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表面改性的二氧化硅
技术领域
本发明涉及表面改性的二氧化硅，其制备方法和在硅橡胶组合物中作为填料的用途。
背景技术
通过气溶胶制备包含掺杂钾的气相法二氧化硅填料的LSR硅橡胶是已知的(WO2004/033564A1)。
这些已知的LSR硅橡胶组合物的缺点是在透光度方面不具有所需的质量。
因此，本发明的目的是开发一种用于硅橡胶组合物的填料从而防止这些缺点。
发明内容
本发明提供了表面改性的气相法二氧化硅，其特征在于具有下列特性物理化学数据：
BET表面积，平方米/克：          25-400
平均初级粒度，纳米：            5-50
pH：                           3-10
碳含量，重量％：                0.1-10
钾含量(以氧化钾计)，重量％：    0.000001-40
本发明的表面改性的气相法二氧化硅可以通过如下制备：用已知方式对气相法二氧化硅进行表面改性，且在表面改性反应之前及/或之中加入其中溶解有钾化合物的溶液。
表面改性可以通过先用其中溶解有钾化合物的溶液(如果合适)，然后用水并且再用表面改性剂(如果合适)喷洒二氧化硅。喷洒也可以相反顺序或甚至同时地进行。所用的水可以用酸(例如盐酸)酸化到pH 7-pH 1。如果采用两种或更多种表面改性剂时，它们可一起或分开地、相继或以混合物施用。
一种或多种表面改性剂可溶解在适当的溶剂内。也可以使用其中溶解有钾化合物的表面改性剂溶液。喷洒结束后可接着混合5至30分钟以上。
随后在20至400℃温度下热处理该混合物0.1至6小时。该热处理可在惰性气体(例如氮气)下进行。
另一种二氧化硅表面改性方法可通过将二氧化硅先与其中溶解有钾化合物的溶液混合(如果合适)，然后或同时与蒸气形式的表面改性剂混合，且随后在50至800℃温度下热处理该混合物0.1至6小时。该热处理可在惰性气体(诸如氮气)下进行。
该热处理也可以在不同温度的多个阶段中进行。
一种或多种表面改性剂可以使用单流体、双流体或超声喷嘴来施加。
表面改性可在带有喷洒装置的可加热混合器和干燥器中，连续地或批式地进行。合适的装置可以是例如：铧式混合器、板式干燥器、流化床干燥器或流动床干燥器。
气相法二氧化硅为利用火焰水解或高温水解制备成的硅的氧化物。
此方法是从Ullmann’s  der technischen Chemie，第4版，第21卷，464页以后而得知。其涉及将例如四氯化硅蒸气、氢和空气在冷却的燃烧室中燃烧。
该氢氧气体火焰不仅供给能量而且供给四氯化硅水解所需量的水。作为四氯化硅的替代，也可以使用其它可蒸发的硅化合物。
有关气相法二氧化硅，可以特别地使用表1中所列出的二氧化硅。
表1


 

燃烧损失⁴⁾⁷⁾％ (1000℃下2小时)<2.5<1<1<1<1<2<2.5<1pH⁵⁾           (4％水分散体中)3.6-4.53.7-4.73.7-4.73.7-4.73.7-4.73.7-4.73.7-4.73.6-4.3SiO₂⁸⁾％>99.8>99.8>99.8>99.8>99.8>99.8>99.8>99.8Al₂O₃⁸⁾％<0.05<0.05<0.05<0.05<0.05<0.05<0.05<0.08Fe₂O₃⁸⁾％<0.003<0.003<0.003<0.003<0.003<0.003<0.003<0.01TiO₂⁸⁾％<0.03<0.03<0.03<0.03<0.03<0.03<0.03<0.03HCl⁸⁾¹⁰⁾％<0.025<0.025<0.025<0.025<0.025<0.025<0.025<0.025筛余物⁶⁾(Mocker法，45微米)％  <0.05<0.05<0.05<0.05<0.05<0.05<0.05<0.2
1)根据DIN 66131
2)根据DIN ISO 787/XI，JIS K 5101/18(未过筛)
3)根据DIN ISO 787/II，ASTM D 280，JIS K 5101/21
4)根据DIN 55921，ASTM D 1208，JIS K 5101/23
5)根据DIN ISO 787/IX、ASTM D 1208、JIS K 5101/24
6)根据DIN ISO 787/XVIII、JIS K 5101/20
7)以在105℃下干燥2小时的物质为基准
8)以在1000℃下煅烧2小时的物质为基准
9)特殊防湿包装
10)燃烧损失的组份中的HCl含量
可以使用的表面改性剂为下列化合物的群组中的至少一种化合物。
a)(RO)₃Si(C_nH_2n+1)和(RO)₃Si(C_nH_2n-1)类型的有机硅烷类
R＝烷基，例如甲基-、乙基-、正丙基-、异丙基-、丁基-
n＝1-20
b)R’_x(RO)_ySi(C_nH_2n+1)和R’_x(RO)_ySi(C_nH_2n-1)类型的有机硅烷类
R＝烷基，例如甲基-、乙基-、正丙基-、异丙基-、丁基-
R’＝烷基，例如甲基-、乙基-、正丙基-、异丙基-、丁基-
R’＝环烷基
n＝1-20
x+y＝3
x＝1，2
y＝1，2
c)X₃Si(C_nH_2n+1)和X₃Si(C_nH_2n-1)类型的卤代有机硅烷类
X＝Cl，Br
n＝1-20
d)X₂(R’)Si(C_nH_2n+1)和X₂(R’)Si(C_nH_2n-1)类型的卤代有机硅烷类
X＝Cl，Br
R’＝烷基，例如甲基-、乙基-、正丙基-、异丙基-、丁基-
R’＝环烷基
n＝1-20
e)X(R’)₂Si(C_nH_2n+1)和X(R’)₂Si(C_nH_2n-1)类型的卤代有机硅烷类
X＝Cl，Br
R’＝烷基，例如甲基-、乙基-、正丙基-、异丙基-、丁基-
R’＝环烷基
n＝1-20
f)(RO)₃Si(CH₂)_m-R’类型的有机硅烷类
R＝烷基，例如甲基-、乙基-、丙基-
m＝0.1-20
R’＝甲基、芳基(例如-C₆H₅、取代的苯基)
-C₄F₉，-OCF₂-CHF-CF₃，-C₆F₁₃，-O-CF₂-CHF₂
-NH₂，-N₃，-SCN，-CH＝CH₂，-NH-CH₂-CH₂-NH₂，
-N-(CH₂-CH₂-NH₂)₂，
-OOC(CH₃)C＝CH₂，
-OCH₂-CH(O)CH₂，
-NH-CO-N-CO-(CH₂)₅，
-NH-COO-CH₃，-NH-COO-CH₂-CH₃，-NH(CH₂)₃Si(OR)₃，
-S_x-(CH₂)₃Si(OR)₃，
-SH
-NR’R”R”’(R’＝烷基、芳基；R”＝H、烷基、芳基；R”’＝H、烷基、芳基、苯甲基、C₂H₄NR””R””，其中R””＝H、烷基且R””’＝H、烷基)
g)(R”)_x(RO)_ySi(CH₂)_m-R’类型的有机硅烷类
R”＝烷基    x+y＝3
   ＝环烷基  x＝1、2
             y＝1、2
             m＝0.1至20
R’＝甲基-、芳基(例如-C₆H₅、取代的苯基)
-C₄F₉，-OCF₂-CHF-CF₃，-C₆F₁₃，-O-CF₂-CHF₂
-NH₂，-N₃，-SCN，-CH＝CH₂，-NH-CH₂-CH₂-NH₂，
-N-(CH₂-CH₂-NH₂)₂，
-OOC(CH₃)C＝CH₂，
-OCH₂-CH(O)CH₂，
-NH-CO-N-CO-(CH₂)₅，
-NH-COO-CH₃，-NH-COO-CH₂-CH₃，-NH(CH₂)₃Si(OR)₃，
-S_x-(CH₂)₃Si(OR)₃，
-SH
-NR’R”R”’(R’＝烷基、芳基；R”＝H、烷基、芳基；R”’＝H、烷基、芳基、苯甲基、C₂H₄NR””R””’，其中R””＝H、烷基且R””’＝H、烷基)
h)X₃Si(CH₂)_m-R’类型的卤代硅烷类
X＝Cl，Br
m＝0.1-20
R’＝甲基-、芳基(例如-C₆H₅、取代的苯基)
-C₄F₉，-OCF₂-CHF-CF₃，-C₆F₁₃，-O-CF₂-CHF₂
-NH₂，-N₃，-SCN，-CH＝CH₂，
-NH-CH₂-CH₂-NH₂，
-N-(CH₂-CH₂-NH₂)₂，
-OOC(CH₃)C＝CH₂，
-OCH₂-CH(O)CH₂，
-NH-CO-N-CO-(CH₂)₅，
-NH-COO-CH₃，-NH-COO-CH₂-CH₃，-NH-(CH₂)₃Si(OR)₃，
-S_x-(CH₂)₃Si(OR)₃，
-SH
i)(R)X₂Si(CH₂)_m-R’类型的卤代有机硅烷类
X＝Cl、Br
R＝烷基，例如甲基-、乙基-、丙基-
m＝0.1-20
R＝甲基-、芳基(如-C₆H₅、取代的苯基)
-C₄F₉，-OCF₂-CHF-CF₃，-C₆F₁₃，-O-CF₂-CHF₂，
-NH₂，-N₃，-SCN，-CH＝CH₂，-NH-CH₂-CH₂-NH₂，
-N-(CH₂-CH₂-NH₂)₂，
-OOC(CH₃)C＝CH₂，
-OCH₂-CH(O)CH₂，
-NH-CO-N-CO-(CH₂)₅，
-NH-COO-CH₃，-NH-COO-CH₂-CH₃，
-NH(CH₂)₃Si(OR)₃，R可为甲基-、乙基-、丙基-、丁基，
-S_x-(CH₂)₃Si(OR)₃，R可为甲基-、乙基-、丙基-、丁基-
-SH
j)(R)₂XSi(CH₂)_m-R’类型的卤代有机硅烷类
X＝Cl、Br
R＝烷基
m＝0.1-20
R’＝甲基-、芳基(如-C₆H₅、取代的苯基)
-C₄F₉，-OCF₂-CHF-CF₃，-C₆F₁₃，-O-CF₂-CHF₂
-NH₂，-N₃，-SCN，-CH＝CH₂，-NH-CH₂-CH₂-NH₂，
-N-(CH₂-CH₂-NH₂)₂，
-OOC(CH₃)C＝CH₂，
-OCH₂-CH(O)CH₂，
-NH-CO-N-CO-(CH₂)₅，
-NH-COO-CH₃，-NH-COO-CH₂-CH₃，-NH(CH₂)₃Si(OR)₃，
-S_x-(CH₂)₃Si(OR)₃，
-SH
k)类型的硅氮烷类
R＝烷基、乙烯基、芳基
R’＝烷基、乙烯基、芳基
1)D3、D4、D5类型的环状聚硅氧烷类，其中D3、D4和D5是指具有3、4或5个-O-Si(CH₃)₂-类型的单元的环状聚硅氧烷，如八甲基环四硅氧烷＝D4

m)下面类型的聚硅氧烷类或硅油类

R＝烷基例如C_nH_2n+1，n为1至20，芳基例如苯基和取代的苯基，(CH₂)_n-NH₂，H
R’＝烷基例如C_nH_2n+1，n为1至20，芳基例如苯基和取代的苯基，(CH₂)_n-NH₂，H
R”＝烷基例如C_nH_2n+1，n为1至20，芳基例如苯基和取代的苯基，(CH₂)_n-NH₂，H
R”’＝烷基例如C_nH_2n+1，n为1至20，芳基例如苯基和取代的苯基，(CH₂)_n-NH₂，H
关于表面改性剂，优选使用下列硅烷：
辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、二甲基聚硅氧烷、缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、缩水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷、九氟己基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、六甲基二硅氮烷。
特别优选使用六甲基二硅氮烷、二甲基聚硅氧烷、辛基三甲氧基硅烷及/或辛基三乙氧基硅烷。
可以使用的钾化合物为所有的钾化合物，优选氯化钾、溴化钾、氢氧化钾、醋酸钾、己二酸钾、苯甲酸钾、碳酸钾、柠檬酸钾、甲酸钾、富马酸钾、葡萄糖酸钾、乳酸钾、苹果酸钾、硝酸钾、草酸钾、丙酸钾、琥珀酸钾、硫酸钾、酒石酸钾、酒石酸氢钾、甘油磷酸钾、天冬氨酸氢钾；且特别优选氯化钾和氢氧化钾。
钾化合物可用水溶液形式使用。该溶液可以是高度稀释的至浓缩到饱和溶液。优选使用的溶液浓度为0.01％至10％，特别优选0.1％至2％。
本发明进一步提供一种LSR硅橡胶组合物，其特征在于包含具有下列特性物理化学数据的表面改性的二氧化硅：
BET表面积，平方米/克：                25-400
平均初级粒度，纳米：                  5-50
pH：                                 3-10
碳含量，重量％：                      0.1-10
钾含量(以氧化钾计)，重量％：          0.000001-40
在将本发明的二氧化硅加入到硅橡胶中的情况下，该硅橡胶获得完全创新的性质。
疏水作用也使得以大量加入具有高表面积的气相法二氧化硅，而且，令人讶异地，可以获得优异的流变学性质，并且使硫化橡胶具有意外地高透明度。
对于弹性体应用，可以采用分子量在400,000与600,000之间的聚二甲基硅氧烷，其是通过添加调节剂(例如六甲基-二硅氧烷或二乙烯基四甲基-二硅氧烷)而制备的，且带有相应的末端基团。为了改善硫化性质及抗撕裂扩展性，常在反应混合物中添加乙烯基甲基二氯硅烷以将少量(<1％)的乙烯基插入到主链中作为取代基(VMQ)。
可用在硅橡胶内的其它组份为交联剂、填料、催化剂、颜料、不粘剂(no-stick agent)、增塑剂及粘合促进剂。
填料分为增强填料与非增强填料。
非增强填料的特征在于与硅氧烷聚合物具有非常弱的相互作用。它们包括白垩、细石英粉、硅藻土、云母、高岭土、Al(OH)₃和Fe₂O₃。粒径为约0.1微米的数量级。其功能为了提高在未硫化状态中的化合物的粘度及增加硫化橡胶的肖氏硬度(Shore hardness)和弹性模量。在表面处理过的填料的情况下，也可改善撕裂强度。
增强填料主要为具有>125平方米/克的表面积的高度分散性二氧化硅。其增强作用可归因于填料与硅氧烷聚合物之间的键接。这种键接是在二氧化硅表面的硅烷醇基(3-4.5SiOH基/平方纳米)与α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷的硅烷醇基之间通过氢键与硅氧烷链的氧连接而形成。这些填料-聚合物相互作用的结果是粘度增加及玻璃化转变温度和结晶性质的改变。另一方面，聚合物-填料键接可带来机械性质的改进，但也可能导致橡胶的过早绉胶硬化(crepe hardening)。
在增强填料与非增强填料之间的折衷位置由滑石所占据。此外，采用填料用于特别效果。其包括用氧化铁、氧化锆或锆酸钡来增加热稳定性。
硅橡胶的其它组份可包括催化剂、交联剂、颜料、不粘剂、增塑剂和粘合促进剂。
特别是对于设定低弹性模量，需要增塑剂。内部粘合促进剂是基于官能性硅烷，其一方面可与基质相互作用而另一方面与交联性硅氧烷聚合物相互作用(主要用于RTV-1橡胶中)。
过早绉胶硬化会被低分子量或单体型、富硅烷醇化合物(如二苯基硅烷二醇，H₂O)所阻遏。它们可以通过更快速地与填料反应而阻止硅氧烷聚合物与填料的硅烷醇基之间的过度相互作用。通过用三甲基甲硅烷基部份覆盖填料(用甲基硅烷处理填料)也可达到相应的效果。
另一种可能性为通过化学方式改性硅氧烷聚合物(用苯基聚合物或含硼聚合物)或用有机聚合物(丁二烯-苯乙烯共聚物)与其混合。
液体硅橡胶(LSR)在分子结构上几乎等同于HTV硅橡胶，HTV硅橡胶在约10000SiO单元的链长度时具有15至30kPas的粘度。不过，就平均分子链长度而论，液体硅橡胶低6倍，这意味其粘度低1000倍(20至40Pas)。在加工者的处理下有两个等量的成分(A和B)，其已经包括填料、硫化剂和(如果合适)其它添加剂。
所用填料为与HTV混合物中相同的二氧化硅和添加剂。起始聚合物的低粘度特别需要在特别开发的混合组件中剧烈地加入与混合，以获得均匀的分布。为帮助填料的加入且为了避免绉胶硬化，要使二氧化硅成为完全疏水性--主要是在混合操作中且利用六甲基二硅氮烷(HMDS，或HMDZ)而原位(in situ)完成。
LSR混合物的硫化是通过氢化硅烷化，即在ppm量的Pt(0)配位化合物的催化作用下，通过将甲基氢化硅氧烷(在分子中具有至少三个SiH基)加成到聚合物的乙烯基上而完成，其中交联剂和催化剂在供给时存在于分开的成分中。特定的抑制剂，如1-乙炔基-1-环己醇，可防止各成分在混合后过早起始硫化，且在室温下产生约3天的回落时间(dropping time)。该条件可以通过铂和起始剂的浓度而在相当大的范围内调整。
逐渐地，LSR混合物被考虑用于制造导电性硅橡胶产品，这是因为与HTV典型的过氧化物硫化不同，加成交联不会被炉黑所阻断(HTV混合物优选与乙炔黑操作)。导电性炉黑也比石墨或金属粉末(优选银)更易于加入和分散。
本发明的硅橡胶组合物具有下列优点：
对LSR(液体硅橡胶)的研究令人讶异地显示本发明实施例1的二氧化硅，在与具有相同或相似表面积，且在化合物部份具有相同或相似的流变性质且在硫化橡胶部份具有相同或相似的机械性质的Aerosils(气相法二氧化硅)相比较之下，明确地显示出高的硫化橡胶透明度。
使用本发明的二氧化硅，可以使用由于其疏水性而具有低粘度和屈服点(yield point)的材料，其可以非常容易且快速地分散和加入，且因此在制备过程中不需暴露于高剪力。本发明硅橡胶组合物令人讶异地以非常高的透明度的形式表现出改善的光学性质。
具体实施方式
实施例
本发明实施例的制备
在混合器中装入2.5kg的气相法二氧化硅其具有说明书中所述的特性数据，且在剧烈混合之下，先用0.125kg的氯化钾水溶液(含1.58g的KCl)喷洒该二氧化硅，随后用0.45kg的六甲基二硅氮烷喷洒。在喷洒结束之后，继续混合15分钟，且接着在25℃下热处理5小时，然后在140℃处理2小时。
对比例二氧化硅的制备
在混合器中装入2.5kg气相法二氧化硅且在剧烈混合之下，先用0.125kg水再用0.45kg六甲基二硅氮烷喷洒该二氧化硅。在喷洒结束后，继续混合15分钟且接着在25℃下热处理5小时，随后在140℃处理2小时。
表2
本发明是表面改性的二氧化硅与对比例的二氧化硅的物理化学数据
 夯实密度[克/升]         干燥损失[％]            燃烧损失[％]              pH  C含量     [％] K含量   (以K₂O计)        [ppm]   BET比表面积           [平方米/克]比较例二氧化硅      600.84.98.44.2<5204本发明二氧化硅      590.55.67.33.9410194
LSR硅橡胶组合物的制备
根据下面的步骤在LSR硅橡胶组合物中试验本发明的二氧化硅：
在行星型溶解器(planetary dissolver)中，将20％二氧化硅以缓慢速度(50/500mm^-1行星型混合器/溶解器盘)加入到有机聚硅氧烷中(Silopren U 10，GE Bayer Silicones)。在二氧化硅被完全湿润时，立即施加约200毫巴(mbar)的真空且在100rpm的行星型搅拌器和2000rpm的溶解器(用自来水(mainswater)冷却)中进行分散30分钟。在冷却后，基质混合物可以被交联。在加入后，该混合物形成具有低粘度的流体物质。在30分钟的分散之后，粘度会略为减低。称取出340克该基质混合物到不锈钢烧杯中。向该混合物中依次称入6.00克的抑制剂(2％纯度的ECH在硅氧烷聚合物U1中)和0.67克的铂催化剂溶液及4.19克的Silopren U730，且用n＝500rpm的速度匀化该混合物并脱气。
硫化：
对于2毫米硫化橡胶的硫化，需要4×50克或2×100克的混合物。然后在压机内以100巴的压力和120℃温度下将板压10分钟。对于6毫米硫化橡胶的硫化，需要120克混合物。在压机中，在100巴的压力和120℃温度下压该板12分钟。其后在200℃烤箱内将该硫化橡胶进行后硫化4小时。
表3 含20％二氧化硅的流变学性质
 屈服点[Pa]粘度         D＝10s^-1[Pas]比较例0158实施例10152
表4 含20％二氧化硅的硫化橡胶的机械和光学性质
 二氧化硅抗张强度[N/mm²] 断裂伸长率[％]      抗撕裂扩展性[N/mm]      硬度    [Shore A]回跳弹性[％]    透明度  [DE/D65]比较例5.639620436143本发明实施例   5.6   398  19  43  64  49
表4总结了机械和光学检验的结果。其中要强调的是本发明实施例的极高透明度，其较比较例高出14％。