅：氧化铝摩尔比为3.5至100范围内的Y型沸石。
合适的Y型沸石以Y型沸石本身为例说明，它是一种单位晶胞尺寸在2.452～2.475nm范围内及氧化硅：氧化铝摩尔比在3.5至约7范围内的Y型沸石；对这种沸石的描述参见美国专利3,130,007。其它的例子包括通过将Y型沸石与一种或多种铵离子交换剂进行一次或多次(蒸汽)联合锻烧而制取的超稳定化的Y型沸石。后面这种Y型沸石单位晶胞尺寸在2.420～约2.455nm之间，以及氧化硅：氧化铝摩尔比在晶格中达到100，优选为达到60。对于这种超稳定的Y型沸石的描述参见美国专利3,293,192；3,449,070和3,929,672。这种超稳定Y型沸石也是以商标如LZY-82(按专利US.3,929,672制造)和LZ-10(两者都是Union CarbideCorporation/UOP生产)进行市售；LZ-10是Y型沸石的一个变体，氧化硅：氧化铝摩尔比为3.5～6，表面积为500～700m2/g，单位晶胞尺寸范围为2.425～2.435nm，25℃及水压为4.6mmHg时，水的吸收能力低于8％(重量)，离子交换能力低于同样氧化硅：氧化铝比的未改性的Y型沸石的20％。另一种适当的超稳定Y型沸石是GB2,114,594中描述的那一种；它的制备也包括铵离子交换和蒸汽锻烧联合制备，但蒸汽锻烧的沸石不进一步与铵离子交换，而是用一种有机螯合剂如EDTA，或一种有机或无机的酸浸提去除多余的固架氧化铝。然而另一种合适的超稳定Y型沸石可利用六氟代硅酸二铵以美国专利4,503,023中揭示的方式处理而得到，这些沸石，它们的商标已知为LZ-210，也可从Union Carbide Corporation/UOP购买，它们的单位晶胞尺寸为2.420～2.455nm氧化硅：氧化铝摩尔比(SAR)在晶格中为8～60。
当它们以酸的形式使用时，Y型沸石的氧化钠含量通常低于0.5wt％，最好低于0.2wt％。
加氢裂解催化剂组合物中的大孔径型沸石的用量通常为5～50wt％。
加氢裂解催化剂组合物可通过常用方式制备，包括熟知的共研糊，挤出，锻烧及浸渍技术。
整个流出物从加氢裂解区输送至加氢脱蜡区，在那里，在氢气存在下，流出物与脱蜡催化剂接触反应。通常，这一区的温度为260～455℃，优选为315～427℃；总压通常为3～21MPa，优选为在5～15MPa之间，流体的时空流速通常为0.3～10，优选为0.5～5，而氢气流速通常在89m3/m3以上的进料，优选为265～1780m3/m3。
脱蜡催化剂的基本组分为晶体—孔径为0.5～0.7nm的中等孔径分子筛，选自于金属硅酸盐和磷酸硅铝盐。这种分子筛也可通过约束因子来表征，约束因子将具有1～12范围内的一个值。约束因子是该沸石形状选择性能的指标；对于它的确定参见美国专利4,016,218；4,711,710和4,872,968。这些材料的孔径通过氧原子的十元环来定义。
有效的金属硅酸盐，包括硅酸硼(如EP-A-O，279，180中描述的)，硅酸铁(如美国专利4,961,836描述的)和硅酸铝。有效的磷酸硅铝盐包括SAPO-11，SAPO-31，SAPO-34，SAPO-40和SAPO-41，其中优选的为SAPO-11；对于这些磷酸硅铝盐中几种盐的描述，参见美国专利4,440,871。
硅酸铝也是优选的，这些例子包括TMA-offretite(Journalof catalysis，86(1984)：24-31)，ZSM-5(美国专利3,702,886)，ZSM-11(美国专利3,709,979)，ZSM-12(美国专利3,823,449)，ZSM-23(美国专利4,076,842)，ZSM-35(美国专利4,016,245)，和ZSM-38(美国专利4,046,859)。优选ZSM-5。氧化硅：氧化铝摩尔比可为12～500，比值为20～300为宜，特别优选30～250。
该制备工艺通常以它们的钠盐形式获得硅酸铝，且建议以尽可能多的氢离子取代众多的钠离子，如，通过一次或多次与铵离子交换，随后进行煅烧步骤。除分子筛，脱蜡催化剂通常还将含一种多孔的无机耐高温氧化物粘合剂材料，诸如(伽马)氧化铝。分子筛/粘合剂组合物中分子筛的含量在2～90wt％的范围内变化。
另外，脱蜡催化剂可含一种或多种选自于金属体，氧化物和VIB族和VIII族金属的硫化物中的加氢作用金属组分。
偶而地，如果脱蜡催化剂中含上述的一种或多种加氢作用金属组分，它也可被称为加氢脱蜡催化剂，但是对于本说明书的目的，用语“脱蜡催化剂”是用于标明这些实施方案中两者的差别的。在说明书的上下文人们也应已注意到在整个说明书中使用了用语“加氢化脱蜡区”不管是否脱蜡催化剂中含有加氢作用金属组分，这是因为此区域中氢气存在的原因。
最适当的加氢作用金属组分是选自于金属、氧化物，和铂，钯，镍的硫化物，镍和钨的联合体，及钻和钼的联合体。通常，按三氧化物计算，这些VIB族金属组分的用量为5～30wt％，按氧化物计算，非贵金属的VIII族金属组分为0.3～8wt％。如果使用贵金属，它的用量可为0.1～2.0wt％。
脱蜡催化剂可以一种与已知方式不同的方式，通过将分子筛与一粘合剂母体材料，如氧化铝水凝胶，如胶溶的CatapalR，胶溶的VersalR，或沉积的氧化铝凝胶混合，挤出该混合物，并随后煅烧该挤出物而制备。
如果要求加入一种或多种加氢作用金属组分，常规的技术，诸如在挤出前，在分子筛/粘合剂前体混合物中加入含一种或多种金属组分前体的适当固体或溶液，或让无金属的挤出物浸渍含一种或多种金属组分前体的溶液，都可采用。三价磷组分也可作为该脱蜡催化剂的一部分。一种引入三价磷组分的方便方法包括将含或不含一种或多种加氢用金属组分的挤出物浸渍含适量的含三价磷化合物，如亚磷酸的溶液。显然，如果该催化剂也制成含一种或多种加氢作用金属组分，另一引入三价磷组分的方便方式是包括将适当量的含三价磷的化合物，如亚磷酸，加入含所说的一种或多种加氢作用金属组分的前体的浸渍液中。在一代替的方法中，人们希望在挤出步骤前将含三价磷的化合物加入包含分子筛和粘合剂前体的混合物中。
反应条件(温度，压力，LHSV和氢气分压)在氢化裂解和氢化脱蜡区可以是一样的，但这并不要求如此。总压和氢气流速通常是一样的，两催化床的LHSV可集中在比率范围0.2～5内变化，及两催化床间的温差通常不超过50℃。
为了利用本发明的方法获得最佳可能的效果，两区的反应条件应该小心选择以提供要求的转化率和依据环境而定的低倾点，雾点和/或冰点，而降低向不合要求的低沸点产物的转化。通常，优化的反应条件将依据催化剂的反应活性，原料的性质，及所要求的转化率和选择性之间的平衡而定，而转化率和选择性是逆相关的。较高的转化通常将导致低的选择性。反应条件的优化最好在技术人员的经验范围内。最好，两区的反应条件这样选择或匹配以便所得到的产物的相当比例，最好为50wt％以上的具有低于371℃的沸点，更具体说，在149℃～371℃的柴油范围内。
对于商业生产，常要求降低在柴油范围以下沸腾的产物的含量。在那种情况下，要求选择反应条件以便原料组分转化为在1 49℃或低于149℃沸腾的产物组分不超过50wt％，优选为不多于30wt％，更优选为不多于20wt％。
必要的话，氢化脱蜡区产物，可进行催化加氢处理，即，加氢化和/或温和的加氢裂解。这可通过让全部的流出物从加氢脱蜡区传送至加氢处理催化床，该催化床设置在位于加氢脱蜡区出液口位置的加氢处理区。或者，可仅输送部分上述的流出物至出液口加氢处理催化剂，余下部分送至中间馏分回收单元。或是加氢处理的产物液流可去除它的气态组分，主要为H2S和/或NH3，此后在加氢处理步骤前加入新鲜的氢气。
典型的加氢处理条件包括在260℃～455℃，优选为260℃～380℃范围内的一温度，2～21MPa范围内的一总压力，在0.3～8范围内的液体时空流速，和高于89m3/m3，优选在100～2000m3/m3范围内的氢气流速。通常，加氢处理催化剂将包括一多孔的无机耐高温氧化物载体，诸如三氧化二铝，氧化硅—氧化铝，或分散在氧化铝中的氧化硅—氧化铝，和至少一种选自于VIB族和VIII族包括贵金属的金属组分。
这样一种后处理是有利的，如果产物要求考虑满足某种要求，如十六烷指数和/或在紫外线影响下的氧化稳定性，而且人们发现按照本发明的加氢裂解和脱蜡后得到的产物不能满足这些要求。这样一种情况会出现，即，如果在加氢脱蜡区使用了一种不含一种加氢作用金属组分或多种加氢作用金属组分的催化剂，但即使该催化剂含有加氢作用金属组分，这些金属组分的用量和/或严格的处理条件证明不足以影响要求的非饱和化合物的加氢化以获得要求的十六烷值和/或氧化稳定性。
加氢脱蜡区的流出物或如果加氢脱蜡区的流出物的全部或部分已进行了后续加氢处理的流出物，大大降低了蜡含量，即如前所述，它的相当比例的组分在371℃以下沸腾。如果需要，通过分馏可从流出物中回收得到符合要求的产物。如果要求的产品是喷射式发动机燃油，它通常在约149℃～约288℃之间沸腾，并且具有一相对低的冻结点，典型的是低于-40℃，及优选在-60℃下。如果要求的产物是柴油机燃油或燃料油，它将主要在约200℃～371℃间沸腾，或在约288℃～371℃之间沸腾(根据具体的产品而不同)，而且具有一相当低的倾点和一相当低的浊点，典型的是5℃以下。
下面的实施例具体阐述本发明。
在实施例中，浊点按照ASTM D2500确定，倾点按照ASTMD97确定，溴指数按照ASTM D2710确定，及十六烷值按照ASTMD976确定。实施例1
物性特征列于表1中的原料按照本发明的方法加氢裂解和去蜡。
第一催化床由含4.2wt％的钻组分(以CoO计算)、24wt％的钼组分(以MoO3计算)的加氢裂解催化剂浸渍在由10wt％的处于氢气状态的LZ-10和90wt％的氧化铝组成的挤出物上组成；使用前该催化剂利用氢气和硫化氢的混合物在常规温度程控条件下予硫化。
第二催化床由含40wt％的氧化铝载体和60％(重量)的SAPO-11磷酸硅铝盐的去蜡催化剂组成。反应器中流体自上而下。第一催化床对第二催化床的体积比为7∶3。第一催化床的全部流出物传送至第二催化床。操作条件和结果列于表2。
表1原料物性指标
比重(15/4℃) ：0.871硫(wt％) ：0.51氮 -基本的(ppm) ：190-总量(ppm) ：632浊点(℃) ：30倾点(℃) ：27ASTM分馏法D1160(℃)IBP ：24510％(vol) ：33630 ：36350 ：37870 ：39090 ：409FBP ：426°不能测定
表2
操作条件和检测结果操作条件：总的小时体积流速(LHSV) ：0.5总压 ：6MPa温度 ：380℃H2/HC ：500 N1/1180℃＋产物性能比重(15/4℃) ：0.84硫(ppm) ：40倾点(℃) ：-30浊点(℃) ：-30十六烷值 ：58.4溴数 ：＜2ASTM D86分馏法180＋产物(℃)IBP ：2015％(vol.) ：21610 ：22030 ：24650 ：29470 ：34390 ：37595 ：-°FBP ：-°°不能测定
实施例2
本实施例用于阐述本发明的加工方法，其中原料是首先与加氢裂解催化剂接触反应并随后与脱蜡催化剂接触反应，是对美国专利4,743,354中的方法的改进，其中原料首先与一脱蜡催化剂、随后与一加氢裂解催化剂进行接触反应。
该加氢催化剂载体通过将12750克市售的去铝化的Y型沸石，其a0为2.430nm(如PQ沸石)(烧失量(LOI)37.6％，82300g的假勃姆石氧化铝(LOI 27.1％)、54710g氧化硅：氧化铝(25.0wt％氧化铝LOI＝13.7％)，11.56升54％HNO3和122.5升水的混合物挤出而制备。该挤出物在120℃干燥，随后在550℃在空气中锻烧1小时。
将10kg煅烧的载体浸以含偏钨酸铵和硝酸镍的浸渍液，浸渍后，浸渍上的粒子干燥并在550℃的流动空气中煅烧。最终的催化剂含3.8％wt％的镍组分(以Nio计算)，23.1wt％的钨组分(以WO3计算)，5.2wt％的Y型沸石，28wt％的氧化硅—氧化铝，余下的为氧化铝。
脱蜡催化剂载体通过将按美国专利3,702,886所述制取的氧化硅：氧化铝摩尔比(SAR)为40(LOI 3％)的5150gZSM-5和6860g假勃姆石氧化铝(LOI 27.1％)混合，加入足量的稀释的HNO3以使部分的氧化铝胶粘，挤出该混合物，在120℃干燥挤出物，450℃在空气中煅烧该干燥的挤出物1小时。镍和钨的加入可按上述制备加氢裂解催化剂时同样的方式加入。最后的催化剂含0.7wt％的镍组分(以NiO计算)，15.3wt％的钨组分(以WO3计算)，和42wt％的ZSM-5。
本实施例中使用的原料的性能列于表3。 表3原料物性指标比重(15/4℃) ：0.8589硫(wt％) ：0.5447氮-基本的(ppm) ：20-总量(ppm) ：21浊点(℃) ：26倾点(℃) ：24ASTM分馏法D1160(℃)IBP ：2825％(vol) ：34610 ：36020 ：37430 ：39040 ：39850 ：40660 ：41470 ：42380 ：43190 ：44395 ：451DSC°石蜡浊点(℃) ：23.118.1℃石蜡含量(wt％) ：3.4513.1℃石蜡含量(wt％) ：5.728.1℃石蜡含量(wt％) ：7.773.1℃石蜡含量(wt％) ：9.66-13.1℃石蜡含量(wt％) ：14.8-60℃石蜡含量(wt％) ：27.34
°DSC表示差热扫描量热仪，一种用于确定样品在某一温度下固体石蜡的含量的方法。
进行两种方式的反应，一种按本发明，其中进料首先与加氢裂解催化剂接触反应，随后与脱蜡催化剂接触反应，而另一种方式按照美国专利4,743,354，其中原料首先与脱蜡催化剂接触并随后与加氢裂解催化剂接触。流体在反应器中自上而下。在两种情况下，整个催化床含70wt％加氢裂解催化剂和30wt％的脱蜡催化剂。全部流出物从第一催化床输送至第二催化床。两套催化剂系统首先在370℃进行，并随后在360℃进行，使用同样的催化剂。
操作条件及结果列于表4。
表4操作条件和测试结果操作条件总LHSV ：0.5总压 ：6MPa温度 ：360°，370℃H2/HC ：500 N1/1
360℃ 370℃产品 HC→DW(i) DW→HC(c) HC→DW(i) DW→HC(c)180℃＋产品性能密度15℃(g/ml) 0.8045 0.8181 0.8056 0.8129硫(ppm) 26 15 42 76倾点(℃) ＜-57 -21 ＜-57 -39浊点(℃) ＜-59 -3 ＜-59 -44溴指数 333 70 95.9 434十六烷值 58.2 58.2 54.4 55.6ASTM D86分馏法180＋产物(℃)IBP 196 202 187 1905(vol.％) 210 212 199 21110 212 215 202 21520 216 222 208 21830 222 232 213 22740 231 246 224 23550 244 266 234 24560 261 294 252 26370 284 324 277 28380 314 359 312 31490 349 -° 353 35695 365 -° 368 379FBP 367 -° 382 -°°不能测定
在此表格中，(i)代表按照本发明进行的实验，而(c)代表按照美国专利4,743,354进行的比较实验。
从表4可以看出，无论在360℃还是370℃，按照本发明方法得到的产物的倾点和浊点都相应低于利用比较方法得到的产物。