含锂和锰(III/IV)的尖晶石 本发明涉及制备含锂和锰(III/IV)的尖晶石的方法，即化学计量比的锂化合物和锰化合物，如果需要可进一步加入另一种金属化合物，在从200至800℃条件下反应，其中所用锰的平均氧化价态从3.5至4.0。
本发明进一步涉及这种具有新结构的尖晶石、其可作为电化学电池阴极材料的用途及含有这些尖晶石作为阴极材料的电化学电池。
含锂和锰(III/IV)的尖晶石及这种化合物作为电化学电池中的阴极材料的应用是公知的，例如从DE-A 4328755可知。
在最简单的LiMn2O4的化学计量情况下，所存在锰的平均氧化价态于这种尖晶石中是3.5。
这些尖晶石与能够结合晶格里锂阳离子的化合物，如石墨发生可逆反应，随着晶体点阵中小锂原子的消除，在所述晶体中锰(III)离子被氧化成锰(IV)离子。这一反应可用于储存电能地电化学电池中，即将获取锂离子的化合物(阳板材料)和锰尖晶石用电解质分开，锂阳离子通过电解质从尖晶石迁移到阳极材料。
给电池充电时，电子通过外电源流动而锂阳离子经电解质从尖晶石迁移到阳极材料。在使用电池时，锂阳离子通过电解质流动、同时电子通过一个有效电阻从阳极材料迁移至尖晶石。
然而，不但尖晶石LiMn2O4适合用于这一反应，而且作为公知技术含其它金属阳离子和其它价态的尖晶石也是适用的。
其他金属A是，例如钴和镍，它们部分地在晶格中代替锰和锂，或可以另外掺在晶体中。通过这些阳离子A，可以改进Li-Mn电池的电性能，例如电压和压降。
例如在DE-A-4328755中所述的，这些尖晶石是用锂化合物、锰化合物和-如果需要-另一种金属化合物在高温下进行已知是十分缓慢的固态扩散反应间歇式制备的。
已有这样的描述，即在惰性溶剂中研磨颗粒可在300至750℃缩短反应时间至48-96小时。
然而，除了工艺的复杂性，还有由于反应时间长和研磨步骤造成了只能达到很低的时空产率这一问题。
本发明的一个目的是提供一种更经济的、工艺简单的制备含锂和锰(III/IV)尖晶石的方法。
我们发现这一目的可由一制备上述尖晶石的方法来达到，即在从200至800℃条件下用化学计量配比量的锂化合物、锰化合物和-如果需要-另外再加一种金属化合物进行反应，其中锰采用从3.5至4.0的氧化态，该方法包括用反应物相互混合来进行反应。
我们还发现这种类型的新尖晶石，其作为阴极材料用于电化学电池的应用和含有其作为阴极材料的电化学电池。
本发明的方法可使用已知的设备来进行，将反应物混合在公知设备中进行固态反应。例如，旋转釜、螺旋输送器和特定旋转管式炉都适用。
特定旋转管式炉优选含有旋转的挡板，通过这些挡板将反应物彻底混和，从管的内壁上将反应物刮下并同时将反应物沿管的轴线方向传输。有旋转滚筒和相对平稳的挡板的炉也合宜，这些反应设备的进一步详述是：必须有所要求的加热器，例如在UllmannsEncyclopedia of Industrial Chemistry，5 th Ed.，VCHVetlagsgesellschaft mbH，Weinheim，1992，V0l.B4，107-111页所述的，因此无需赘述。
反应在从200至800℃进行，优选400-750℃，反应时间0.5至10小时，优选0.5至6小时，最优选1至4小时。
使用的锂化合物可以是氧化锂或在反应条件下可分解成含锂的氧化物的物质，比如无机锂盐，例如硝酸锂，氢氧化锂，优选碳酸锂，有机锂化合物，诸如羧酸锂盐，例如醋酸锂、月桂酸锂，酒石酸锂，或优选的草酸锂，或含锂的络合物，诸如锂的乙酰丙酮化物。上述化合物的混和物也是适用的。
适用的锰化合物是在反应条件下可转变成含锰(III/IV)氧化物的物质，诸如无机锰盐，例如氢氧化锰(II)、氢氧化锰(III)、氢氧化锰(IV)、硝酸锰(II)、氧化锰或优选的碳酸锰(II)、有机锰化合物，诸如羧酸锰，如醋酸锰(II)、醋酸锰(III)、酒石酸锰(II)、柠檬酸锰(II)或优选的草酸锰(II)，含锰的络合物，如锰的乙酰丙酮化物，或这些化合物的混和物。
还可以使用已知方法获得的含锂和锰的化合物，如从含锂化合物和锰化合物的溶液用共沉淀法或溶剂去除方法获得的。
如果使用二价锰作原料，存在含氧氧化剂是必需的，如优选二氧化锰，或最简单地可以用空气作氧化剂。另一方面，如果使用的是高价的锰化合物，要同时简便地使用相应数量的锰(II)化合物或还原剂如一氧化碳，或锰的价态可以最简单地通过含氧气体中氧气的分压决定。
如果尖晶石要含其它种类的原子，则相应数量的这些金属的氧化物或盐要在该新工艺中共同使用。
通常，优选具有式I的尖晶石：
LiX(Mnn)2AYOZ I其中
X从0.5至1.6，
n锰的平均氧化价态，在从3.5至4.0范围内，
A等效一价金属阳离子，
Y从0至0.4和
Z等价氧原子的数目，由其它成份的量决定。
优选的适用的等价金属A是钴和镍。它们优选以氧化物形式或以具有与锂和锰盐相同的阴离子的形式使用。这些化合物的混和物也适用。
锂化合物、锰化合物和-如果需要-另加一种金属化合物可以分别送入反应设备或在反应前预先混和后再送入反应设备。
如果草酸盐作为锂化合物和优选地作为锰化合物使用，所得尖晶石的形态是前所未知的，特别是具有轴向比(长度/宽度)从2∶1至20∶1的细长颗粒，优选的轴向比为从3∶1至10∶1，尤其适合作为电化学部件的阴极材料，因为它们在阴极材料的常规制备更容易分散。
考虑到尖晶石用作电化学电池的阴极材料，X-射线分析是单相的产品对于得到良好周期性是合乎需要的，应了解该周期性意指，随着利用锰或存在的其他金属离子在氧化价态的改变得到的电荷补偿，锂离子可逆式电化学结合进入尖晶石晶格或者从中消失。
根据本发明的方法，有很大范围比表面积的尖晶石可通过适当选择反应条件和起始原料来制备。例如，可制得具有高比表面积的尖晶石(根据DIN 66132测定)，象5至12m2/g，以及具有低比表面积的尖晶石，如0.1至4m2/g。
通过选择比表面积可以影响尖晶石的主要应用参数，如在电极中的分散性、容积密度、存储密度和尖晶石的稳定性，尤其是抗化学分解性。
这种产品利用以下原子比可以有利地获得，即锂对锰的原子比从0.5∶2至1.6∶2，优选从0.8∶2至1.3∶2，最优选从0.9∶2至1.12∶2，通常具有的容量从100至140mAh/g。
为了制成阴极材料，尖晶石需用已知的方法处理。
在电化学电池中，这种阴极材料可采用已知技术与一个可结合锂阳离子的阳极对应使用。
适合的电解质已知是有机化合物，优选酯类，如碳酸乙酯和碳酸丙酯，或这类化合物的混和物。
这种电化学电池通常输出电压从3.5至4.5V。
尖晶石中的锂含量用光谱测定法测定，总锰含量由锰(IV)氧化后测定Mn2P2O7来确定，锰(III/IV)的含量通过与盐酸反应并测量生成的氯气来确定。轴向比(长度/宽度)用扫描电子显微镜测定。尖晶石的电学容量用已知方法以钮扣形电池的电池单元测量，使用作为电解质的碳酸丙酯中的LiClO4作相对的锂阳极。
实施例1-3
在旋转管中锂化合物和锰化合物的混和物与以200L/小时的量提供的空气加热至675℃进行反应，旋转管内径为55mm，长度为700mm，装有用来彻底混和反应混和物的有腹板的稳定输送螺旋器。控制管的转速以使反应混和物在加热区的停留时间达到2小时。
实验的细节及其结果如以下表中所示。
尖晶石的电学容量为100-110mAh/g。
长粒尖晶石的轴向比(长度/宽度)从3∶1至10∶1。实施例4-15
在旋转烧瓶中70g锂化合物和锰化合物的混和物与以50l/小时的量提供的空气进行反应。反应混合物的停留时间为2小时。
这些实验的细节及其结果如表中所示。
尖晶石的电学容量从100-110mAh/g。对比实施例
在坩埚中于675℃下在空气中加热碳酸锂和碳酸锰的混和物2小时。
没有获得适于制备阴极材料的尖晶石。
这个实验的细节及其结果如表中所示。
表 原材料 Li化合 Mn化合 物 物 Li/Mn 原子/原 子 反应 温度 T ℃ 尖晶石Li Mn-III Mn-IV％ by wt. ％ by wt. ％by wt. 形态 实施例1 碳酸盐 碳酸盐 1.10∶2 675 4.0 27.0 32.0 主方的 实施例2 碳酸盐 草酸盐 1.08∶2 675 4.0 27.1 32.2 细长的 实施例3 草酸盐 草酸盐 1.10∶2 675 4.1 25.0 33.6 细长的 实施例4 碳酸盐 碳酸盐 1.00∶2 650 3.6 26.6 33.8 立方的 实施例5 碳酸盐 碳酸盐 1.00∶2 675 3.5 34.8 25.2 立方的 实施例6 碳酸盐 碳酸盐 1.00∶2 700 3.5 36.7 23.8 立方的 实施例7 碳酸盐 碳酸盐 1.04∶2 650 3.7 30.5 29.1 立方的 实施例8 碳酸盐 碳酸盐 1.04∶2 675 3.7 31.0 28.7 立方的 实施例9 碳酸盐 碳酸盐 1.04∶2 700 3.7 32.1 27.7 立方的 实施例10 碳酸盐 碳酸盐 1.08∶2 650 3.8 28.3 30.8 立方的 实施例11 碳酸盐 碳酸盐 1.08∶2 675 3.7 28.8 30.6 立方的 实施例12 碳酸盐 碳酸盐 1.08∶2 700 3.8 31.0 28.9 立方的 实施例13 碳酸盐 碳酸盐 1.10∶2 650 3.8 28.2 31.3 主方的 实施例14 碳酸盐 碳酸盐 1.10∶2 675 4.0 28.4 30.7 主方的 实施例15 碳酸盐 碳酸盐 1.10∶2 700 3.9 30.1 29.3 主方的 对比 实施例 碳酸盐 碳酸盐 1.08∶2 675 未形成适用于阳极材料的尖晶石