铝合金硬钎焊板材 【技术领域】
本发明涉及铝合金硬钎焊板材，包括薄的包覆材料层和芯材层，还包括作为中间材料置于薄的包覆材料和芯材之间的铝硅合金硬钎焊材料层。薄的包覆材料及芯材由其固相线温度比硬钎焊材料的液相线温度高的铝合金构成，因而在随后处于液相线温度和固相线温度之间的温度的情况下的硬钎焊作业中熔化的硬钎焊材料使铝硅合金硬钎焊材料层熔化，同时使薄的包覆材料层保持固态，以防止正熔化的硬钎焊材料氧化，然后引起铝硅合金硬钎焊材料因体积膨胀而经过薄包覆材料层的熔析部分渗出到薄包覆材料层的表面上，并在薄包覆材料层的表面上扩散而形成带来硬钎焊接头的新生表面。
本发明进一步涉及在硬钎焊作业中制造的硬钎焊组件，硬钎焊组件包括各种不同零件，至少一个零件由根据本发明的铝合金硬钎焊板材制成。
背景技术
将从本文以下说明中理解的是，除非另作说明，否则合金名称及硬度标识是指本领域技术人员所公知的、2007年由铝业协会出版的“铝的标准和数据以及登记注册”中的铝业协会标识。
除非另作说明，否则关于合金成分或优选合金成分的任何描述用重量百分比来表示。
呈板或挤压件形状的铝基材或铝合金基材被用于制造成型产品或成形产品。在某些加工作业中，包括基材的(成型)铝材件被相互连接。基材的一端可以与另一端相互连接，或者一片基材可以与至少另外一片基材组装。这通常通过硬钎焊来完成。在硬钎焊过程中，硬焊焊条或硬焊合金或在加热时产生硬焊合金的成分被用到待硬焊基材的至少一部分上。在基材零件组装后，它们被加热，直到硬钎焊金属或硬钎焊合金熔化。硬钎焊金属的熔点比包括一种或多种基材的铝材低。
按照定义，硬钎焊采用具有高于450℃且低于母材金属固相线的液相线的焊条(填料金属)，也被称为硬焊合金。硬钎焊与软钎焊的不同在于焊条熔点：软钎焊料在450℃以下熔化。
硬钎焊板材在热交换器中及其它类似设备中有着广泛的应用。传统的硬钎焊产品具有由轧制板构成的芯部，典型但不是唯一地为AA3000系列铝合金，在芯部的至少一个表面上有的铝包覆层(也称作铝覆层)。铝包覆层由含有2-18重量％且优选为7-14重量％的硅的AA4000系列合金制造。铝包覆层可以通过本领域公知的各种方式被连接到芯部上，例如通过辊压接合、包覆物喷涂成形或半连续浇铸或连续浇铸方法。这些铝包覆层通常具有540℃到610℃的液相线温度。
在工业规模的热交换器制造中使用了多种硬钎焊方法。
有一种真空硬钎焊(“VB”)，它在相对低的大气压下(约1×10-5毫巴或更小的大气压下)进行。为了获得接合最佳条件，常用于真空硬钎焊的合金有目的地添加有1％或更少的镁。当镁在硬钎焊过程中从硬焊板材中蒸发出来时，镁可以破坏填料合金的坚硬氧化膜，并且蒸发出的镁可以作为吸气剂，用于移除留在硬钎焊炉内的氧气和水份。
另一种硬钎焊方法是可控气氛硬钎焊(“CAB”)，其在不含氧气的干燥气氛中完成，优选使用氮气的惰性环境，也可使用如氩气。为了便于硬钎焊，在硬焊待接合部分之前施加非腐蚀性硬钎焊剂。这种硬钎焊剂在硬钎焊操作中除掉总是存在的氧化层或至少破碎氧化层，从而允许熔化的填料接触到裸金属以形成接合。用于CAB的铝合金应当是不含镁的，因为镁抑制钎焊料除去氧化层的作用。
另一钟钎焊方法是不使用钎焊剂的CAB，这种方法目前尤其被用在通过对很难使用焊剂地热交换器内表面进行钎焊以形成接合的场合。在欧洲专利申请EP1430988中公开了，针对这种不使用钎焊剂的CAB工艺，所用的硬钎焊板材至少在构成硬钎焊板的一层中(而除了在填料合金层中)含有镁，通常是芯部合金含有约0.05重量％-1.0重量％的镁。在芯部合金和填料合金之间存在防扩散层，如不含镁的AA3003系列铝合金。具体说，硬钎焊板具有铝芯合金，在其一面或两面上包覆有铝硅基填料合金，并且硬钎焊板具有施加到空心结构内表面上的填料金属的覆层厚度“a”(μm)、芯材的镁含量X(重量％)、和填料合金的镁含量Y(重量％)，从而按照优选的更精确范围来满足(X+Y)≤a/60+0.5和X＞Y的关系。
欧洲专利号EP 1306207B1公开另一种无焊剂钎焊工艺，其处于含有非常低的氧含量且最高为1000ppm且最好最高500ppm的惰性气氛中。此外，公开一种硬钎焊板材，其包括铝芯合金，在铝芯合金的一面或两面上包覆含有0.1-5重量％的镁和0.1-5重量％的铋的铝硅合金硬钎焊金属作为中间层，并且薄包覆材料包覆在铝硅合金硬钎焊合金上。公开了以下内容，在硬钎焊作业中，中间层中的硬钎焊材料随钎焊时的温度升高被熔化，但硬钎焊材料表面的不会发生氧化，因为该表面被薄包覆材料包覆，薄包覆材料仍为固态。当温度进一步升高，熔点较低的部分例如接近熔化的钎焊材料的薄包覆材料的熔析部分局部熔化，然后，硬钎焊材料由于体积膨胀而从薄包覆材料表面渗出并在其上扩散。硬钎焊材料表面随后形成没有氧化膜的新生表面，并且由于存在惰性气氛，所以不会发生新的强烈氧化。薄包覆材料也逐渐全部或部分熔化。该文献还提到，由于不存在厚氧化膜，所以即使没有钎焊剂和镁，熔化的硬钎焊材料也能润湿扩散。应当使用按照所要求范围的足量的镁和铋，因为据说它们能耗用邻近气氛中的氧并防止熔化的硬钎焊材料和熔化的薄包覆材料的表面氧化。
人们要求进一步改善硬钎焊板和硬钎焊工艺，借此无需为组件内表面提供钎焊剂。
【发明内容】
本发明的一个目的是提供一种替代的铝合金硬钎焊板材，其可以应用在可控气氛的无焊剂硬钎焊工艺中。
本发明的另一个目的是提供一种铝合金硬钎焊板材，其可以应用在可控气氛的无焊剂硬钎焊工艺中，也可以应用在使用钎焊剂的可控气氛硬钎焊工艺中。
本发明通过提供一种铝合金硬钎焊板材而达到或超出了这些和其它目的以及进一步的优点，铝合金硬钎焊板材包括：不含镁的薄包覆材料层、芯材层、以及作为中间层的置于包覆材料层和芯材层之间的铝硅合金硬钎焊材料层，薄包覆材料层和该芯材层由具其固相线温度高于硬钎焊材料的液相线温度的铝合金构成，从而当硬钎焊材料在钎焊操作中被熔化时，熔化的硬钎焊材料渗透到薄包覆材料层的表面上，并且该铝硅合金硬钎焊材料层含有0.01重量％到0.09重量％的镁，优选含有大约0.02重量％到0.08重量％的镁，最好含有约0.02重量％到0.06重量％的镁，铝合金钎焊板中含有的镁总量少于0.06重量％，优选少于0.04重量％。
【附图说明】
图1A、图1B和图1C示出了根据本发明的铝合金硬钎焊板材的典型构造。
【具体实施方式】
如上所述，本发明提供一种铝合金硬钎焊板材，包括：不含镁的薄的包覆材料层、芯材层、以及作为中间层置于薄包覆材料层和芯材层之间的铝硅合金硬钎焊材料层，薄包覆材料层和芯材由固相线温度高于硬钎焊材料的液相线温度的铝合金构成，从而当硬钎焊材料在钎焊作业中被熔化时，熔化的硬钎焊材料渗透到薄包覆材料层的表面，并且铝硅合金硬钎焊材料层含有0.01重量％-0.09重量％的镁，优选约为0.02重量％-0.08重量％且更优选为0.02重量％-0.06重量％的镁，铝合金硬钎焊板材所含有的镁总量少于0.06重量％，优选少于0.04重量％。
对本发明重要的是在铝合金硬钎焊板材中的镁总量，因此在芯部合金层和铝硅合金硬钎焊材料层以及包覆材料层中的镁总量被控制为不超过0.05重量％，优选少于0.03重量％。当前，在制造铝钎焊板时的质量和控制机构允许镁的指标和控制具有±0.01重量％或更高的精度。
根据本发明，我们发现，通过向铝硅硬钎焊材料中有目的地添加镁且仔细控制铝合金硬钎焊板材中的镁总量，硬钎焊板材可以成功地被用于不使用钎焊剂的可控气氛钎焊工艺。结果，根据本发明的这种硬钎焊板材在用于具有一个或多个难以使用焊剂的内表面的钎焊组件的应用中是非常有吸引力的候选者。我们吃惊地发现，尽管镁添加物的使用对于采用焊剂的钎焊工艺如NOCLOCK(商标)通常是不希望的，单本发明的硬钎焊板材可以在施加钎焊剂的同时在可控气氛硬钎焊工艺中被钎焊。这使得硬钎焊板材在制造如钎焊的油冷器时成为非常有吸引力的候选者。油冷器通常由多块板构建成，不得不在内部和外部都进行钎焊。由于钎焊周期长，所以油冷器的外部必须使用焊剂以便于钎焊。由于钎焊周期长，所以即使是在控制气氛环境下，也会产生过量的氧化物，因此减弱了形成可靠接头的能力。所施用的钎焊剂显著抑制了氧化程度。并且，使用本发明的硬钎焊板材，不需要施用钎焊剂就能在内表面获得优良的硬焊接头。
本发明的铝合金硬钎焊板材通常具有大约0.05mm到4mm的厚度。
在用于本发明的且被置于薄包覆材料层和芯材层之间的铝合金硬钎焊材料中，按照常规的方式选择硅含量，以提供理想的合金硬钎焊性能。硅含量在5重量％到16.5重量％之间，优选5重量％到14重量％之间。
存在于硬钎焊材料中的铁量主要取决于合金来源，最高可到约0.8重量％，优选不超过0.6重量％。钛可以存在于硬钎焊材料中，作为晶粒细化元素，其含量最高为0.2重量％，优选最高为0.15重量％。余量由不可避免的杂质和铝构成。
在一个实施例中，锰可以按0.2重量％-0.8重量％的范围存在于硬钎焊材料层中，以提高硬钎焊板材的耐蚀性。当锰添加量低于0.2重量％时，没有耐蚀性。锰含量优选为最少0.3重量％，以提供更高的耐蚀性。对于合金的性能，锰含量应当不超过1.0重量％，优选最高为0.8重量％，因为超过这个水平，改善的耐蚀性将减弱。在有目的添加锰的实施例中，锰/铁的重量比优选至少为1，最好至少为2。
在一个实施例中，铝硅合金硬钎焊材料层进一步包含选自包括Bi、Pb、Li、Sb和Th的组的一种或多种润湿元素，该润湿元素的总量在约0.01重量％-0.5重量％的范围。在一个优选实施例中，自润湿元素的组中选择元素Bi，其在约0.01重量％到约0.5重量％的范围，优选为约0.01重量％到0.1重量％，因为它是在钎焊作业中在这个合金系统中对此最有效的润湿元素。
在硬钎焊材料层中添加Bi的实施例中，进一步优选的是，就Bi2Mg3的化学计算配比成分而言多余的镁含量为0.07重量％或更少，最好为0.05重量％或更少。根据发现，即使以如0.1重量％的少量添加时，铋在铝中具有低溶性并倾向于在晶界析出。为克服这个问题，少量镁将形成Bi2Mg3，以阻止在晶界析出。但在硬钎焊材料熔化时，Bi2Mg3相将溶解在硅包覆合金中，释放出铋以减小熔化填料的表面张力。
在一个实施例中，铝硅合金硬钎焊材料层进一步包含选自由0.1-5重量％的Zn、0.01-0.5重量％的In和0.01-0.5重量％的Sn组成的组中的一种或多种元素。这些合金元素通过使硬钎焊材料相比于芯材更具牺牲性来增强芯材耐蚀性。当含量低于下限时，牺牲阳极效应将不足以产生该效应，而当含量高于上限时，牺牲阳极效应将不会进一步改善耐蚀性，而合金却更难于制造。
芯部合金层可以是任何用于硬钎焊板的芯部合金的铝合金。优选镁含量被控制为不高于约0.03重量％、更优选为不高于约0.015重量％的铝合金。在一个实施例中，芯部合金层为镁含量不超过约0.03重量％的铝合金。
在一个实施例中，芯部合金层为AA3000系列合金，其具有不超过约0.03重量％的镁。
在另一个实施例中，芯部合金层为铝合金层包括，其按重量百分比(wt％)含有：
锰 0.5到2.0
铜 0到1.2
铁 0到1.0
硅 0到1.0
铋 0到0.1
钛 0到0.1
镁 0到0.03，优选为0到0.015
其它元素和不可避免的杂质的含量分别为＜0.05，总量＜0.2，余量为铝。
在根据本发明的硬钎焊板材的一个特定实施例中，包覆铝材料层是不含镁的薄包覆材料层，铝硅合金硬钎焊材料层作为中间层置于薄包覆材料层和芯材层之间，其中薄包覆材料层和芯材层由其固相线温度高于铝硅合金硬钎焊材料的液相线温度的铝合金构成，因而熔化的硬钎焊材料在随后处于在液相线温度和固相线温度之间的温度下的钎焊作业中引起铝硅合金硬钎焊材料层熔化，而同时保持薄包覆材料层为固态的，以防止熔化的硬钎焊材料氧化，随后引起铝硅合金硬钎焊材料因体积膨胀而经过薄包覆材料层的熔析部分渗透到薄包覆材料层的表面上并在薄包覆材料上扩散，从而形成带来钎焊接头的新生表面。
其固相线温度高于硬钎焊材料的液相线温度的铝合金被用于薄包覆材料层和芯材。在使用本发明的硬钎焊板材进行钎焊操作时的温度应当是一个硬钎焊材料熔化但唯有包覆材料未熔化的温度，即高于硬钎焊材料的液相线温度但低于薄包覆材料的固相线温度的一个温度，通常在约540℃到610℃之间，并且最好在约560℃到605℃之间。
薄包覆材料层为不含镁的铝合金，以避免在钎焊操作中形成氧化层。实际上，这将意味着镁作为含量非常低的杂质或杂质元素存在，典型小于0.05重量％，理想地在小于0.01重量％的水平上，最好小于0.007重量％。更优选的是铝合金几乎不含镁。“几乎不含”是指在化学成分中没有有目的地添加镁，但由于有来自与制造设备接触的杂质和/或漏泄，微量的镁仍然能进入到铝合金产品中。
在一个实施例中，薄包覆材料层是不含镁的铝合金，该铝合金按重量百分比(wt％)含有：
铁 0到0.5
硅 0到4.0，优选为0到1.0
锰 0到1.0
铜 0到0.5
锌 0到0.25
钛 0到0.1
其它元素和不可避免杂质的含量分别是＜0.05，总量＜0.15，余量为铝。
在另一个实施例中，薄包覆材料层是不含镁的铝合金，该铝合金具有在AA1000系列铝合金范围中的组成，优选的铝合金选自包括AA1050、AA1070、AA1100、AA1145和AA1230的组。
在一个实施例中，薄包覆材料层的厚度大约为铝合金硬钎焊板的整个厚度的0.1％到10％，铝硅合金硬钎焊材料层的厚度大约为铝合金硬钎焊板的整个厚度的5％到30％。
此外，在一个优选实施例中，铝硅合金硬钎焊材料层和薄包覆材料层的厚度之比为4∶1或更高，例如厚度比是4∶1或大约5∶1。
在本发明的另一个方面，提供由多个零件构成的硬钎焊组件(如换热器)，其至少包括根据本发明的铝合金硬钎焊板作为其中一个零件。得益于根据本发明的铝合金硬钎焊板的热交换器的一个典型例子是油冷器。
根据本发明的另一个方面，提供一种由硬钎焊零件构成的组件的制造方法，包括步骤：
a)成形多个零件，至少其中一个零件由上述的铝合金硬钎焊板制造；
b)将各零件组装成一个组件；
c)在惰性气体氛围中，在硬钎焊温度在不使用焊剂的情况下硬钎焊该组件足够长的一段时间，以使填料能熔化和扩散；
d)冷却该硬钎焊组件，通常冷却到低于100℃。
理想的是，当将多个零件组装成适合通过硬钎焊接合的组件时，具有薄包覆材料层的本发明硬钎焊板的一面被保持在组件内侧，从而使硬钎焊板成形为构成空心结构。当使用本发明的硬钎焊板材时，在钎焊操作中不需要使用焊剂来获得好的接合。
根据本发明的另一方面，提供一种制造具有硬钎焊零件的组件的方法，包括以下步骤：
a)成形各零件，至少其中一个由根据上文的铝合金硬钎焊材料制成；
b)组装多个零件形成一个组件，其中具有薄的包覆材料层的本发明硬钎焊板的一面被保持在组件内侧，从而使硬钎焊板成形而构成空心结构；
c)在空心结构中不施用焊剂而对组件外部的至少一部分施用焊剂的情况下，硬钎焊该组件，并且在惰性气氛中在硬钎焊温度硬钎焊整个组件足够长的一段时间，使填料能熔化和扩散；
d)冷却硬钎焊组件，通常冷却到低于100℃。
现在将参照非限制性的附图和实施例来说明本发明。
根据本发明的铝合金硬钎焊板材的典型的配置通过图1A、图1B和图1C来表示。
包覆材料层2和中间硬钎焊材料层1可被施加在芯材层3的两面或一面上。当两面被包覆时，如图1A所示，硬钎焊板材包括5层，包括芯部合金层。当一面覆有硬钎焊材料时，硬钎焊板材包括如图1B所示的3层构造。
在另一个实施例中，当一面包覆有硬钎焊材料时，如图1C所示，芯材的另一面可以涂覆有外层5。外层或外衬层大体上是合金构成的，其被设计成能够提供高的耐蚀性，或者甚至设计成能提供在板面所暴露的环境中抗侵蚀和抗腐蚀。一个合适的外衬层的例子是有目的地添加有锌的铝合金，例如AA7072系列合金。
在另一个实施例中，另一个铝合金层可以被置于芯部合金层3和中间硬钎焊材料层1之间。例如，可以施加这样的另一个铝合金层来限制合金元素从芯部层到硬钎焊层的扩散或进一步提高硬钎焊板材的耐蚀性。
实例1
45mm厚芯板由已经在430℃被预热且被热轧到45mm的小锭块来制造。硬钎焊材料板由已经在430℃被预热且被热轧到5mm且然后冷轧到4mm的小锭块来制造。此外，薄包覆材料由已经在430℃被预热且被热轧和然后冷轧到1mm的小锭块来制造。
具有图1B的构造的三层硬钎焊板材通过在45mm芯板上放置4mm硬钎焊材料、并在硬钎焊材料上放置1mm薄包覆材料层来制造。50mm厚产品在430℃下预热3小时，然后热轧到3mm，再冷轧到1mm。1mm硬钎焊板材在350℃下退火2小时，然后评估可钎焊性。
使用上文所述的工艺，利用芯部合金和硬钎焊材料的各种化学组合方式来制造各种钎焊板材。表1列出各层的合金成分，表2列出硬钎焊板材的组成。
通过在小石英炉中进行的实验规模试验，评估硬钎焊板材的可钎焊性。从硬钎焊板材上切割25mm见方的小试样。尺寸为30mm×7mm×1mm的AA3003合金条在中央被弯曲至45°且放在试样上。在氮气流中加热试样上的条，从室温加热到590℃，在590℃保持1分钟，从590℃冷却到室温。以在AA3303与硬钎焊板材接触的周缘上形成的钎角的量来评估硬钎焊样品，以百分比(％)表示，例如如果没有形成钎角，则钎角的量为0％，当钎角围绕整个周缘形成时，钎角量为100％。测试结果在表2中示出。
从表2的结果可看出，如果在硬钎焊材料上没有顶层(样品1)，在不使用焊剂的可控气氛中没有钎角形成。施用根据本发明的薄包覆层可提高可钎焊性(样品2)。
样品7的测试结果表明，如果在硬钎焊板材中不含镁，在不使用焊剂的可控气氛中也没有钎角形成。在硅包覆层(铝硅合金钎焊材料覆层)中添加一些镁与薄包覆层(薄覆层)相结合进一步提高可钎焊性(样品3和8)。然而，如果为了获得好的钎角构造，则在硬钎焊材料中的镁含量不应太高(样品3和8)。当硅包覆层与薄包覆层一起按照所要求的范围同时含有铋和镁时，能获得进一步改善的测试结果(样品5和9)。
钛的添加使可钎焊性与未添加钛的包覆合金相比要低(样品6和10)。然而，可以通过添加钛来提高硬钎焊板材的耐蚀性。
实例2
相似于实例1中的样品5和9的1mm硬钎焊板材被成型并被用到由各零件构成的组件中，以形成油冷器。油冷器由多个板通过内部硬钎焊和外部硬钎焊来构成。由于钎焊周期长，所以油冷器的外部必须施用钎焊剂，通过避免过氧化而有利于钎焊，然而，油冷器内表面没有施用钎焊剂。在工业规模的可控气氛钎焊炉中，油冷器被硬钎焊。
通过观察可清楚看出，样品9给出最好的综合试验结果。没有施加钎焊剂的内表面和施加了钎焊剂的外表面显示出优良的圆钎角，该圆钎角比其它钎角提供更好的抗疲劳强度。而芯部焊有相当多的镁的钎焊板(样品5)在内表面被钎焊得非常好，但是与焊剂不相容，这导致很差的钎角构造。施加了钎焊剂的外表面应当避免与来自硬钎焊材料中的镁和来自芯部的镁的不期望有的相互作用。
实例3
在进一步的一系列试验中，实例1中，表2中的硬钎焊板样品9被制造，但是该硬钎焊材料中的铁含量不同，即制造的是铁含量为0.1重量％、0.2重量％和0.3重量％的样品，并且在同一个钎焊周期中进行测试。
已经发现，在钎角中的铁锰硅铝类型颗粒的数量随铁含量的增加而增加。然而，钎角自身的尺寸和形状没有被铁浓度影响。也没有发现对钎角自身构造的影响。
虽然现在已彻底描述了本发明，但对本领域技术人员来说，显然可以在不脱离在此所述的本发明的精神和范围的前提下做出很多改变和修改。